生物基聚氨酯材料研究进展*

庄 远 李 宁 孙嘉鹏 董火成 陈 静

(黎明化工研究设计院有限责任公司 河南洛阳 471000)

聚氨酯材料作为一种高分子材料，广泛应用于制革、制鞋、建筑、家具、家电、汽车等领域。所用原料低聚物多元醇和多异氰酸酯大都来自不可再生的化石资源，而化石资源的大量消耗导致了能源危机与环境污染。寻找可再生原料对传统原料进行替代成为聚氨酯材料技术发展的迫切要求。生物基原料在聚氨酯配方中的应用包括生物基多元醇、生物基异氰酸酯、生物基非异氰酸酯聚氨酯及生物基填料等。通过从生物质到生物基产品的循环利用可减少温室气体排放，实现低碳经济，是聚氨酯材料工业发展的大势所趋。本文对近年来生物基聚氨酯的研究进展进行了综述，分析了不同技术路线的特点和存在的问题，并对该领域的技术发展方向进行了展望。

1 生物基多元醇

低聚物多元醇是聚氨酯的主要原料之一。采用来自植物油、生物发酵产物及其他动植物提取物等生物基原材料制备多元醇，对传统石油基多元醇进行替代，是生物基聚氨酯材料技术中研究和应用相对较广的一种。

1.1 植物油多元醇

常见的植物油多元醇来源于蓖麻油、大豆油、菜籽油、棕榈油等，它们都含有双键、酯基等活性官能团，可通过化学改性合成生物基多元醇[1]。植物油多元醇的合成方法主要有两类，一类是对双键官能团的改性，如环氧化开环法、臭氧氧化法、氢甲酰化法等；另一类是酯基官能团的改性，如酯交换法、氨解法等。不同方法所制得的多元醇在结构和性质上有较大差异，如环氧化开环法合成的多元醇同时含有伯羟基和仲羟基，而臭氧氧化法、氢甲酰化法制得的多元醇只含有伯羟基。各类方法中较为经济和成熟的是环氧化开环法，更多地为工业化所采用。

除合成方法的研究外，使用植物油多元醇进行相应的聚氨酯配方设计与开发也是实现生物基原料替代的重要技术环节。近年来这方面的研究方向主要有:针对不同植物油分子链段的特点进行修饰或配方调整弥补其性能方面的短板；提高对传统多元醇的替代率；植物油基聚氨酯弹性体、泡沫、涂层性能研究；开发新的应用领域等。

蓖麻油是广泛应用于制备聚氨酯的一种植物油多元醇，可直接作为多元醇参与反应，也可通过醇解和酯交换反应得到其衍生物多元醇，还可采用双金属催化剂在羟基上进行环氧丙烷/环氧乙烷开环聚合合成聚醚多元醇，蓖麻油及其衍生物多元醇制得的聚氨酯材料普遍具备较好的热稳定性、耐水解性和耐化学品性能，可用于制备聚氨酯泡沫[2]、弹性体[3]、胶黏剂[4]、涂料[5]等。

大豆油多元醇是合成工艺相对成熟的植物油多元醇之一，替代石油基聚醚多元醇具备较高的可行性。采用不同技术路线制备的大豆油基多元醇对聚氨酯的交联度、刚性、拉伸性能、亲水性能均有不同影响。Paraskar等[6]以环氧大豆油为原料，经油酸开环合成了大豆油基聚酯多元醇，以二戊烯为溶剂与1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)反应制备了聚氨酯涂层。结果表明，与采用石油基多元醇制备的对比样相比，该生物基聚氨酯具有较高的交联密度和铅笔硬度；由于其长链脂肪酸结构而具有更强的疏水性，吸水率、玻璃化转变温度(Tg)和热失重温度更低。

主要产销于欧盟国家和地中海地区的橄榄油中含有约55%～83%的单不饱和脂肪酸和3.5%～21%的多不饱和脂肪酸，由于其不饱和双键含量较高，更易于合成多元醇。Coman等[7]使用双氧水将橄榄油的双键环氧化，然后用乙酸或乙醇开环，得到适合聚氨酯软泡配方的多元醇，对化石基多元醇的替代比例可达35%。

棉籽油是廉价易得的植物油，粗制棉籽油较少作为食用油，不存在与人争粮的问题。棉籽油的不饱和脂肪酸含量约为73.6%[8]，可通过环氧化羟基化反应制备多元醇，也可对双键进行其他功能化改性。Boga等[9]用马来酸酐对棉籽油进行功能化，得到马来酸改性棉籽油(MACSO)，与异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体，使用蓖麻油对该预聚体进一步扩链得到聚氨酯酰亚胺。研究表明，随着MACSO含量的增加，所得材料的热稳定性、Tg、拉伸强度和耐腐蚀性能均随之提高。

棕榈油是全球产量最高的植物油，其饱和脂肪酸含量约占50%，这部分物质无法进行环氧化改性，因此一般采用醇解、胺解、酯化或马来酸改性与环氧化法结合的方法制备多元醇。Sittinun等[10]先通过酯交换反应对棕榈油进行改性、再用环氧开环法合成了多元醇，并制备了聚氨酯泡沫。加入棕榈油多元醇制得的泡沫耐热性、拉伸强度和杨氏模量降低，但开孔性和吸油性能提高，对油的吸附性能是普通聚氨酯泡沫的2～4倍，可作为良好的脱油、脱染料的吸附材料。

生长在美墨交界沙漠等地域的灌木植物霍霍巴(Jojoba，又名荷荷巴)，其种子提炼的霍霍巴油有着不同于普通植物油的甘油三酯结构，是由两个通过酯基连接的单不饱和烃链组成，因而可以直接合成二醇，用于制备线性聚氨酯材料[11]。

微藻是指在显微镜下才能辨别其形态的微小藻类群体，可在海水、淡水甚至污水中栽培，繁殖能力强，成本低，不占用耕地，具有良好的可持续性。从微藻中获取生物活性物质已成为微藻资源开发利用的热点。与来自农业资源的植物油相比，微藻油(MAO)脂肪酸含有最长可达24个碳的不饱和链。Peyrton等[12]用甲酸、甲苯和过氧化氢对MAO进行环氧化改性，并通过对环氧化微藻油(EMAO)进行开环反应获得微藻油多元醇。当制备聚氨酯硬泡材料时，用制得的微藻油多元醇部分替代化石基多元醇最高比例达75%。若使用微藻油多元醇替代25%的化石基多元醇，可获得达到商品化要求的低导热系数泡沫。

1.2 聚丙交酯多元醇

从植物(如玉米)中提取出淀粉原料，经糖化得到葡萄糖，再发酵制成高纯度的乳酸，经由乳酸制备成丙交酯。以二元醇或三元醇做起始剂，丙交酯发生开环聚合得到聚丙交酯二醇(聚乳酸)。由于聚丙交酯二醇是部分生物来源的聚氨酯原料[13]，有良好的可降解性，近年来受关注度较高。

Cui等[13]采用聚(丙交酯-己内酯)共聚物二醇作为软段制备的聚氨酯材料相比单纯的聚丙交酯二醇所制备的材料具有更高的热稳定性和力学性能，并且在人体体温下具有良好的形状记忆能力和生物相容性，在生物医学领域有一定的应用前景。

Bote等[14]采用含有质量分数10%～40%的聚丙交酯多元醇合成了生物基聚氨酯泡沫，其自由泡的上升曲线与基于普通聚醚多元醇的相比无明显差异，含有40%生物基多元醇制备的聚氨酯泡沫通过了湿压缩变定测试，这对于汽车座椅的应用非常重要。此外，含丙交酯组分的多元醇DAMLPEG与石油基多元醇Voranol 4701完全可混溶。

聚丙交酯二醇国内已有部分商业化的产品面市，据称可应用于水性聚氨酯乳液、弹性体、人造革、合成革等领域，但相关报道仍较少。

1.3 木质素基多元醇及其他

通过对木质素进行改性，可获得不同类型的木质素多元醇。但木质素多元醇存在颜色深、分子量分布不均、溶解性不良、羟基含量和类型差异较大、与异氰酸酯反应活性较低及体系相容性差等特点，作为聚氨酯原料应用尚存在一些问题。对木质素更加经济地提取和改性研究是该领域的重点[15]。Fidan等[16]研究了在硫酸催化剂存在下采用聚乙二醇-400和甘油的混合物，对从杏核壳中提取的木质纤维素进行液化，获得了生物基多元醇，并制备了生物基聚氨酯硬泡复合材料，该材料性能优良，可用于建筑和绝缘材料中。Samavi等[17]通过对半纤维素水解液进行发酵产生微生物油，采用化学酶法成功地将微生物油转化为多元醇，为从木质纤维素生产生物基多元醇提供了一条新途径。Olszewski等[18]将农林废弃的木屑进行液化后制得了生物基多元醇，并且将干燥处理后的木屑作为填料制备聚氨酯泡沫，填料加入量最高可达60%。添加木屑后，泡沫的杨氏模量、抗弯强度、硬度和冲击强度均有显著提高，但耐热性能随之降低，吸水率增大。

腰果酚是通过蒸馏腰果壳液生产出来的含有不饱和支链的天然酚类化合物。中国林业科学研究院在腰果酚多元醇的合成和应用方面进行了一系列研究，Huo等[19]通过腰果酚缩水甘油醚(CGE)的开环和不饱和烷基链与七甲基三硅氧烷的硅氢化反应，合成了一种低黏度自催化有机硅接枝腰果酚基多元醇，在无催化剂的情况下制备了具有较高的抗压强度和热稳定性的聚氨酯硬泡。张猛等[20]以三聚氰胺改性腰果酚基阻燃多元醇和异氰酸酯为主要原料，添加发泡剂、阻燃剂等制备了无卤阻燃生物基硬质聚氨酯泡沫塑料。

此外，生物基方法制得的乙二醇、丁二醇、丙二醇、己二醇等小分子二元醇可与各类二元酸反应合成聚酯多元醇，部分还可通过缩聚反应合成聚醚多元醇。这也是生物基多元醇技术的重要路线之一。

2 生物基异氰酸酯

多异氰酸酯是合成聚氨酯的第二大原料，生物基多异氰酸酯技术的开发也是降低化石资源消耗，提高材料环境友好度的途径之一。以大豆油、蓖麻油、油酸、氨基酸、赖氨酸为原料可分别通过不同的合成方法制得多异氰酸酯。目前已经商业化的生物基多异氰酸酯有三井化学公司的1，5-五亚甲基二异氰酸酯、法国Vencorex公司的部分生物基脂肪族多异氰酸酯Tolonate X FLO 100等，使用生物基二异氰酸酯部分替代传统异氰酸酯反应，有利于环境保护的同时还可以降低生产成本。Sahoo等[21]用低黏度棕榈油多元醇及Tolonate X FLO 100合成生物基聚氨酯，并研究了催化剂、反应比例对产品性能的影响。

Feng等[22]在研究中使用生物基1，5-戊二异氰酸酯与聚醚N210、1，6-己二醇、二羟甲基丙酸等原料合成预聚体制备了水性聚氨酯分散液。

3 其他生物基聚氨酯或填料

3.1 生物基非异氰酸酯聚氨酯

非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)由多官能度环碳酸酯基低聚物与多伯胺基低聚物反应制得，以各类生物基原料合成的非异氰酸酯型聚氨酯是生物基聚氨酯的另一技术路线。Vlcek等[23]以50%的可再生原料合成了非异氰酸酯型聚氨酯硬泡保温材料、敷形涂料和灌封材料。Xi等[24]以蔗糖、碳酸二甲酯和己二胺为原料，经酯化反应合成了蔗糖基非异氰酸酯聚氨酯并用于板材胶黏剂的制备，产品具备良好的粘接性能、耐水性和耐热性。但与生物基多元醇的研究相比，非异氰酸酯聚氨酯的研究和应用仍十分有限。

3.2 生物基填料

木质素[15]、木屑[18]、纤维素[25]等经过加工处理后可作为填料加入聚氨酯反应体系中制备生物基复合材料，这些填料能够降低材料成本，有的体系在一定程度上可以提高材料的力学性能、耐热性能等，并且有利于环保和可持续发展。

4 结束语

随着生物基技术的普及，生物基材料相比石油基材料逐渐显示出成本优势，加之环保政策的推动，生物基聚氨酯材料的发展空间巨大。全球聚氨酯领域的各大公司都在布局生物基聚氨酯的研发和生产，国内也有一些高新技术企业正在跟进。近年来生物基多元醇、生物基异氰酸酯、生物基非异氰酸酯聚氨酯、生物基填料等技术的研究关注度较高，但商业化应用的占比仍不高。主要存在的问题有:(1)生物基原料来源不一致，限制了技术推广范围；(2)当前的生物基多元醇和异氰酸酯普遍存在反应活性低、材料性能较差的问题；(3)部分生物基材料来源于粮食作物，存在与人争粮的问题。全球各地需针对本地区生物基原料来源及特点开发相应技术，提升生物基多元醇的反应活性，提高生物基原料的使用比率，开发全生物基聚氨酯，以解决规模化应用中的实际问题。