ICP-MS在土壤元素分析中的应用进展

王 音 ，沈勇猛，张 健

(1 中国检验认证集团宁波有限公司，浙江 宁波 315103；2 上海东方天祥检验服务有限公司，浙江 宁波 315103)

土壤广泛分布于地球表面，其成分包含矿物质、有机物质、水分、空气、微生物等。这些成分部分来自于自然界的风化和微生物的生命活动，部分来自于人类活动。尤其是随着现代工业的发展，人类一方面需要向从土壤中提取各种金属和稀土元素，另一方面将大量污染物排入大自然，使土壤的重金属污染防治成为一个令人头痛的问题。无论是出于稀土元素开发利用还是土壤防治的目的，定量分析土壤中金属和半金属元素都是开展工作的一个重要环节。目前，国标推荐的测量土壤中元素的方法，有原子吸收光谱法，包括火焰法(FAAS)和石墨炉法(GFAAS)、氢化物发生原子荧光光谱法(AFS)、冷原子吸收分光光度法(CVAAS)，检测的元素主要包括Cd、Pb、Cr、Hg、As、Cu、Zn、Ni[1-3]。ICP-MS因其低检出限，高灵敏度，线性范围广，可多元素同步分析等优势，近几年在环境分析、地质科学、材料冶金和食品药品等领域得到广泛应用，环境保护行业标准[4]亦将ICP-MS作为检测土壤中Cd、Co、Cr等元素的等效方法。但是由于土壤类型的多样性和成分的复杂性，难以制定统一的标准就土壤样品的消解等关键技术做出规定。本文着重对ICP-MS测定土壤中金属及类金属元素含量时，样品的消解方式、酸体系的搭配和内标的选择的研究工作进行总结和评述，并对其发展方向提出了展望。

1 消解方法

在使用ICP-MS对土壤中金属及类金属元素进行测定时，土壤样品的消解是关键步骤。消解不当，可能会污染样品，或导致部分元素逃逸，以致直接影响测定结果的准确性和可靠性。目前，消解土壤样品的方法主要有干法消解、电热板消解、水浴消解、微波消解、超级微波消解和石墨仪消解等。

1.1 干法消解

干法消解是在试样中加入碱性助熔剂进行高温熔融，该方法是最经典的地质样品消解方法，样品处理比较彻底，但样品溶液含盐量高，为防止损坏仪器，需要过柱脱盐，因此效率较低[5]，实际应用比较少。

1.2 电热板消解和水浴消解

电热板消解和水浴消解所需设备价格低廉，处理成本低、操作简单，特别适合大批量样品处理。但是两者均为开放式消解，会导致易挥发元素损失，且在消解过程中需要不断补充酸，导致样品易受污染[6]。孟茹等[7]选择在550 ℃煅烧土壤样品3 h使有机物氧化分解后，在电热板上用硝酸-氢氟酸进行湿法消解，Cu，Cr，Pb，Cd，Ni和Zn消解效果最好，该方法改进了传统的湿法消解，避免了使用剧毒易腐蚀酸，且用酸量小，消解过程高效快速。廖菽欢等[5]用电热板消解土壤和水系沉积物有证标准物质，采用常压硫酸体系(氢氟酸+王水+硫酸)，发现在180 ℃的反应温度下，选择反应时间为6 h时，回收率可达到95%～100%，是消解效果和效率的最佳平衡点。赵小学等[8]采用水浴消解的方式，用1:1王水作为消解体系，建立了ICP-MS测定土壤和水系沉积物中 As、Sb、Bi 等三种元素的方法。该方法检出限、精密度和准确度等技术指标均满足质量控制要求。

1.3 微波消解

微波消解在高压密闭的条件下进行，因此消解效率较高。而且消解过程中酸不易挥发损失，不仅酸量消耗小，而且避免了对环境的污染，降低了对工作人员健康的损害，是目前比较广泛应用的消解技术。陈保等[9]在0.15～0.30 g土壤样品中加入6 mL硝酸、 2 mL盐酸和2 mL氢氟酸，用微波消解仪进行消解，结束后，加入2 mL双氧水，以140 ℃赶酸。用ICP-MS法同时测定土壤中的Pb、Cu、Cr、Cd元素的含量，结果满意。徐雯等[10]也选择按照硝酸：盐酸：氢氟酸3:1:1比例配置酸体系，将土壤样品0.2000 g静置于10 mL该混合酸中1 h后进行消解，结束后在150 ℃条件下赶酸至溶液剩余2 mL左右再加入2 mL高氯酸，并继续赶酸至溶液呈粘稠状，用ICP-MS测量Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb六种元素，回收率为94.3%～103%，RSD为1.3%～2.8%。彭杨等[11]则只采用硝酸-盐酸-氢氟酸作为消解体系，用微波消解不同条件下土壤/沉积物，后续不再添加双氧水或高氯酸，检测结果发现除 Mn、Sr、Ba、Fe 等元素外大部分金属元素消解效果良好。徐聪等[12]采用微波消解处理土壤样品，选择硝酸-双氧水-氢氟酸体系，通过优化氢氟酸的比例消解土壤，该消解体系比国标《GB/T 17141-1997土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》中规定的硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸的酸消解体系使用的化学试剂种类和用量更少。张霖琳等[13]也采用硝酸-双氧水-氢氟酸体系微波消解3个肺癌高发区点位和1个对照区点位的土壤样品，用ICP-MS法测定土壤中32种微量元素，发现中Mn、Ni和As三种元素在高发区和低发区之间具有统计学上的显著性差异。

1.4 超级微波消解

超级微波消解目前较多应用于食品药品中微量金属半金属元素的测定[14-16]。相较于常规微波消解，超级微波消解应用单反应室设计[17]，通过预加压技术，在提高消解温度的同时，达到抑制样品爆沸的效果，而且用酸量少，不需要补酸赶酸，减少了工序和污染样品的风险。兰冠宇等[6]采用超级微波消解的方式，选择逆王水-氢氟酸体系(1.2 mL硝酸、0.4 mL盐酸、0.4 mL氢氟酸)，对土壤样品(0.1 g)进行预处理，测量其所含V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Sb、Ti、Pb和U等13种元素，加标回收率和RSD分别为76.3%～126%和0.57%～3.3%。且因用酸量减少了80%，使检出限达到0.0002～ 0.2 mg/kg，远低于常规消解方法的0.0002～2 mg/kg，实现了更好的分析灵敏度和检出能力。邹云等[18]采用超级微波消解、传统微波消解、全自动石墨消解分别对水系沉积物样品进行前处理，监测结果表明，在实验准确度和精密度方面，采用超级微波消解得到的消解样品均匀性和充分性最可靠，且操作简便、高效。

1.5 石墨仪消解

石墨仪消解具有加热均匀、温度控制较准确等优点，样品在定量管中消解后直接定容，操作过程简单易行，不易引入污染物，效率较高[19]。吴佳伦等[20]分别利用三酸-微波消解和四酸-石墨消解对7种土壤标样进行消解，结果显示，一定条件下两种消解方法对随机选取的大多数土壤标样，大多数元素均有较好的效果，7 种土壤标样的12种元素，微波消解约87%的测定结果在参考值范围内，石墨消解约95%的测定结果在参考值范围内，且石墨消解的酸根残留更少。闫学全[21]分别采用微波消解与全自动石墨炉消解对样品进行前处理，结果表明，使用全自动石墨炉消解整个前处理过程均为自动化操作，不仅提高了实验效率，对于易挥发元素Hg的回收率亦有提高。邱东平等[19]采用石墨消解仪前处理难溶元素含量较高的土壤标准物质，选择硝酸:氢氟酸:盐酸(1:2:3)三酸体系，125 ℃加热回流90分钟，测定土壤中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb元素，发现测定结果准确、稳定，操作简单，且易控制污染，建议在同行业中推广使用。赵志南等[22]采使用硝酸、盐酸和氢氟酸于石墨消解仪上加热消解土壤标准物质，经过 1 h的消解，待测元素已基本得到溶出。

2 消解试剂的选择

土壤样品的消解时，根据土壤的成分选配合适的消解试剂非常重要，不合适的试剂，可能导致消解不完全，或消解试剂与目标元素形成沉淀物，或形成剧烈的化学反应引起样品喷溅甚至爆炸，或干扰后续的上机检测，直接影响检测结果的准确性。土壤样品消解时常用的试剂包括硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、双氧水和盐酸等。

2.1 硝 酸

硝酸在消解过程中主要起到氧化和溶解待测元素的作用[23]，因其所含的H、N、O元素在自然界广泛存在，且不会对后续的上机检测造成干扰，在土壤消解中得到广泛应用，是消解体系的基础酸。

2.2 氢氟酸

氢氟酸是唯一能分解土壤中的二氧化硅和硅酸盐的酸[24]，能够破坏土壤晶格，并生成易挥发的四氟化硅[23]。但是消解液中残留的氢氟酸容易损坏ICP-MS的雾化室等石英材料的零部件，且易与土壤中的稀土元素形成沉淀从而使检测结果偏低[25]，因此使用氢氟酸时，选择添加量要兼顾考虑土壤中的硅含量和待测元素，当检测标的物为稀土元素时，应酌情减少氢氟酸的添加量。

2.3 高氯酸

高氯酸具有极强的氧化性，可分解土壤中的有机质[23]，但是会发生分解反应，在密闭条件下易引起爆炸。因此当选择用微波消解等方式消解样品时，往往在赶酸阶段才加入高氯酸[10，26]。且高氯酸分解后产生Cl-，会对后续上机测量产生质谱干扰，因此要控制用量。当检测有机质含量不高的土壤时，不加高氯酸亦能达到良好的效果[27]。

2.4 硫 酸

硫酸可提高消解体系的温度和氧化性，缩短消解时间，提高样品溶出效率，同时，高沸点的硫酸有利于后续赶酸，可以将低沸点的氢氟酸和高氯酸完全赶尽，减小上机的影响[23]。但是硫酸根容易与阳离子形成难溶解的盐，因此过量加入硫酸有可能会使检测结果偏低。

2.5 双氧水

双氧水的加入能够显著提高消解体系的氧化能力，且分解后的物质为水和氧气，不会对后续上机检测产生影响，因此有学者用双氧水替代高氯酸消解土壤中的有机质，以避免带入Cl-。但是因其反应剧烈，易引起样品外溅，导致测定结果偏低[7]。

2.6 盐 酸

盐酸的加入会因引入Cl-对仪器测定产生质谱干扰，且使用敞开消解体系时，大量的Cl-易与Cr6+形成易挥发的CrO2Cl12，因此，一般在微波消解等密闭状态下使用盐酸，用量在整个酸体系里占比也较小[7]。

3 仪器干扰消除

ICP-MS干扰可分为质谱干扰和非质谱干扰，两者均可以通过各种方式加以降低，但是难以完全消除。因而在实际工作中排除干扰是确保检测结果准确可靠的一个重要步骤。

3.1 质谱干扰

质谱干扰是 ICP-MS 不容回避的主要干扰，包括多原子离子分子、氧化物离子、双电荷离子和同量异位素离子干扰[8]。消除或减小质谱干扰的方法包括碰撞/反应池技术、干扰系数法、使用校正方程等；采用高分辨率质谱仪也是降低质谱干扰的有效手段。赵小学等[8]在碰撞模式下测定 As、Se、Sb、Hg 和 Bi 五种元素，发现因样品中高含量 Sm、Gd、Dy 等对低含量Se产生严重双电荷离子干扰且无法通过其他手段消除，而[WO]+则对Hg产生正干扰，因此ICP-MS不适合直接测定土壤和水系沉积物中的Se和Hg元素。孙秀萍等[23]在测定土壤中15 种稀土元素的消解步骤中加入少量硫酸，不加盐酸，以减少Cl-在后续检测中产生质谱干扰，并采用He气体碰撞模式法和干扰系数法消除测试中的质谱干扰，检测结果准确性和精密度均较高，适用于各类土壤样品中稀土元素的测量。

3.2 非质谱干扰

样品基体效应是影响ICP-MS测量结果准确性的主要非质谱干扰因素之一，常采用添加内标的方式进行补偿。选择内标应首先考虑样品中不含该元素，在此基础上选择质量数或第一电离能与待测元素接近的元素作为内标。赵小学等[28]认为单一内标元素即可校正基体效应。徐聪等[12]采用半定量全扫描的方式确定全元素的含量分布，测试后发现土壤中含有常用的内标元素 Sc、Ge、In、Tb、Bi 等，而103Rh元素相比含量较低，与待测元素111Cd 的占比为 0.73‰，因此，选择103Rh 作为内标元素，并根据待测元素与内标的计数比率来补偿基体效应，其内标回收率能较好的控制在 80%～120%之间。由于103Rh、115In和185Re能有效地监控和校正分析信号的短期和长期漂移，并对基体效应具有明显的补偿作用[29]，因此也有研究者将它们组合使用或与其他元素搭配共同使用。邱东平等[19]发现以Rh校正中位质量数元素，以Re校正高位质量数元素校正时，测定结果最佳。赵志南等[22]经过评估，推荐72Ge作为元素 Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As 的内标元素;103Rh作为元素Mo、Cd、Sb、Ag、Ba、Tl、Pb 的内标元素。苏荣等[30]由于测定的元素相对原子质量覆盖面大，故采用72Ge、115In、209Bi (20 μg/L)为测定的内标元素，通过三通管将内标元素溶液与所测样品溶液在线混合后进入雾化系统，实现了土壤中 Ag、Zn、Cd、Cr、Co、Cu、Ni、Pb、Tl、V 共10种重金属元素的分析。陈保等[9]采用In元素作为测定52Cr、114Cd的内标元素，Bi元素作为测定208Pb的内标元素，Ge元素作为测定63Cu的内标元素，测定时内标元素采用Y混合器在线加入，检测结果相对标准偏差为0.5%～2.5%，加标回收率分别为 98%～106%、 97%～112%、 94%～118%和 98%～104%，结果准确可靠。王倩等[31]以Re作为As、Pb、Ti的内标，Rh作为Cd、Co、Cr、Ni的内标，Bi作为Be、Cu、Zn的内标，Tb作为V的内标，用IPC-MS同时测定土壤中Be、As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Ti、V、Zn等11种金属元素，建立了一种可靠的土壤中多种金属元素同时检测的方法。

4 结 语

消解方式的选择，往往取决于对消解效果和消解效率的追求，需要综合考虑消解时长、设备成本、样品数量、人员工作量等各方面因素。消解体系的选择配比和试剂加入的时机，除了要考虑土壤样品的成分结构、选择的消解方式和试剂本身的特性，还要考虑是否会给后续上机测试带来干扰，好的消解体系的选择，不仅能够有效提高消解效率和消解效果，还能消除一部分的仪器干扰。内标的选择更多取决于样品所含元素和待测元素，为实现一次检测多个元素，可根据待测元素的质量数或第一电离能进行分段，分别选择与之接近的内标物质进行检测，形成一个含有1～4种内标物的试样体系。

随着ICP-MS扩展技术和联用技术的发展，HPLC-ICP-MS、GC-ICP-MS和LA-ICP-MS等检测技术逐渐得到深入研究，但是要在土壤的金属和半金属元素的检测中应用这些技术，还需要研究者们开展大量的探索实验，以寻求合适的样品消解方式和更优的仪器参数条件。