碳材料改性提高吸附性能的研究进展

刘奇杰，吴珍珍，江鸿雁，钱 蕾，成雨莲

(1 常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164；2 浙江求实环境监测有限公司，浙江 杭州 310018)

吸附是最重要的环境污染物净化方法之一。碳材料由于具有高比表面积、丰富的孔结构和可调的表面化学性质，因而作为吸附剂被广泛使用。常用的碳吸附材料主要有活性炭和活性炭纤维等。吸附过程主要包括由分子间范德华力引起的物理吸附和由吸附剂与吸附质间化学键反应引起的化学吸附。活性炭/活性碳纤维一方面利用其丰富的孔结构及高比表面积促进污染物分子进入其内部孔道，实现物理吸附；另一方面利用其表面化学官能团与吸附质发生电子转移，形成新的化学键，从而实现化学吸附。一般来说，活性炭/活性碳纤维对于不同吸附质的物理吸附性能相差不大，但由于吸附质本身的化学性质差异较大，从而导致化学吸附性能大相径庭[1]。所以，对活性炭/活性碳纤维表面的化学性质进行调控，以适应不同的污染物吸附，成为活性炭/活性碳纤维改性的主要目的。

诸多研究认为[2-3]，碳吸附材料的表面化学改性能产生含氧官能团(如羧基、羟基、酸酐、醌基、羰基、醇基等)和含氮官能团(胺基、酰胺基、酰亚胺基、吡咯基、吡啶基)，这些基团对活性炭/活性碳纤维的吸附性能产生重要影响，不仅能解决湿环境下吸附剂吸附能力下降的问题，还能提高对特定污染物的吸附能力或降低脱附要求。碳材料的化学改性方法主要有氧化法、还原法、酸碱法和等离子体法等。

1 氧化改性

氧化改性利用强氧化剂改变碳吸附材料表面含氧官能团的种类和数量，通过增强其表面的亲水性、酸性和极性，改善其特定吸附性能，但氧化改性可能碳材料表面物理性能变差。目前常用的改性氧化剂有：HNO3、H2O2、O3和KMnO4等。

张兴惠等[4]研究发现，活性炭纤维经HNO3改性后虽然比表面积、孔容、孔径均减少，但含氧基团(如C-OH、COOH和C-O-C)增加。改性活性炭纤维表面极性显著增强，促使脱硫效率提高42%。何萌等[5]研究了不同质量分数的KMnO4改性椰壳活性炭，改性后活性炭的孔结构特征没有发生明显变化，但活性炭表面的C=O及C-OH等基团含量增加，从而提高了对甲醛的吸附能力。当KMnO4质量分数为2%时，改性活性炭对甲醛的吸附性能最佳。Bai等[6]利用KOH活化法制备活性炭纤维，并用氢氟酸进行氧化处理。改性活性炭纤维表面含氧官能团含量增加，微孔数量减少，总孔体积减小，但总的吸附能仍得到改善。另外，过硫酸铵改性后活性炭表面的比表面积和总孔容虽然有所减少，但酸性含氧基团含量增加，导致双氯芬酸钠吸附量大大提高[7]。而表面酸性含氧基团中的羧基也为金属离子提供了较好的吸附位点[8]。

2 还原改性

还原改性是在一定的温度下加入还原剂对碳吸附材料进行改性，改性后的材料表面酸性官能团减少，碱性官能团增加，从而使活性炭表面碱性、非极性和疏水性增强，使其对某些物质的吸附能力增强。目前常用的还原剂有H2、N2和NH3等。

通入N2对活性炭进行改性，改性后活性炭的比表面积、孔数量、孔径、总孔容均有所增加，从而增加了表面的活性位点；同时高温还原促使酸性官能团分解，形成碱性官能团，改善了活性炭表面的非极性和疏水性，从而促进活性炭对非极性有机物的吸附[9-11]。但还原改性温度一般控制在600 ℃以下，否则温度过高可能使活性炭表面孔道塌陷，比表面积减少，吸附能力降低[10]。另外，活性炭氨水还原改性后，活性炭比表面积、微孔容积、总孔容积略微增加，但整体孔隙结构没有明显变化。活性炭表面含氧官能团数量减少，而含氮官能团数量增加，含氮官能团(-NH2、-CONH-)与Hg2+、Hg(OH)+发生离子交换和配位络合作用，提高了其对汞离子的吸附能力[12]。

3 酸碱改性

酸碱改性将碳材料放在非氧化还原性的酸溶液或碱溶液中进行改性。酸碱溶液可以除去碳材料表面的杂质，更重要的是改变了碳材料表面的化学官能团，使其吸附性能发生改变。目前，常用酸碱改性剂有HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3、NaOH、NH3·H2O等。

刘寒冰等[13]分别用酸溶液(H2SO4、H3PO4、HNO3)和碱溶液(NaOH或NH3·H2O)对活性炭进行改性，研究其对甲苯的吸附能力。用酸溶液改性活性炭，比表面积和微孔面积、容积均减少，表面酸性官能团数量增加，导致甲苯的吸附量减少了9.6%；而用碱溶液改性活性炭，其理化性质与酸改性呈现相反的变化，对甲苯的吸附量增加了29.2%。酸性基团具有较强的极性，不利于甲苯的吸附，而碱性基团有助于甲苯的吸附。Song等[14]分别用HNO3和NaOH对活性炭进行改性，研究其对甲硫醇(MM)、三甲胺(TMA)的吸附能力。HNO3改性后，产生的官能团堵塞了孔的入口，使其比表面积及总孔容均有所减少。但随着表面酸度的增加，极性增强，MM、TMA的吸附量上升；而NaOH改性后，比表面积及总孔容均增加。但表面的碱性基团增加，导致MM、TMA吸附量下降。采用不同浓度的NaOH改性活性炭，结果发现32%的NaOH改性后，对CO2的吸附效果最佳[15]。

4 等离子体改性

等离子体是物质的第四态，它呈现出高度激发的不稳定态，产生大量的活性粒子，包括离子、电子、原子和分子。在碳材料等离子体改性过程中，可以向等离子体反应器引入背景气体，在表面形成不同的官能团，从而提高碳材料的吸附性能。等离子体改性不仅可以改变碳材料的物理结构，更重要的是通过背景气体在等离子体场中分解出的活性粒子与活性炭发生反应，从而改变碳材料表面的化学官能团，最终实现化学改性。

针对不同的吸附质，等离子体改性方法能够灵活的对碳材料进行氧化或还原改性，从而提升其特定的吸附能力。针对极性及易溶于水的有机物，增加亲水性官能团，如：羧基(-COOH)、羰基(-C=O-)、羟基(-OH)、醛基(-CHO)等；而针对非极性及难溶/不溶于水的有机物，增加疏水性官能团，如：烃基(-CnH2n+1、-CH=CH2、-C6H5等)、卤原子(-X)、硝基(-NO2)等。

氧气等离子体改性是最为常见的等离子体改性方法。氧气等离子体改性后的活性炭表面结构略有变化，而化学性质显著变化。活性炭表面的羧基和酚羟基明显增加，酸性含氧基团浓度大大提高，从而使活性炭和有机分子之间π-π和氢键作用增强，提升其吸附能力[16-17]。NH3等离子体改性Fe/核桃壳活性炭，可以显著提高Fe/核桃壳的H2S吸附性能，但不影响材料的基本性质。等离子体改性导致O-H的转化和表面氨基的生成，氨基再与H2S反应生成NH2-HS，而NH2-HS可被进一步氧化成S=O[18]，从而提高H2S的吸附效果。另外，利用等离子体改性活性炭可提高单质汞的去除能力，分别采用H2S[19]、Cl2[20]、O2[21]作为背景气体。研究结果表明：H2S在活性炭表面引入S活性位点，从而与单质汞结合，将单质汞转化为Hg2+，提升对单质汞的吸附能力。Cl2等离子体改性向AC表面添加了新的Cl活性位点，这促进了汞的化学吸附捕获，并提高了AC的性能。Ar-O2等离子体改性增加了表面羰基和酯基的含量，有助于Hg的氧化脱除。

5 结 语

在碳吸附材料的化学改性中，需要根据吸附质的化学特性，有针对性的选择合适的改性方法。氧化改性可使酸性基团相对含量增多，还原改性可使碱性基团含量增加，从而改善碳吸附材料对不同极性物质、不同亲疏水性物质的吸附性能；酸碱改性则直接向碳吸附材料引入了酸性和碱性基团；低温等离子技术既能改变碳吸附材料表面化学性质，又能控制其界面物性，可大大提高碳吸附材料对不同污染物的吸附去除能力。但总的来说，化学改性过程对碳吸附材料的物理结构影响不大，其吸附性能的改变主要由表面化学基团的变化所引起。所以，碳吸附材料化学改性的机理以及改性后的吸附机理研究至关重要，需进一步强化。