钠离子电池隧道型氧化物正极材料研究进展

王庆渊，龚华旭

江苏理工学院资源与环境工程学院，江苏 常州 213001

近年来，配合“碳中和、碳达峰”战略目标，我国新能源领域发展迅速。传统化石能源因其存在储量有限、消耗增加、污染严重等问题，不利于资源综合循环利用。因此，发展能量效率高、安全性能好、成本低廉的二次储能电池技术迫在眉睫。锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长，在电动汽车领域和储能电站上得到了商业化应用。但是，全球锂资源丰度低、资源储量分布不均、价格成本过高以及锂离子电池在充放电过程中可能引发的安全隐患问题使得锂离子电池的研发受到一定阻碍［1-4］。所以，开发利用新型储能电池体系是当下研究的重点。

金属元素Na 和Li 在元素周期表上属于同一主族元素，二者最外层电子数相同，物理化学性质接近。钠盐的成本低、原材料易获得，用金属Na作为对电极组装成的钠离子电池（SIBs）快速充放电时负极不易析钠，安全性高。与此同时，钠离子电池与锂离子电池具有相同的充放电工作原理，Na+和Li+都在充放电过程中于正极和负极之间进行反复的脱出和嵌入，这是“摇椅式”电池的主要特征［5-6］。因此，钠离子电池被认为是极具潜力的下一代电化学储能手段。Na 与Li 的性质对比如表1所示。

表1 Na与Li的性质对比

正极材料是钠离子电池至关重要的组成部分，可以为电池提供高可逆比容量、稳定充放电结构以及改进电池性能。目前，关于钠离子电池正极材料的研究主要集中于氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝类和有机类等［7］，其中，氧化物类正极材料主要包括P2 型结构、O3 型结构、P3 型结构、Zig-Zag 型结构和隧道型结构。隧道型结构氧化物正极材料能够呈现三维隧道结构，微观上具有大的S 形隧道和小的六边形隧道［8］，隧道型Na0.44MnO2的结构如图1所示。大的S形隧道由12个Mn 元素围成，包含5 个独立晶格位置，分别为 Mn（1）、Mn（2）、Mn（3）、Mn（4）和 Mn（5）（图1 中用1~5 表示），其中Mn（1）、Mn（3）和 Mn（4）由Mn4+占据，而Mn（2）和Mn（5）位由Mn3+占据，呈现出电荷的有序排列。S 形隧道中靠近隧道中心的是Na（3）位，靠近隧道边缘的是Na（2）位，小隧道中的Na位为Na（1）位［9］。这种隧道结构在充放电过程中稳定，不易发生结构坍塌，在空气中可以稳定存在，电化学性能优异。

图1 隧道型Na0.44MnO2的结构示意

1 隧道型氧化物正极材料的制备方法

隧道型氧化物正极材料中最为典型的是Na0.44MnO2材料。在制备Na0.44MnO2电极材料的过程中，由于不同制备方法的影响因素和条件区别，合成的材料在形貌、结构和电化学性能等方面也会存在差距。目前，主流的制备钠离子电池正极材料Na0.44MnO2的方法包括高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法和熔盐法等［10］。

1.1 高温固相法

高温固相法是指固体物质通过机械混合后转移至高温炉，在一定气氛条件下通过固体物质之间的结晶化学反应，最终退火至室温的一种方法。这种材料合成方法制备工艺简便，原料价格低廉，成本低，产量大，但是反应物只是通过简单的机械混合而形成前驱体，因而颗粒会有团聚现象，颗粒粒径较大也无法发挥出材料本身的容量。

Zhou 等［11］将 Na2CO3和 MnCO3在丙酮作为分散剂的条件下以一定的化学计量比进行机械球磨，随后将前驱体在850 ℃下高温煅烧15 h 后得到Na0.44MnO2材料。但是，Na0.44MnO2材料存在Na含量不足的劣势，阻碍了其实际应用。因此，开发一种简便的化学预加Na 方法，使用联苯和Na 进行混合得到钠化联苯（Na‐Biph），将缺 Na 的Na0.44MnO2材 料 转 化 为 富 Na 的 Na0.66MnO2材 料 。钠化联苯处理后的Na0.44MnO2材料初始放电比容量在0.1 C 的倍率下提高至115.7 mA·h/g，并具有优异的循环稳定性。在2 C 的倍率下经过200次循环后容量保持率还能达到94.1%。这种化学预加Na 策略将为促进缺Na 正极材料在钠离子电池中的实际应用开辟一条新途径。Munseok 等［12］通过固相反应合成Na0.44MnO2材料，使用Mn2O3和Na2CO3作为原料，将混合物手工研磨后进行高能球磨，将颗粒在空气中以10 ℃/min 的速率加热到900 ℃，然后保温15 h。合成过程中钠源过量5%用来补偿高温反应造成的Na 损失。通过电化学表征、X 线衍射（XRD）、键价差和Na 扩散的势垒能计算，揭示了Na0.44MnO2复杂的Na 嵌入机制。NaI 作为一种重要的电解质溶液添加剂，被证明可以形成一层薄的、有益的、耐用的阴极表面膜，防止Mn 溶解。在NaClO4的电解质溶液中添加0.01 mol/L的NaI能大幅提高循环效率，5 C倍率下在600次循环后容量保持率从86%提高到96%。

1.2 水热法

水热法是在高温高压条件下，利用溶液中的物质发生化学反应而制备目标产物的一种湿化学合成技术。温度、压力和装填量对水热反应至关重要。这种合成方法通过调控反应条件制备出尺寸均一且具有规则形貌的材料，但是反应时间比较长，产量较低。

Zhang等［13］采用两步水热法制备Na0.44MnO2纳米棒，先通过 KMnO4和 MnSO4·H2O 反应生成棕褐色水钠锰矿前驱体，然后将前驱体与NaOH 溶液混合均匀后放入高温反应釜中，200 ℃水热处理16 h 得到目标产物。结果表明：Na0.44MnO2纳米棒在50 mA/g 的电流密度下具有110.7 mA·h/g 的高初始放电容量；该纳米棒分布均匀，颗粒较细，长度小于10 μm，直径小于100 nm，电化学性能优异。这说明水热法制备的Na0.44MnO2纳米棒容量效率高，能够充分发挥材料的性能特性。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是用无机盐等原料经过溶液溶解、溶胶形成和凝胶固化等手段制备前驱体，然后将前驱体在较低的反应温度下进行热处理，进而得到目标产物的一种方法。这种材料合成方法可以避免杂质的引入，保证产品的纯度，颗粒粒径达分子级别的均匀，缺点是制备过程较复杂，消耗的有机酸无法做到重复利用。

党铭铭等［14］将 NaNO3和乙酸锰溶于蒸馏水中，搅拌过程中将溶液缓慢滴加到柠檬酸溶液中，调节溶液pH 为6.5，随后放入冷冻干燥机将水分蒸干得到前驱体，最后将材料放入马弗炉中高温煅烧得到Na0.44MnO2材料。1 C 倍率下样品首次放电比容量为170 mA·h/g，经过30 次循环后，样品放电比容量为163.5 mA·h/g，容量保持率为94.5%。将冷冻干燥技术应用于溶胶-凝胶法中，制备出的隧道型氧化物结晶度高，样品呈棒状结构，大小均一，基本无团聚现象，电化学活性更高，倍率性能和循环性能更优异。Ferrara 等［15］提出了一种制备Na0.44MnO2纳米板的新方法，该方法利用环保尿素做添加剂，缩短了反应时间，得到了更细的颗粒，粒径减小的同时保证了高倍率下电化学性能的提高。通过该方法制备的材料在2 C 倍率下放电比容量为95 mA·h/g，循环200 次后容量保持率高达75.7%，在5 C 的大倍率下放电比容量可达78 mA·h/g。环保尿素添加后的溶胶-凝胶材料循环稳定性优异，成本低廉，适用于大倍率下充放电，是一种资源循环清洁能源材料。Chen等［16］采用苯酚和福尔马林辅助溶胶-凝胶法制备Na0.44MnO2材料，以Na0.44MnO2材料作为正极和负极组装一种新颖的对称钠离子电容器（NIC）。这种独特的NIC 在非水电解质中表现出高功率密度、高能量密度和长循环寿命。材料的纳米级尺寸为电子和Na+传输提供更短的扩散路径，从而简化了能源管理系统并大大提高了安全性。这种具有成本效益、高安全性和高性能的对称NIC 在未来有望作为大规模储能系统的电源。

1.4 熔盐法

熔盐法是利用盐类物质作为反应的熔剂，利用溶解度的不同使得反应在微观原子程度上可以有效地进行结合，待反应完全后能够用可溶性溶剂将参与反应的熔融盐通过过滤、离心和洗涤等方式除掉，从而得到形貌优异的材料。这种材料合成方法可以得到形貌良好、粒径均匀的产物，但是反应的温度控制要求较高，不利于大规模量产。

Ju等［17］通过Na2CO3和Mn2O3在以NaCl作为助熔剂的条件下，在750 ℃下煅烧24 h 合成出Na0.44MnO2单晶。该材料具有良好的纳米结构，厚度为50~100 nm，宽度为200~500 nm。Na0.44MnO2单晶在10 C 倍率下可以获得90.4 mA·h/g 的倍率容量，1 C倍率下循环600 次后容量保持率依然为90.48%。这表明更短的Na+扩散距离可以产生更好的电化学速率，纳米单晶在循环过程中能够适应结构变化，并且有利于与电解质充分接触，这可以提供良好的循环稳定性。熔盐法合成材料可以有效抑制电极的极化现象，但是合成温度和空气稳定性不易控制，容易吸水、吸氧造成材料变质，所以在合成过程中要严格控制实验条件，材料保存于手套箱中为最佳。

2 隧道型氧化物正极材料的改性措施

隧道型结构氧化物也具有锰氧化物的共同问题，即Mn3+在循环过程中发生歧化反应生成Mn2+和Mn4+，造成锰溶现象，这会导致电池在充放电过程中出现较大容量衰减［18］。对于锰氧化物研究过程中遇到的问题，诸多研究人员对Na0.44MnO2材料进行改性以提高其性能，过渡金属离子掺杂［19］和表面包覆物涂层［20］是改性的主要方式。

2.1 掺杂改性

李慧等［21］采取固相法制备了Al3+掺杂的Na0.44MnO2，并通过形貌、结构表征分析以及各种电化学手段发现Al3+掺杂能够有效提高Na0.44MnO2材料的倍率和循环性能。当Al3+掺杂量为1%时，掺杂改性效果较好，材料在30 C 的大倍率下具有76.5 mA·h/g 的放电比容量，且在 1 C 倍率下循环1 000 次后容量保持率为70%。虽然Al3+的适当掺杂可能会引起容量的适当减少，但能够提高电极材料的结构稳定性，缓解锰溶现象。刘丽露等［22］通过固相反应法合成了一种新型铜基隧道结构氧化物，室温下的电化学性能测试表明，该材料在1.5~4.1 V 的电压范围内表现出了90 mA·h/g 的容量，循环稳定，倍率性能较好，1 C 倍率下循环100 次后容量保持率仍为74%；X 线光电子能谱（XPS）分析结果验证了Cu 在充放电过程中参与了变价；原位XRD 结果表明，Na0.66Cu0.17Mn0.33Ti0.5O2电极材料在1.5~4.1 V 的电压范围内可以保持稳定的隧道型结构。随着充电的进行，晶格间距先减小后增大，电压为3.6 V时晶格间距最小。这种铜基隧道结构氧化物的合成为隧道结构的设计以及钠离子电池的正极材料研究提供了新思路。Shi等［23］采用草酸盐前驱体法制备了Na0.44MnO1.93F0.07材料。将一定草酸在搅拌条件下溶于去离子水，将一定化学计量比的Na2CO3、MnO2和NaF 在玛瑙研钵中混合30 min，将得到的混合物逐渐添加到草酸溶液中，60 ℃的水浴加热1 h，将草酸盐前驱体研磨并在900 ℃下热处理3 h 获得最终产品。Na0.44MnO1.93F0.07材料在0.5 C 的倍率下可逆容量约为 150 mA·h/g，5 C 倍率下具有 109 mA·h/g 的高容量，经过400 次循环后容量保持率约为79%。Na0.44MnO1.93F0.07电荷转移过程更优越，有利于优异的倍率性能发挥。F 取代可以形成层状隧道杂化结构，层-隧道混合结构具有P2 层状结构的高可逆容量，可以提高电化学活性，并通过引入卤素阴离子取代结构氧，为开发高性能钠离子电池复合结构正极提供范例。胡海燕等［24］采用高温固相法制备Na0.44Mn0.95Al0.05O2正极材料，该材料可发挥 出 127.8 mA·h/g 的高可逆容量，在 0.5 C 的倍率下，Na0.44Mn0.95Al0.05O2材料作为电极可以发挥82.6 mA·h/g 的可逆比容量，容量保持率高达65%，同时可以发挥230.3 W·h/kg 的能量密度。Al 取代Mn 后形成的铝氧键的键能高于锰氧键，可在一定程度上解决循环过程中的晶格应变以及锰离子溶出和迁移的问题。储钠机制主要以电容控制行为为主，掺杂能够明显改善隧道型氧化物的结构特性，使得Na+嵌入、脱出速率增加，从而更好地发挥电极材料的容量，稳定材料结构，提高材料的储存稳定性。

2.2 包覆改性

Li等［25］为了提高Na0.44MnO2在高温下的性能，采用液相法制备了Al2O3包覆的Na0.44MnO2，并通过电化学测试以及形貌、结构表征和化学成分分析等手段来评估涂层效果。结果表明，包覆Al2O3的Na0.44MnO2电化学性能显著提高，100 次循环后容量保持率为79.2%，在10 C 倍率下充放电，放电比容量提高到63.6 mA·h/g。该材料性能的提高明显归功于Al2O3涂层，Al2O3涂层有效地阻止了Na0.44MnO2与电解质的直接接触，并减轻了Mn 在高温下的溶解，从而保持了稳定的电极-电解质界面，并降低了电荷转移电阻。Choi 等［26］将导电的Na2MoO4纳米层通过（NH4）2MoO4与表面 Na 残渣在350 ℃下熔融浸渍反应，在Na0.44MnO2颗粒表面进行表面涂层，结果表明：Na2MoO4修饰的Na0.44MnO2电极在 60 C 的倍率下循环，1 000 次循环没有明显的容量衰减。这是因为活性材料上存在的Na2MoO4促进了钠离子电池电化学反应过程中的电子转移。Na2MoO4包覆能够提升Na0.44MnO2材料的导电性，材料不与电解液进行直接接触，保护了电极材料的稳定结构，有效提升电池性能。Yin 等［27］通过喷雾干燥制备了球形 Na4Mn9O18-还原氧化石墨烯（RGO）复合材料，结果表明：水系电池表现出稳定的循环性能和高比容量；在4 C 的高倍率下可获得61.7 mA·h/g 的高初始放电比容量，循环150 次后可获得58.9 mA·h/g 的稳定可逆比容量。喷雾干燥制备的球形Na4Mn9O18-RGO 复合材料具有优异的比表面积和电导率，二次造粒形成的优秀形貌也为工艺提升提供范例。Park等［28］采用两步法合成Al2O3和多壁碳纳米管（MW‐CNTs）共包覆的Na0.44MnO2材料，将高温固相法制备的Na0.44MnO2材料与Al2O3纳米粉末和MWCNTs进行高能球磨混合均匀，然后放入管式炉中在惰性气氛下煅烧一定时间以实现对Na0.44MnO2材料的表面包覆，结果表明：在0.1 C 倍率下充放电实验，Al2O3@MWCNT-Na0.44MnO2材 料 的 放电 比 容 量 为 105 mA·h/g；在高倍率下，Al2O3@MWCNT-Na0.44MnO2材料能够明显抑制锰氧化物材料的容量衰减。表面包覆改性利用无机物或有机物对颗粒表面进行涂层，形成的包覆层是核层和壳层组成的复合粉体，这种包覆层能够改变光、电、亲水和煅烧等特性，提高粉体抗腐蚀性、耐久性、使用寿命及化学稳定性。

3 总结与展望

隧道型结构氧化物作为钠离子电池正极材料，具有多项优点：①Na 元素和Mn 元素都不是贵金属，元素地壳丰度高，原材料易获得，成本低廉，大规模储能化应用具备理论可行性；②电池充放电过程中结构稳定，倍率循环等电化学性能优异；③在水和潮湿空气下能够稳定存储，不需要严格的储存和操作环境；④在水系电解液中能稳定存在，具有广大的应用前景。

虽然隧道型结构氧化物具有优异的循环和倍率性能，但在制作全电池过程中有着Na含量不足的劣势，虽然通过掺杂或包覆改性，锰溶现象可以得到一定程度缓解，但是依然在充放电过程中造成一定的影响。因此，如何进一步优化隧道型氧化物正极材料，未来的研究方向应着眼以下几个方面：①掺杂如何包覆改性的机制仍不明确，需要进一步深入研究；②进一步探索多金属共掺杂与表面包覆涂层的协同改性；③在不改变隧道结构的情况下，提升能量密度也将成为一大研究重点。