无机盐混凝剂的低能耗及混凝强度生产工艺研究

2023-01-15王儒富吴世勇

四川化工 2022年6期

王儒富刘勇吴世勇王蓉

(1.成都大学食品与生物工程学院，四川成都，610106；2.四川聚兴创展科技有限公司，四川成都，611137；3.四川宝兴县兴源实业有限责任公司，四川宝兴，625004；4.四川四正建筑工程质量检测有限公司，四川成都，610200)

无机盐混凝剂(净水剂)主要工艺是：用一定量铝土矿粉(或硫铁矿烧渣粉)为原料+一定量碱化剂溶于一定量盐(硫)酸，生产聚合碱式氯化(硫酸)铝(或铁)多元盐混凝剂。产品碱化度(B%)的大小和混凝强度(C%)的强弱由主料氧化铝(或氧化铁)与次料(含碱化剂)氧化物等的含量决定。

1 碱化剂的作用与生产能耗

1.1 碱化剂的作用与碱化度(B%)和混凝强度(C%)

1.1.1 碱化剂的作用与选择

在无机盐混凝剂生产中能够调节反应液的碱化度(B%)、能够缓解酸(H+)或碱(OH-)对反应液的冲击作用并且能够稳定反应液不发生氢氧化物沉淀的物质，称为碱化剂。一般选择弱碱金属碳酸盐或活性弱碱金属氧化物做碱化剂。由于单一元素的碳酸盐或活性氧化物纯度高、价格也高，因此基本上都选用活性铝土矿粉、或硫铁矿烧渣粉、或钙镁碳酸盐矿石粉做碱化剂。要求被选择的碱化剂所生成的碱式盐开始沉淀的pH值必须高于或等于混凝剂碱式铝(铁)盐开始沉淀的pH值[1]，才有足够的碱式化区间使铝盐或铁盐碱式化-桥连聚合[2-4]。

1.1.2 碱化度(B%)的化学/数学意义

无机盐混凝剂的生产特点是：将弱碱金属(如铝)或活性弱碱金属氧化物(如氧化铝)，溶于一定量的酸，生成6水合铝盐，其6水水解，产生碱式基(OH-)，形成碱式盐。通过加入一定量(可计算量)的碱化剂溶于反应液，并水解产生的碱式基进一步将碱式盐碱式化达到一定的碱化度(B%)。显然，碱化度(B%)的化学意义是：表示弱碱金属盐碱式化的程度，即表示分子内碱式基桥连聚合作用的大小；碱化度(B%)的数学意义是：B%=成品液碱式基(OHt-)的离子摩尔数[OHt-]与参与碱式化的全部弱碱金属离子(∑Min+)的离子摩尔数之和[∑Min+]的比。简而言之，碱化度(B%)=成品液的碱式基与碱式化金属离子之和的摩尔比，可写成：B%=[OHt-]/[∑Min+]。

1.1.3 碱化度的化学/物理意义及混凝强度(C%)

(1)碱化度(B%)的大小决定产品生产用酸量的多少，碱化度越高用酸量越小；(2)产品必须具有一定的碱化度：其一，才能消除反应液中的游离酸，保障后续生产、储存和运输等的安全；其二，才能使产品碱式化-桥连聚合形成网状络合物[2-4]。碱化度的物理意义是：网状络合物的中心离子具有对浊体胶粒阴离子的电性吸附和网捕作用，即形成混凝作用或絮凝作用[2,5]。混凝作用的强弱由所含高价阳离子(Al3+、Fe3+、Ti4+)与高-低价阳离子(Ca2+、Mg2+)含量之比决定，高价阳离子含量占比越高混凝作用越强，反之混凝作用减小。

混凝强度(C%)：混凝作用的强弱可以用混凝强度(C%)表述，碱式化高价阳离子摩尔数之和与碱式化高-低价阳离子摩尔数之和的比，可写成：C%=[∑Min≥3+]/[∑Min≥2+]。

混凝强度(C%)分级：C≥95%-Ⅰ级/最强；90%≤C<95%-Ⅱ级/较强；80%≤C<90%-Ⅲ级/强。

1.2 碱化剂活性类铝土矿粉的生产能耗比较

活性类铝土矿粉指活化(焙烧)铝土矿粉、高铝煤矸石矿粉和油页岩灰渣等。由于高铝煤矸石矿粉含有大量的可燃炭，整个焙烧过程耗电量并不大，主要以炭为燃料进行焙烧，其生产能耗最低[6]。活化不含炭类铝土矿粉生能耗较高；人工合成活性铝酸钙粉的生产能耗最高[7]。

2 聚合碱式铝盐混凝剂生产工艺

聚合碱式铝盐混凝剂有两种生产工艺：(1)用活化铝土矿粉做原料+硫铁矿烧渣粉或钙镁碳酸盐矿粉做碱化剂，在加热反应釜溶于一定量的盐(硫)酸，生产聚合碱式氯化(硫酸)铝多元盐混凝剂；(2)用未活化铝土矿粉做原料+本身所含铁钛钙镁氧化物做碱化剂，在加压反应釜溶于一定量的盐(硫)酸，生产聚合微碱式氯化(硫酸)铝多元盐混凝剂，称此为微碱化度生产工艺[8]。本文以(2)为例。

2.1 聚合微碱式氯化铝多元盐(PA…C)混凝剂生产工艺

2.1.1 微碱化度生产工艺的特点

微碱化度生产工艺是指在加压反应釜内，利用反应热产生的蒸汽加压能达到0.6—0.7kg/cm2(0.59—0.69Pa)，反应温度能达到115℃ 以上，反应液中的酸能溶解铝铁钛钙镁等氧化物，生产聚合微碱式氯化(硫酸)铝(PA…C)多元盐混凝剂。属于低压反应釜，生产采用中低压反应釜即可。

2.2 制订PA…C企业技术标准

根据文献[8]和[3]制订PA…C企业技术标准：碱化度B=8%计pH值=0.4，主料高铝煤矸石矿粉中氧化铝溶出率w%=9.38%，次料矿粉中铁钛钙镁等氧化物溶出率w%=0.82%。

2.2.1 原/辅料化学成分

(1)原料：山西保德高铝煤矸石矿粉化学成分[9]：Al2O3/37.94%、Fe2O3/4.52%、TiO2/1.42%、CaO/0.92%、MgO/0.34%、SiO2/53.2%。

(2)沉淀剂：砷絮凝剂/PAM+CTS配成1‰溶液[10,11]；重金属螯合剂/TMT-18配成2%溶液[12,13]。

(3)盐酸：HCl含量/31%。

2.2.2 计算1t反应液原/辅料的投入量和产出量(计量)

根据聚合微碱式氯化铝(PA…C)多元盐混凝剂的企业技术标准、原料(高铝煤矸石矿粉)、辅料(盐酸)等的化学成分和产品的碱化度(B=8%)等，计算1t高浓度反应液的投入量和产出量[9]：

生产投入/产出量=盐酸/958(kg/31%)+高铝煤矸石矿粉/351(kg)含可溶物158(kg)=1116(kg)。

生产过程应保持反应液在(1100±50)kg。

2.2.3 生产工艺与操作

结合图1，在加压反应釜+过滤装置等分步进行。

图1 高铝煤矸石矿粉计量生产聚合微碱式氯化铝多元盐混凝剂工艺

第一步，高铝煤矸石矿粉酸溶-聚合-沉淀/过滤分离：

(1)在搅拌下，向6t加压反应釜缓缓加入5×958(kg/31%)盐酸，再加入5×351(kg/37.94%)高铝煤矸石矿粉。关闭反应釜，利用反应热升温产生蒸汽加压，生成氯化铝多元盐、氯化重金属多元盐、酸式砷酸(盐)和酸式亚砷酸(盐)等溶液，及氧化硅不溶物等。停止搅拌，让反应釜冷却/降至常压。(2)过滤分离：滤液返回反应釜待用；滤渣主要是氧化硅，可做建材或硅肥[14-16]。

第二步，砷用砷絮凝沉淀剂检测与处理：参照文献[17]2.4.2第二步操作。

第三步，重金属用螯合沉淀剂检测与处理：参照文献[17]2.4.2第四步操作。

2.3 液体产品特征

测定成品液的化学成分[9]、pH值、密度、颜色等，用于计算产品的碱化度、混凝强度和分子式[18]，以及表述液体产品特征：

(1)外观：颜色/淡灰色；密度(常温)/1.19(g/cm3)。

(2)混凝作用：碱化度B≈8%、混凝强度C≥98%。

(3)分子式简约化[19]：由铝铁钛钙镁碱式盐简约为/[Al0.552(OH)0.132Cl1.524…·3.62H2O]m=1.28。

3 含铁废物资源化/生产聚合碱式铁盐混凝剂

3.1 含铁废物资源化

3.1.1 含铁废物

含铁废物主要有：(1)硫铁矿烧渣，指硫铁矿生产硫酸的固体废渣，含有主料氧化铁、次料铝钛钙镁等氧化物都具有活性；(2)钢铁盐酸处理废液，称氯化亚铁溶液；(3)钛白粉生产的副产硫酸亚铁等。

3.1.2 含铁废物资源化

含铁废物资源化主要包括：(1)硫铁矿烧渣粉+活性铝土矿粉或钙镁碳酸盐矿粉做碱化剂溶于硫(盐)酸，生产聚合碱式硫酸(氯化)铁多元盐混凝剂；(2)氯化亚铁溶液氧化+活性铝土矿粉或白云石矿粉做碱化剂溶于盐酸，生产聚合碱式氯化铁多元盐混凝剂；(3)硫酸亚铁溶液氧化+活性铝土矿粉或菱镁石矿粉做碱化剂溶于硫酸，生产聚合碱式硫酸铁多元盐混凝剂。本文以(1)为例。

3.2 聚合碱式硫酸铁多元盐(PF…S)混凝剂生产工艺

3.2.1 制订PF…S企业技术标准

根据文献[1]和[3]制订PF…S企业技术标准：碱化度B=28%计pH值=1.4，主料硫铁矿烧渣中氧化铁溶出率w%=11.52%；次料[含碱化剂]中铁铝钛钙镁等氧化物溶出率w%=4.48%。

3.2.2 原/辅料化学成分

(1)原料：硫铁矿烧渣化学成分[9,20]：Fe2O3=82.14%；FeO/3%～6% 平均=4.5%，计Fe2O3=3.5%×160/112=5.00%；SiO2/8.2%～12.65% 平均=10.4%。

(2)碱化剂：高铝煤矸石矿粉化学成分[9]：参照本文3.1.3(1)的测定方法及其结果。

(3)沉淀剂：砷絮凝剂/PAM+CTS配成1‰溶液[10,11]；重金属螯合剂/TMT-18配成2%溶液[12,13]。

(4)硫酸：含H2SO4/98%。

3.2.3 计算PF…S /1t反应液的配方量(计量)

根据聚硫酸铁多元盐混凝剂的企业技术标准、原料(硫铁矿烧渣粉)、辅料(高铝煤矸石矿粉、硫酸)等的化学成分和产品碱化度(B=28%)等，计算1吨高浓度反应液的投入量和产出量[9]：

1t生产反应液投入/产出量=水/456(kg)+硫酸/329(kg/98%)+硫铁矿烧渣粉/193(kg)含可溶物/168(kg)+活性高铝煤矸石矿粉/171(kg)含可溶物/30(kg)+氯酸钠溶液/18(kg)=1000(kg)，生产过程应保持反应液在(1000±50)kg。

3.2.4 生产工艺与操作

结合图2，在加热反应釜或反应池(加设拱盖和酸雾回流塔)+过滤装置等联合分步进行。

图2 硫铁矿烧渣计量生产聚合碱式硫酸铁多元盐混凝剂工艺

第一步，硫铁矿烧渣粉酸溶:首先向6t反应釜加入5×456(kg)水，在搅拌下缓缓加入5×329(kg/98%)硫酸，再加入5×193(kg/87.14%)硫铁矿烧渣粉。利用反应热让其充分反应生成硫酸铁和硫酸亚铁盐溶液。

第二步，氯酸钠氧化亚铁盐溶液:继续搅拌，将5×18(kg/20%)氯酸钠溶液缓缓加入反应液中，控制加液速度不得产生爆鸣声，完成亚铁氧化生成三价铁。从加料孔取样检测若无Fe2+存在[*1]，得到硫酸铁盐溶液。

第三步，聚合反应+沉淀/过滤分离：(1)在搅拌下，向第二步反应液加入5×171(kg/37.94%)活性高铝煤矸石矿粉。关闭反应釜，继读搅拌，利用反应热-酸溶-水解-碱式化-桥连聚合反应[2-4]，生成碱式硫酸铁多元盐溶液，及氧化硅和硫酸钙等不溶物。(2)过滤：滤液返回反应釜待用；滤渣主要是沉淀氧化硅和硫酸钙，可做建材或硅钙硫肥[14-16]。

第四步，砷用砷絮凝沉淀剂检测与处理：参照文献[17]2.4.2第二步操作。

第五步，重金属用螯合沉淀剂检测与处理：参照文献[17]2.4.2第四步操作。