ZnO/含银化合物复合光催化剂的研究进展*

柴兰兰，胡海萍，陈 茜，王淑兰，贾挪娜，苗 娜

(1 阜阳师范大学化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037；2 环境污染物降解与监测安徽省重点实验室，安徽 阜阳 236037)

目前，经济快速发展为人民的生活提供了巨大便利，但是伴随而生的环境污染问题己经严重威胁到人类健康和生态系统安全。水体污染问题尤其严重，每年各国都有大量废水排放，而工业废水是其主要来源。在行业废水排放调查中，纺织业废水排放量居前三位，而纺织印染废水又是其中最大的污染源之一[1]。为了更好地解决环境危机和能源消耗问题，利用太阳能进行光催化降解污染物已引起人们的广泛关注[2]。迄今为止已经有许多的半导体被报道为性能优异的光催化材料，如ZnO、TiO2、Fe2O3和CdS等[2]。

ZnO是n型半导体，价带上的电子吸收紫外光发生跃迁而产生光生电子和空穴，进而产生活性氧和羟基自由基等活性基团，活性基团具有超强的氧化和还原能力，因此能降解绝大多数的有机污染物[3]。ZnO光催化剂拥有明显的优势，包括低毒性、生物相容性好、活性高、热稳定强和广泛的原料来源等，因此具有广阔的应用前景[3]。尽管ZnO作为光催化剂已有较多的研究，但是光生电子与空穴极易复合、光响应范围窄和易受光腐蚀等问题仍然未能解决，进而限制了ZnO在光催化领域的实际应用[4]。目前已有很多方法用来改善ZnO光催化性能，其最主要的方式是通过与不同化合物半导体进行复合[4]。

近年来，研究人员发现含银化合物半导体的光催化活性较好，但是光照下会被还原生成单质银使得稳定性很差，且价格昂贵，故一般不能将此材料作为光催化剂单独使用[5]。当含银化合物与ZnO形成复合光催化剂后，不但能够很大程度使其稳定性增强，而且光催化活性也得以提高[6-12]。本文就ZnO/Ag2CO3、ZnO/AgI、 ZnO/AgBr、ZnO/AgCl、ZnO/Ag3PO4、ZnO/Ag2O 和ZnO/Ag2S复合光催化剂的相关研究进行了分析总结。

1 ZnO/含银化合物复合材料的制备及光催化性能

1.1 ZnO/Ag2CO3复合光催化剂

江西理工大学魏龙福等[6]以水热法制备出ZnO/Ag2CO3异质结复合光催化剂。以光催化降解甲基橙的程度来评价产品的性能，研究人员考察了Ag2CO3含量和水热温度对ZnO光催化性能产生的影响。当Ag2CO3的含量为2%、水热温度140 ℃时，制备所得产品的光催化活性最高，紫外灯照射5 h可使甲基橙的降解率达到86.31%，而纯的ZnO仅仅使70%左右的甲基橙降解。ZnO/Ag2CO3复合光催化剂的光催化活性明显高于纯的ZnO，是因为Ag2CO3的复合不但能改善催化剂的表面性能、将材料表面的羟基数量提高，还可以通过构筑异质结使光生电子-空穴对更快地分离。

1.2 ZnO/AgI复合光催化剂

苏州大学杨泸等[7]通过共沉淀法将AgI掺杂到ZnO中获得粒径较小、晶型完美的AgI掺杂ZnO纳米复合粉体。紫外光照射催化降解亚甲基蓝时，AgI掺杂量越大，光催化性能越高；光催化5 min，AgI掺杂量为0.3%的复合粉体可使降解率达到94.54%，AgI掺杂量为1.0%时可使降解率达到97.65%。AgI掺杂能提高复合粉体中的氧空位浓度，氧缺陷不但能捕获电子抑制其与光生空穴的复合，还能促进样品吸附溶液中的氧气并生成活性组分，从而提高了复合粉体的光催化活性。AgI掺杂量为1.0%的复合粉体被连续重复使用多次，其催化活性逐渐缓慢降低，但35 min后亚甲基蓝的降解率在第6次时仍可以达98%。在模拟太阳光照射下，光催化35 min，AgI掺杂量为1.0%的复合粉体可使亚甲基蓝降解率达到95.87%；这是复合粉体催化剂带隙变窄、对可见光吸收能力增强的缘故。

1.3 ZnO/AgBr复合光催化剂

哈尔滨商业大学谭冲等[8]利用水热法制备了ZnO/AgBr复合材料。以罗丹明B溶液为目标污染物，研究人员探究发现：复合材料的光催化活性都优于纯ZnO和商用TiO2P25；AgBr与ZnO摩尔比为1:5时所得复合催化剂的光催化活性最强，在可见光照射下60 min，可使罗丹明B的降解率为98.98%，而纯ZnO和商用TiO2P25使罗丹明B的降解率分别为40%和35%。可以将其归因于组分之间形成的异质结结构和复合催化剂光学吸收带边的红移，异质结能显著降低光生电子-空穴对的复合几率，吸收带边的红移可以增强对可见光的吸收。如果提高AgBr的含量，光催化主体ZnO存在的比例会降低，复合体系的光催化氧化能力也会降低。ZnO/AgBr被重复使用5次，罗丹明B的降解率变化范围为98.98%～89.27%。相比于传统的银基催化剂，可以认为复合光催化剂具有优异的化学稳定性。

1.4 ZnO/AgCl复合光催化剂

沙特阿拉伯Umar A. 研究组首先采用水热法制得ZnO纳米颗粒，然后利用沉积沉淀法于室温条件下得到ZnO/AgCl复合纳米材料[9]。复合材料的光催化活性都高于纯ZnO和商用TiO2PC50，而且AgCl含量越大，光催化性能越高。在可见光下照射2.5 h，AgCl物质的量分数为30%时该复合材料对孔雀绿的降解率可达85%(纯ZnO的降解率为75%，TiO2PC50的降解率为69%)，在太阳光照射下的降解率为94%。研究人员对30% ZnO/AgCl复合材料循环进行了三次光催化实验，发现第二次和第三次的降解率分别可达82%和78%。AgCl和ZnO的导带分别位于-1.4 eV和-0.3 eV，AgCl和ZnO的价带分别位于1.9 eV和2.9 eV，光生电子会从AgCl的导带迁移到ZnO上、光生空穴会从ZnO的价带迁移到AgCl上，光生电子和空穴对得到了有效分离；同时AgCl的存在成功地使复合材料的吸收边延伸至可见光区；而且复合材料的分级纳米结构具有较大的比表面积和较强的吸附性能，从而ZnO/AgCl复合光催化剂的光催化活性提高、稳定性增强。

1.5 ZnO/Ag3PO4复合光催化剂

陕西科技大学黄凤萍等[10]先利用水热法合成了纳米棒状ZnO，随之以ZnO纳米棒为模板使Ag3PO4原位沉积其上得到ZnO/Ag3PO4复合材料。选择苯酚为目标降解物，在可见光照射下100 min，复合材料的光催化效率比纯组分的都要高，最高可使苯酚的降解率为91.24%，而Ag3PO4和ZnO使苯酚的降解率分别为 38%和20%。复合材料光催化性能提高的原因有三点，一是棒状ZnO比表面积较大，能提供更多的活性中心以负载Ag3PO4；二是复合材料在可见光区有了较强的吸收，在可见光照射下会激发产生更多的电子和空穴；三是Ag3PO4和ZnO构筑了异质结结构，异质结能加快电荷迁移、加速光生电子-空穴的分离以阻止其复合。Ag3PO4含量过低，形成的异质结结构较少。Ag3PO4含量过高，ZnO表面的活性位点被过多的Ag3PO4所覆盖，导致形成的异质结结构也减少。当 n(Ag3PO4):n(ZnO) = 1:3时，复合材料的光催化性能最好。研究人员对其循环进行了5次光催化实验，发现第5次的降解率仍然保持在76%左右。在光催化反应进程中，Ag3PO4导带上的光生电子通过异质结快速转移到ZnO上，这在一定程度上避免了 Ag3PO4被光生电子还原为单质 Ag，从而提高了复合光催化剂的稳定性。

1.6 ZnO/Ag2O复合光催化剂

福建农林大学刘胜楠等先分别通过液相共沉淀-热分解法和室温液相沉淀法制得了海绵状ZnO和纳米Ag2O颗粒，随后在碱性条件下使之复合，获得海绵状ZnO/Ag2O复合光催化剂[11]。以甲醛溶液为光催化反应模型物，采用可见光光源，研究人员发现复合材料的光催化去除效率均优于纯ZnO；当Ag2O与ZnO的摩尔比为1:10 时复合材料的光催化性能最好，可见光光照90 min后甲醛的去除率为85%，而纯的ZnO使甲醛的去除率为38%。重复使用性结果说明ZnO/Ag2O复合光催化剂的稳定性较好，第五次使用时仍可使甲醛的去除率保持在80%。海绵状结构能提供更多的光催化活性位点；同时纳米Ag2O粒子负载在ZnO表面不但减小了复合材料的带隙、提高了可见光响应性，而且Ag2O可以捕捉光生电子、抑制其与空穴的复合，因此海绵状ZnO/Ag2O复合光催化剂的光催化效率有了很大程度提高。当Ag2O负载量过多时，纳米Ag2O颗粒易聚集在一起形成光生电子和空穴的复合中心，反而使得光催化效率降低。

1.7 ZnO/Ag2S复合光催化剂

齐齐哈尔大学陈熙等[12]采用两步微波水热法合成了ZnO/Ag2S复合材料。分别以紫外光、可见光和模拟日光为光源，研究人员探究了不同实验条件下复合材料对罗丹明B的降解效果。当微波反应温度为200 ℃、n(Ag2S):n(ZnO)=1:10时，所得产品的光催化性能最好。当紫外光照射30 min、可见光照射3 h、模拟日光照射6 h后，它对罗丹明B的降解率分别达到90%、75%和36%，而相同条件下纯ZnO对罗丹明B的降解率分别为60%、50%和25%，市售TiO2P25对罗丹明B的降解率分别为55%、52%和15%。研究人员循环进行了4次光催化实验，第4次的降解率仍然保持在75%左右，而且发现光照后没有新的物相产生，说明此复合材料的光催化稳定性比较强。Ag2S和ZnO复合之后，会在界面形成异质结，有利于实现电荷的双向转移。由于Ag2S的导带比ZnO的更负，ZnO的价带则比Ag2S的更正，因此电子能够有效地迁移到ZnO上、空穴能够有效地迁移到Ag2S上，从而降低光生载流子之间的复合率、遏制ZnO的光腐蚀，进而显著提高了复合材料的光催化活性和稳定性。若Ag2S含量过低，光生载流子的分离效率也会较低，无法有效抑制电子和空穴二者的复合，致使不能显著提高光催化活性。如果Ag2S含量过多，多出来的Ag2S就会成为光生电子和空穴的复合中心，光催化效率同样也会下降。另外，Ag2S的引入有助于减少复合材料的禁带宽度、提高其在可见光区的吸收，这也是复合材料可见光光催化性能得以提高的原因之一。

2 结 语

ZnO和含银化合物都可以作为光催化剂，但单独使用时均存在光催化活性不高、稳定性不强的劣势，而且ZnO对可见光响应较小、含银化合物价格昂贵。当ZnO和含银化合物以合适比例形成复合材料后，其光催化活性提高、稳定性增强、生产成本下降，而且对可见光响应较好。然而，ZnO/含银化合物复合光催化剂的研究和开发应用仍然需要更多、更深入的探索，比如：光催化活性和稳定性的进一步提高和增强，复合光催化剂的低成本、规模化生产，催化剂的应用安全性和回收利用。便宜、高效的ZnO/含银化合物复合光催化剂有望用于改善日益严峻的水污染状况。