焊后钎剂残渣腐蚀行为分析

张冠星， 钟素娟， 董媛媛， 刘晓芳， 常云峰， 薛行雁

(郑州机械研究所有限公司，郑州 450001)

0 前言

当金属暴露在空气中时，会发生化学反应，反应速度随着温度的升高而加快。大多数化学反应会在金属表面生成氧化物，钎焊过程中表面氧化物的存在将影响钎焊接头的形成，因此一般选用能很好溶解或破坏被焊金属和钎料表面氧化膜的高活性、高稳定性的钎剂来促进钎料的润湿和流铺[1]。

传统钎焊钎料钎剂离散添加，钎剂过量使用，损耗大；钎料钎剂结构功能一体化的复合钎料是近几年发展起来的一种新型结构的钎料，该类型钎料在钎焊过程中实现了钎料在基体上定时、定位、定量、定温、定向润湿，符合绿色制造和智能制造的发展方向，应用领域不断拓宽[2-10]。随着复合技术的不断提升，其钎料钎剂定比控制精度越来越高，然而焊接后在焊件表面仍会有少量混合有钎剂的残渣存在，在一定的温度和湿度环境下，其是否会影响被焊件的可靠性，是否需要对钎剂残渣进行有效清洗等还需进一步进行研究。

文中以制冷行业邦迪管为例对钎剂及其残渣的腐蚀行为进行系统研究，明确其对钎焊接头可靠性的影响，为是否需要焊后表面清洗提供技术依据。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验所用钎料为同种牌号进口和国内市售药芯银钎料，2种钎料的截面形貌如图1所示，钎料中钎剂质量分数分别为14%和17%。

图1 药芯银钎料纵截面形貌

1.2 试验方法及设备

1.2.1腐蚀试验

将进口(1号)和国产市售药芯钎料(2号)中的钎剂取出制备成浓度为5%的钎剂水溶液，将其放在35 ℃的恒温水浴箱内；将邦迪管基体和钎料分别放入其中浸泡24，48，96，120，240 h，观察不同浸泡时间对基体和钎料腐蚀情况。为保证试验数据的准确性，每种基体和钎料选取3个试样，腐蚀试验结束后将试样进行酒精超声波清洗、烘干称重，测得该种基体和钎料腐蚀速率。

试验采用郑州世瑞思仪器科技有限公司生产的RST5000F系列电化学工作站对在5%钎剂水溶液中处理过的钎料和基体进行电化学腐蚀测试，每种钎料选取5个试样，去掉最低和最高值后，选取其中的3个数据，最后测得该种钎料和基体在钎剂水溶液中的极化曲线及电位平均值。

为进一步考察高温后钎剂及残渣的腐蚀性，称取等量的不同钎剂和药芯钎料分别进行润湿和钎焊试验，钎焊后的接头宏观形貌和微观界面如图2、图3所示。润湿试验是将放置有钎剂的邦迪管基体放入850 ℃(钎焊温度)的电阻炉内保温1 min后取出。将润湿及钎焊后的试样悬挂在无锡市苏瑞试验设备有限公司生产的型号为YW/P-150盐雾试验箱内进行加速腐蚀试验，试剂为3.5%浓度的NaCl溶液，试验温度为35 ℃，湿度为100%，间隔24，96，120 h取出观察腐蚀情况。

图2 体式显微镜下钎焊接头宏观形貌

图3 金相显微镜下钎焊接头形貌

1.2.2微观组织分析

截取相同尺寸的试样，通过粗砂纸及砂带机进行打磨以去除毛刺、凹坑、凸起等杂物。在镶嵌孔中央加入镶嵌粉，拧紧顶盖接通电源，调节温度至120 ℃进行热镶嵌。3 min左右后取出，依次选择200，400，600，800，1000，1500，2000目金相砂纸进行逐级粗磨、细磨，最后一道砂纸打磨后表面划痕一致后用清水冲洗干净。选择尼龙抛光布及1.5 μm的金刚石抛光膏抛光，抛光过程中不断加入清水防止因摩擦热使表面抛光过度。抛光后，采用清水、酒精依次冲洗除去脏物，吹风机吹干表面水分。 使用3%的FeCl3水溶液进行腐蚀，待表面变暗后迅速用清水、酒精冲去表面残留腐蚀液，用吹风机吹干。

借助飞纳(Phenom XL)台式扫描电子显微镜(Scanningelectron microscope，SEM)及自带的能谱仪(Energy dispersive spectrometer，EDS)观察区域形貌、分析区域元素的分布及物相组成。

2 结果与讨论

2.1 钎剂对钎料和基体的腐蚀行为

表1是基体和钎料在不同恒温钎剂水溶液中的重量变化和腐蚀速率。将表1中的数据平均后绘制成曲线如图4所示。

表1 基体和钎料在不同恒温钎剂溶液中的重量及腐蚀速率

图4 不同钎剂溶液恒温水浴中的腐蚀速率变化曲线

由图4a可知基体在进口(1号)钎剂溶液中的腐蚀速率低于在国产市售(2号)钎剂溶液中的腐蚀速率，国产市售药芯钎料中钎剂的腐蚀性稍强；由图4b可知，进口钎料在其钎剂溶液中的腐蚀速率要高于市售钎料在其钎剂中的腐蚀速率，表明市售药芯钎料的整体耐腐蚀性要高于进口钎料，这主要原因在于进口药芯钎料组织较为细小(由图1可知)，存在大量的晶界，而晶界处的原子一般为非规则排列，导致在晶界处发生较多腐蚀反应，从而使耐腐蚀性能下降。从图4整体上可以清晰的看出钎料和基体在钎剂溶液中均发生了腐蚀，基体的腐蚀速率整体明显高于钎料的腐蚀速率，腐蚀速率随着时间的延长不断降低，但腐蚀并未停止，钎剂会对基体和钎料性能造成潜在的危害。

为进一步探明钎剂对基体和钎料的影响，将润湿和钎焊完后试件进行高温盐雾腐蚀试验。图5为将放置有不同钎剂邦迪管基体放入850 ℃的电阻炉内保温1 min后取出后高温盐雾腐蚀不同时间的宏观形貌。图6为钎焊接头未清洗高温盐雾腐蚀96 h的宏观形貌。从图5、图6可以看出经过一段时间之后基体和钎料表面颜色发生明显变化，时间越长颜色越深，当腐蚀时间延长到120 h时，无论是进口钎料还是国产市售钎料润湿试验后整个表面全部被腐蚀产物覆盖。采用扫描电子显微镜对表面的腐蚀产物进行分析，结果如图7和表2所示。从图7可以看出整个表面较疏松，未形成统一整体，有裂纹存在；元素面扫描结果表明整个表面上F，Na，B，Fe，Zn，K，O等元素分布相对均匀，只有Cl元素在部分位置出现偏聚。从表2能谱分析的结果可以看出基体中的Fe，Zn等元素已与钎剂和NaCl等混合在一起，形成更为复杂的复合盐[11-12]。

图5 润湿试样盐雾腐蚀不同时间的宏观形貌

图6 钎焊接头盐雾腐蚀96 h的宏观形貌

图7 进口钎料钎焊接头腐蚀96 h的表面微观形貌

表2 图7中十字区域能谱分析

为进一步研究钎剂腐蚀深度，将进口钎焊接头盐雾腐蚀96 h的试样进行纵剖面观察，结果如图8所示。从图中可以看出在邦迪管镀锌层和Fe基体间已出现微观裂纹，在裂纹处存在有黑色的物质，其能谱分析发现里面含有F，K等物质，表明钎剂中强腐蚀性物质已渗透到界面层；由图8b线扫描可以看出，在镀锌层区域，元素氧的含量较高，锌元素大量被氧化，形成了ZnO；在残留钎剂层区域，Fe，Zn元素含量较高，耐蚀性较差的Fe元素部分已扩散到残留钎剂层区域，形成铁的氧化物，同时其中部分又与NaCl发生反应，形成FeCl3等物质。在经过盐雾腐蚀试验后，邦迪管基体已被严重腐蚀，当继续延长时间，整个管路有被腐蚀穿透的风险。

图8 钎焊接头腐蚀96 h纵截面形貌及元素线扫描

2.2 电化学分析

将钎料和基体放置在进口(1号)和市售药芯钎料(2号)用钎剂制备的浓度为5%的钎剂水溶液进行电化学分析，结果见表3。从表3中可以看出，基体在1号钎剂中的电极电位高于在2号钎剂中的电极电位，两者相比，2号钎剂的腐蚀能力更强，该试验结果与图4a失重腐蚀速率相一致。钎料在各自钎剂中的电极电位进口的电极电位低于国产市售2号钎剂中的电极电位，1号进口整体耐腐蚀性稍差，该结果与图4b失重腐蚀速率相一致。

表3 基体和钎料在不同钎剂内的电化学数据分析

将在恒温钎剂溶液腐蚀24，48，96，120，240 h不同时间后基体和钎料进行电化学分析，结果见表4、图9、表5、图10所示。综合上述数据分析可知，随着腐蚀时间的延长，电极电位不断升高并趋于稳定，但仍为负值，表明基体和钎料的腐蚀敏感性呈降低趋势，腐蚀速率减小，但腐蚀并未停止，钎剂残留会影响基体和钎料的耐腐蚀性。

表4 恒温钎剂溶液腐蚀不同时间后基体和钎料在1号钎剂内的电化学数据分析

图9 对应表4中基体和钎料的电极电位

表5 恒温钎剂溶液腐蚀不同时间后基体和钎料在2号钎剂内的电化学数据分析

图10 对应表5中基体和钎料的电极电位

3 结论

(1)进口钎料在其钎剂溶液中的腐蚀速率要高于市售钎料在其钎剂中的腐蚀速率，表明市售药芯钎料的整体耐腐蚀性要略高于进口钎料，这主要原因在于进口药芯钎料组织较为细小，存在大量的晶界，而晶界处的原子一般为非规则排列，导致在晶界处发生较多腐蚀反应，从而使耐腐蚀性能下降。

(2)失重腐蚀和电化学分析表明钎料和基体在钎剂溶液中均发生了腐蚀，基体的腐蚀速率整体明显高于钎料的腐蚀速率；腐蚀速率随着时间的延长不断降低，但腐蚀并未停止，钎剂会对基体和金属钎料性能造成潜在的危害。

(3)在邦迪管镀锌层和Fe基体间出现微观裂纹，钎剂中强腐蚀性物质已渗透到界面层；在镀锌层区域，元素氧的含量较高，锌元素大量被氧化，形成了ZnO；在残留钎剂层区域，Fe，Zn元素含量较高，耐蚀性较差的Fe元素部分已扩散到残留钎剂层区域，形成铁的氧化物，同时其中部分又与NaCl发生反应，形成FeCl3等物质。