HPEI接枝改性PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜对Au(Ⅲ)的吸附

2023-01-16李晓华马应霞杨海军孟文丽钟小妹

兰州理工大学学报 2022年6期

李晓华, 马应霞*, 杨海军, 孟文丽, 钟小妹

(1. 兰州理工大学材料科学与工程学院, 甘肃兰州 730050; 2. 兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 甘肃兰州 730050)

静电纺纳米纤维膜不仅具有大的宏观尺寸，易于分离回收，还具有高的比表面积和孔隙率，稳定性好等特点[6].更重要的是可以通过化学反应或物理作用对静电纺纳米纤维膜进行改性，进一步拓宽其使用范围.在众多用于静电纺丝的聚合物中，聚丙烯腈(PAN)不仅可纺性较好，而且还具有良好的耐溶剂性、化学稳定性和热稳定性，是最常用的成纤聚合物之一[7].此外，PAN含有大量的不饱和腈基官能团(—CN)，可以通过对腈基进行改性引入羧基、偕胺肟基和胺基等多种功能基团，用于选择性吸附金属离子[8-11].但是，在改性的过程中，随着腈基转化率的提高会使膜的机械性能下降[12].

氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的一种重要的衍生物，是一种典型的二维纳米片状材料，具有很好的生物相容性，拥有大的比表面积、高的机械强度和优异的热稳定性，将其作为添加剂加入到静电纺纳米纤维膜中可以显著提升其力学性能[13-15].此外，GO还含有大量的羟基(—OH)、羧基(—COOH)、醛基(—CHO)和环氧基(—COC—)等含氧活性官能团，可为其进一步的功能化和吸附金属离子提供活性位点[16].但是，这些官能团反应活性相对较弱.丙烯酸(AA)作为一种重要的亲水性单体，含有双键以及羧基官能团，可以通过自由基聚合或接枝改性[17-18]，在无机纳米材料表面赋予富含羧基的聚丙酸(PAA)，从而提高无机纳米材料的分散性和反应活性.

为了进一步提高材料的吸附量和吸附选择性，含有高密度官能团的超支化聚合物近年来引起了人们的关注.超支化聚乙烯亚胺(HPEI)作为一种典型的超支化聚合物，含有大量的胺基官能团，其中N原子所含有的孤对电子易与金属离子发生配位作用从而有效吸附金属离子[19-20].但HPEI自身具有较大粘性，不适合进行单独纺丝[21].

本研究基于PAN静电纺纳米纤维膜、GO、PAA和HPEI结构和性能的特点，以PAA修饰后的GO(GO-PAA)作为增强剂，PAN作为基体，通过静电纺丝技术构筑PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜，以提高静电纺纳米复合纤维膜的机械强度、反应位点以及反应活性.再通过化学接枝反应将HPEI接枝在PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜上，构筑富含胺基的HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜，用于去除水溶液中的Au(Ⅲ).通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X-射线光电子能谱仪(XPS)和粉末X射线衍射仪(XRD)对HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜进行表征分析，探讨了不同实验条件对Au(Ⅲ)吸附性能的影响，并利用准一级动力学、准二级动力学和粒子内扩散模型研究了其吸附过程的动力学，利用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进一步研究了其等温吸附过程.

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验试剂有：石墨粉(325目，99.95%，上海麦克林生化科技有限公司)；浓硫酸(H2SO4，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；硝酸钠(NaNO3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；高锰酸钾(KMnO4，分析纯，天津市恒星化学试剂有限公司)；过氧化氢(H2O2，分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；盐酸(HCl，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；聚丙烯腈(PAN，分析纯，Sigma-Aldrich试剂有限公司)；N, N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；超支化聚乙烯亚胺(HPEI，分析纯，Sigma-Aldrich试剂有限公司)；乙二醇(EG，分析纯，天津市百世化学试剂有限公司)；氢氧化钠(NaOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氯金酸(HAuCl4，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；丙烯酸(AA，分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，过氧化苯甲酰(BPO，分析纯，上海中秦化学试剂有限公司)；六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；氯化钠(NaCl，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；氯化镍(NiCl2，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司).

试验设备有：JEM-6701F型扫描电子显微镜(SEM，日本电子公司)；Nicolet/IS-10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国赛默飞公司)；D/MAX-2400型粉末X射线衍射仪(XRD，日本电子公司)；AXIS SUPRA型X射线光电子能谱仪(XPS，英国Kratos公司)；SurPass-3型固体表面Zeta电位测试仪(Zeta，奥地利安东帕公司)；ICAP-7000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，美国赛默飞仪器公司)；紫外可见分光光度计(UV-752N，上海佑科仪器仪表有限公司)；注射泵(LSP01-3A，保定兰格恒流泵有限公司)；高压直流电源(DW-P303-1ACDF0，天津东文高压电源股份有限公司).

1.2 样品的制备

1.2.1GO-PAA纳米复合物的制备

首先，采用改进的Hummers方法[22]制备了GO.然后，在文献[23]报道的基础上，对实验方案进行了调整，使AA在GO表面进行原位聚合制备GO-PAA纳米复合物.称取0.30 g的GO加入到100 mL丙酮中，超声分散1 h，将上述分散液转移到250 mL三口烧瓶中.随后加入7 mL的AA单体搅拌30 min后，再加入0.13 g的BPO，在75 ℃的条件下，机械搅拌8 h，整个聚合反应在N2保护下进行.反应结束后，将得到的产物水洗数次后进行冷冻干燥，得到GO-PAA纳米复合物.

1.2.2PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的制备

将一定量GO-PAA纳米复合物加入到含8 mL DMF的样品瓶中配置成1.0 wt.%的分散液，超声处理2 h，使其均匀分散于DMF中.随后在上述分散液中加入PAN粉末，使PAN的质量分数为10.0 wt.%.然后将含上述混合物的样品瓶置于恒温水浴锅中，在50 °C条件下磁力搅拌12 h，形成均匀的纺丝液.脱气后将纺丝液转移至20 mL的注射器中.纺丝过程中具体参数设定如下：注射器不锈钢针头的内径为0.4 mm，针头与铝箔覆盖的收集板的距离为14 cm，纺丝过程中的电压保持在14 kV，纺丝液流速保持在0.55 mL·h-1.持续纺丝数小时后得到PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜.然后将其置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h后收集备用.

1.2.3HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的制备

采用化学接枝改性的方法[24]制备HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜.首先，称取0.24 g的PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜，将其加入带有搅拌装置的250 mL三口烧瓶中，再加入80 mL溶有0.80 g HPEI的EG溶液，油浴140 ℃，持续搅拌反应8 h，待反应结束后，取出改性后的样品，用蒸馏水和乙醇洗涤数遍，彻底除去表面的残留物.然后将样品在50 ℃条件下，真空干燥24 h，得到HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜.HPEI的接枝率(G)通过改性前后PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的增重率表示，其计算公式如式(1)所示.

(1)

式中:m0和m(mg)分别为PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜改性前后的质量.

1.3 吸附实验

以HAuCl4溶液作为Au(Ⅲ)源，配置一系列质量浓度50～300 mg·L-1的Au(Ⅲ)溶液，通过批次实验研究HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜对Au(Ⅲ)的吸附性能.在250 mL的锥形瓶中加入一定质量浓度的25 mL Au(Ⅲ)溶液，并称取3 mg HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜分别加入上述溶液中，将相应的锥形瓶放置在恒温振荡器中，在298 K、120 r·min-1的条件下，恒温振荡吸附一定的时间.Au(Ⅲ)溶液的pH值是通过不同浓度的HCl和NaOH溶液进行调节的.吸附实验结束后分离样品，使用UV-752N在239 nm处测定残余溶液的吸光度，根据浓度与吸光度的关系计算得到残余溶液中Au(Ⅲ)的浓度.为了测定HPEI-g-PAN/GO-PAA对Au(Ⅲ)的吸附选择性，配制25 mL，初始质量浓度为100 mg·L-1，含Na(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Au(Ⅲ)4种离子的混合溶液，加入3 mg HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜后将其置于恒温振荡器中，在120 r·min-1、298 K的条件下，振荡12 h后取出样品，使用ICP-AES测定残余溶液中各离子的浓度.

2 结果与讨论

2.1 HPEI-g-PAN/GO-PAA的构筑

图1是HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的构筑示意图.在GO的丙酮分散液中加入AA单体和BPO引发剂，通过原位聚合法将生成的PAA包覆在GO表面得到GO-PAA纳米复合物.再将GO-PAA纳米复合物分散到以DMF为溶剂的PAN纺丝液中，通过静电纺丝得到PAN/GO-PAA静电纺纳米纤维膜.GO的加入可以提高静电纺纳米纤维膜的机械强度.在GO表面包覆PAA不仅可以提高GO在PAN基体中的分散性，而且PAA含有大量的—COOH为静电纺纳米纤维膜进一步的功能化提供了大量的活性官能团.具有宏观尺寸的静电纺纳米复合纤维膜作为吸附剂，方便分离和回收.同时，PAN含有大量的—CN官能团，有利于后期的进一步改性.此外，商品级的PAN通常是一种共聚物，还含有大量的—COOCH3官能团[25].HPEI的端胺基既可以和PAN中的腈基(—C≡≡N)反应形成脒基(—C(==NH)NH—)，又可以与—COOCH3以及PAA中的—COOH反应形成酰胺基(—C(==O)NH—)[24]，从而通过化学接枝法构筑HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜.PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜大量的活性官能团为HPEI的化学接枝提供了大量的活性反应位点，可以大大提高HPEI的接枝密度，为其吸附金属离子提供高密度的吸附位点，有利于提高其吸附性能.

图1 HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的构筑Fig.1 The fabrication of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes

2.2 表征分析

2.2.1SEM表征

图2是PAN/GO-PAA与HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的数码照片以及在不同放大倍数下的SEM图像.从PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的数码照片(图2a)可以看出，PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的颜色为浅咖色，致密的表面存在一些褶皱.从PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的SEM照片中可以观察到许多纤维交错分布构成了一个复杂的网络结构,如图2b所示.将图2b中红色标注的区域进一步放大(图2c)可以清晰地看到，这些纤维的直径并不均一，表面也不光滑.有的纤维中存在不规则的片状结构，这些不规则的片状结构应该归属于表面包覆了PAN的GO-PAA纳米复合物.而相对比较规则的纤维为纯的PAN纤维.从图中还可以看到GO-PAA纳米复合物与PAN无缝衔接在一起形成了纤维.这是因为GO-PAA表面含有大量的羧基官能团，与PAN在DMF溶液中会生成相容相，从而在纺丝的过程中发生了自融合现象[26].从图2d中的数码照片可以看出，经过改性后得到的HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜颜色发生了明显的变化，呈黄绿色，表面依然致密，但是褶皱明显增加.从HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的SEM照片(图2e)可以看出,其显微形貌和接枝改性前没有明显的变化.通过对图2e中红色标注的区域进一步放大(图2f)可以观察到，纤维的表面经过接枝改性,表面粗糙度明显降低.

图2 PAN/GO-PAA和HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的数码照片以及SEM图像Fig.2 The digital photos and SEM images of PAN/GO-PAA and HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes

利用SEM对吸附Au(Ⅲ)后的HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜(HPEI-g-PAN/GO-PAA-Au)显微结构进一步表征.如图3a所示，吸附Au(Ⅲ)后的样品其显微结构依然保持原来的纤维形貌.对图中红色区域进一步放大，如图3b所示，可以清楚地发现，在纤维构成的网络结构中出现了规则的六边形和不规则的颗粒物质.这些物质应该是HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜吸附的Au(Ⅲ)在吸附的过程中被部分还原得到的Au单质.从其元素映射图像(图3c)中可以明显地发现,HPEI-g-PAN/GO-PAA-Au中除了C，N和O元素外，样品中还出现了Au元素，并且Au元素均匀地分布在样品中.此外，在HPEI-g-PAN/GO-PAA-Au的EDS谱图(图3d)中，除了有C，N和O元素的峰外，还发现了来自于模拟废水HAuCl4中的Au和Cl的峰.上述结果说明HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米纤维膜可以对溶液中的Au(Ⅲ)进行有效吸附，并且在吸附过程中将部分Au(Ⅲ)还原为Au单质.

图3 吸附Au(Ⅲ)后HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的SEM照片、元素映射图像和EDS谱图Fig.3 SEM images, element mapping images, EDS spectrum of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes after adsorption of Au(Ⅲ)

2.2.2FTIR表征

图4为GO-PAA(曲线a)纳米复合物、PAN/GO-PAA(曲线b)和HPEI-g-PAN/GO-PAA(曲线c)静电纺纳米复合纤维膜的FTIR谱图.如图4中曲线a所示，3 425 cm-1处的特征峰是由PAA中O—H的伸缩振动引起的[27]，C—H的不对称伸缩振动引起的特征峰则出现在2 937、1 452 cm-1处[20,28]，位于1 721 cm-1处的特征吸收峰对应PAA中C==O键的伸缩振动，1 628、1 074 cm-1则对应的是C—O的伸缩振动[16].说明通过原位聚合反应得到的PAA成功包覆在了GO表面.从图4中曲线b中可以明显地发现PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的FTIR谱图在2 243 cm-1处出现了一个新的特征吸收峰，这归因于PAN中C≡≡N的伸缩振动，位于1 390 cm-1处的特征峰则源于PAN中共聚单体丙烯酸甲酯的CH3对称伸缩振动[24,29].PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜经过HPEI改性之后得到的HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的FTIR谱图如图4中曲线c，在2 243 cm-1处的吸收峰消失了，这是由于在接枝反应中，HPEI的端胺基和PAN中的腈基(—CN)反应形成了脒基(—C(==NH)NH—)[24].此外，1 578 cm-1处出现了一个新的较宽特征峰[20]，这主要是因为在接枝反应过程中生成酰胺基的N—H特征峰、—C(==NH)NH—中C==N和GO-PAA中C==O的特征峰互相叠加在一起，从而使得1 578 cm-1处特征峰的宽度明显增加.在1 247 cm-1处比较强的特征峰源于HPEI中C—N的伸缩振动[30,31].此外，通过式(1)计算得到的HPEI的接枝率为14.73%.上述结果进一步表明，成功构筑了HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜.

图4 GO-PAA纳米复合物，PAN/GO-PAA和HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of GO-PAA nanocomposites, PAN/GO-PAA and HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes

2.2.3XRD表征

为了进一步证实图3b中观察到的规则六边形和不规则颗粒物质为Au单质，对吸附前后的HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜进行了XRD表征分析.图5中曲线a和曲线b是吸附前后的HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜XRD谱，对比二者可以清楚地观察到吸附Au(Ⅲ)后，HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的XRD图谱上出现了几个较为明显的衍射峰，这些衍射峰的2θ值分别为38.30°、44.62°、64.70°、77.78°和81.98°，分别对应Au的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[32]，再次说明Au(Ⅲ)在吸附过程中被部分还原为Au单质.

图5 HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜吸附Au(Ⅲ)前(a)、后(b)的XRD谱图Fig.5 The XRD spectra of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes before (a) and after (b) adsorption for Au(Ⅲ)

2.2.4XPS表征

为了更深入地研究HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜对Au(Ⅲ)的吸附机理，通过XPS表征分析吸附前后HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜表面元素的组成和化合价态.图6a为吸附前后HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的XPS全扫描谱图，对比二者的XPS谱图可以发现，在吸附Au(Ⅲ)后的HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜XPS谱图中除了有O 1s，N 1s和C 1s的特征峰，还出现了一个归属于Au 4f的新特征峰，这充分证明了HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜可对Au(Ⅲ)进行有效吸附.在Au 4f的高分辨谱图(图6b)中可以发现，位于84.84、88.3 eV处的特征峰分别对应于Au(Ⅲ)的Au 4f7/2和Au 4f5/2[9,33]，而Au(0)的Au 4f7/2和Au 4f5/2的结合能则在84.16、88.00 eV处[34].此外，结合能为83.71 eV(Au 4f7/2)和86.77 eV(Au 4f5/2)的两个特征峰则归属于Au(Ⅰ)[35,36].以上结果说明在吸附过程中存在还原反应，而Au(Ⅰ)的存在则说明在吸附过程中Au(Ⅲ)的还原反应是逐步进行的.

图6 HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜吸附Au(Ⅲ)前后的XPS全谱图，Au 4f的高分辨谱图，吸附前后C 1s、N 1s和O 1s的高分辨谱Fig.6 The XPS full spectra, XPS spectra of Au 4f, C 1s, N 1s and O 1s of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes for before and after adsorption of Au(Ⅲ)

2.3 吸附性能

2.3.1pH值对吸附性能的影响

图7 溶液pH值对HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜吸附Au(Ⅲ)的影响和HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜的Zeta电位Fig.7 Effect of pH on the capacity of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes for Au(Ⅲ), Zeta potential of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes

2.3.2吸附动力学

接触时间是吸附过程中一个极为重要的影响因素.如图8a所示，可以清楚地观察到，HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜对Au(Ⅲ)的吸附容量在最初的480 min内快速增加，这主要是因为随着时间的延长，Au(Ⅲ)与HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜表面的活性位点有充足的接触时间.当继续延长接触时间时，HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜表面的活性位点逐渐趋于饱和，吸附速率降低最终达到动态平衡.

图8 接触时间对HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜吸附Au(Ⅲ)的影响和HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜吸附Au(Ⅲ)的准一级动力学、准二级动力学和粒子内扩散模型Fig.8 The effect of contact time on the adsorption capacity of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes for Au(Ⅲ), the pseudo-first-order, pseudo-second-order and intra particle diffusion models

为了进一步研究HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜对Au(Ⅲ)吸附过程中的吸附机制，分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和粒子内扩散模型对Au(Ⅲ)吸附数据进行线性拟合.准一级动力学模型是假定整个吸附过程是受扩散步骤控制，而准二级动力学模型则是假定吸附过程中吸附速率是由吸附剂表面的活性位点数目的平方值决定，整个吸附过程以化学吸附为主.粒子内扩散模型是通过对实验过程中的Qt与t1/2进行线性拟合，根据得到的直线是否通过原点判断吸附过程中的限速步骤是否为颗粒内扩散.这3种模型的表达式如式(2～4)[5,41].

ln(Qe-Qt)=lnQe,cal-k1t

(2)

(3)

Qt=kit1/2+c

(4)

其中:t为吸附时间,min；Qt为t时Au(Ⅲ)的吸附量，mg·g-1；Qe为平衡时Au(Ⅲ)的吸附量，mg·g-1；Qe,cal为通过准一级和准二级动力学模型计算得到Au(Ⅲ)的平衡吸附量，mg·g-1；k1为准一级速率常数，min-1；k2为准二级速率常数，g·mg-1·min-1；ki为颗粒内扩散的速率常数，mg·g-1·min1/2;c是一个与边界层厚度有关的常数.

HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜对Au(Ⅲ)吸附数据通过准一级动力学、准二级动力学模型和粒子内扩散模型的拟合曲线如图8b～d得到，相关参数列于表1.由图8b、c和表1可知，准二级动力学的相关系数(R2=0.996 1)大于准一级动力学(R2= 0.659 5)，并且，通过准二级动力学模型线性拟合得到的平衡吸附量Qe,cal(1 828.59 mg·g-1)与实验得到的平衡吸附量(1 808.60 mg·g-1)更接近，说明用准二级动力学模型可以更好地描述HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜对Au(Ⅲ)的吸附过程，进一步说明该吸附过程主要以化学吸附为主.从图8d可知，整个吸附过程分为3个阶段.第一阶段为表面吸附过程，此时，HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜上有足够的结合位点，Au(Ⅲ)吸附量随时间的增加而增加.第二阶段为粒子扩散过程，主要是随着时间的推移，HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜表面上未与Au(Ⅲ)结合的活性位点的数目逐渐减少，同时，HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜本身交织错杂的网络结构，会降低Au(Ⅲ)向内部扩散的速率，导致其对Au(Ⅲ)的吸附速率逐渐减慢.第三阶段为平衡吸附阶段.由表1可以发现，三个阶段扩散速率的大小关系为k1>k2>k3.并且所有直线均不经过原点，说明粒子内扩散并不是唯一的控速步骤，吸附速率可能与吸附溶液离子浓度、扩散速率以及离子的还原速率有关.

表1 吸附Au(Ⅲ)的动力学参数Tab.1 Parameters of kinetic models of Au(Ⅲ) adsorption

2.3.3等温吸附过程

在298 K的条件下，研究了不同初始浓度对吸附量的影响.如图9a所示，随着初始浓度的增加，HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜对Au(Ⅲ)的吸附量呈现出先增加后趋于平衡的状态，最大吸附量为1 808.60 mg·g-1.图9b是HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜和已经报道的吸附剂对Au(Ⅲ)吸附性能的对比图[2,42-47]，从图中可以发现，HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜对Au(Ⅲ)的吸附量远高于其他种类的吸附剂.

图9 初始浓度对HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜吸附Au(Ⅲ)的影响，不同种类吸附剂对Au(Ⅲ)吸附量的对比图，HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜吸附Au(Ⅲ)的Langmuir和Freundlich等温吸附模型Fig.9 Effect of initial concentration on the adsorption capacity of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes for Au(Ⅲ), comparison of adsorption capacity of different adsorbents for Au(Ⅲ), the Langmuir and Freundlich isotherms models

为了更好地诠释吸附过程，采用了Langmuir和Freundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合.Langmuir等温吸附模型是在假定吸附剂表面均匀且与吸附质之间不存在相互作用力的前提下建立的，其吸附过程以单层吸附为主.而Freundlich等温吸附模型则适用于描述不均匀表面的多层吸附过程.二者的表达式如式(5,6)所示[46-47].

式中:Qe为HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜对Au(Ⅲ)的平衡吸附量，mg·g-1；Qmax为HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜吸附Au(Ⅲ)的最大吸附量，mg·g-1；C0和Ce分别为Au(Ⅲ)的初始浓度和平衡浓度，mg·L-1；n为吸附强度；KL为Langmuir模型的常数，L·mg-1；KF为Freundlich模型的常数,mg·g-1.

通过Langmuir和Freundlich模型对HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜吸附Au(Ⅲ)的实验数据进行拟合得到的曲线分别如图9c和图9d所示，相应的参数列于表2，可以发现，Langmuir等温吸附模型的相关系数为0.976 0，大于Freundlich等温吸附模型(R2= 0.665 1).因此，HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜对Au(Ⅲ)的吸附过程以单层的化学吸附为主.

表2 吸附Au(Ⅲ)的等温吸附模型相关参数Tab.2 Parameters of isotherm adsorption models of Au(Ⅲ) adsorption

2.3.4吸附选择性

实际生产过程中产生的含Au工业废水并不是单一体系，往往是含有众多金属离子或杂质的混合体系.在吸附过程中，其他离子的存在会严重干扰Au(Ⅲ)吸附效率.因此，对其吸附选择性进行了研究.图10是在共存离子体系中HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜对Na(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Au(Ⅲ)离子的吸附性能.可以发现，HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜对Au(Ⅲ)的去除率可以达到90.61 %，远高于对其他离子的去除率.以上结果表明，HPEI-g-PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜对Au(Ⅲ)具有良好的吸附选择性和潜在的应用价值.