氚防护材料的研究进展

尤慕远

(苏州大学放射医学与防护学院，江苏 苏州 215123)

氚(T)是氢的一种放射性同位素，在自然界中有氚气和氚水两种存在形式。氚通过衰变释放出来的射线能量低，穿透能力极弱，因此氚的外照射效应基本可以不予考虑，但氚具有极强的渗透能力，其被摄入人体后会产生内照射效应，对机体造成广泛而持久的破坏。有研究结果表明，低水平慢性摄入氚水可能会导致造血系统恶性肿瘤和其他恶性疾病的发生[1]。在重水堆核电站中，氚内照射剂量占总有效剂量的30%～40%[2]。因此，对于氚的防护是氚安全领域中一个非常重要的课题。氚防护材料是氚安全与氚防护的根本与基础，本文综述了它们的分类以及具体应用。

1 氚防护材料的分类

氚防护材料的选择需要综合考虑材料的防氚性能，耐腐蚀和耐腐蚀性，充分考虑其在涉氚工况下的使用性能，其经济性，实用性，耐用性也需要一并纳入考虑。根据目前氚防护材料的基本性能，可以将之分为氚吸附材料，防氚渗漏高分子材料，防氚渗漏涂层材料。

从使用场景上，氚防护材料可以分为个体氚防护材料，设施防护材料，聚变堆第一壁防氚渗透材料。个体氚防护材料需要同时阻断氚通过呼吸及皮肤和黏膜进入人体的途径。设施防护囊括了含氚废气废水的处理与氚废料储存防护两个部分。聚变堆第一壁防氚渗透材料则是在第一壁基材上制备阻氚涂层，可以有效防止氚渗漏到外界，帮助维持反应堆的氚自持。

2 个体氚防护材料

2.1 吸入防护材料

ICRP建议书[3]指出，工作人员在含氚条件下工作时，其摄入氚含量的70%通过呼吸途径进入。因此涉氚场景下个体防护中的吸入防护占个体氚防护的主导地位。目前核电站对于氚吸入防护传统上主要采取自背式呼吸器和冰盒呼吸器两种方式[4]。自背式呼吸器防护效果好，但是使用时间受供气限制，一般不超过1h。冰盒呼吸器使用冰块作为吸附材料，通过冰块对空气中的氚水进行吸附和交换达到除氚效果。其使用时间受到冰块融化速度的限制，同样不超过约1 h。目前，新型氚吸入防护材料正在被研发出来。李威等[5]测试了无水分子筛床及1/3含水率的分子筛床作为吸附氚化水的材料，实验结果显示，无水分子筛床对氚化水的吸收效率最高，4 h内保持在95%。但是存在过滤后的气体过于干燥的问题，导致使用者不耐受。而1/3含水量的分子筛床在最初300 min内与无水分子筛床吸收效能基本相同，同时过滤后气体湿度适宜，克服了传统分子筛材料吸附后气体干燥，导致使用人员不耐受的缺点，适合工作人员长时间使用。作者与黎清等[6-7]使用辐射诱导法一步制备了枝接石墨烯的聚丙烯酰胺凝胶，石墨烯的引入大大提升了聚丙烯酰胺凝胶的氚水吸附能力，同时石墨烯也具备一定的储氢能力，实现了对氚化水和氚气同时吸收的功能，有利于对氚吸入的全方位防护，具有良好的应用前景。

2.2 防氚渗透材料

通过皮肤和黏膜的摄入是氚进入人体产生内照射损伤的第二大途径。高分子材料可以有效阻滞氚化水和氚气渗透，目前较为广泛的被应用于个体防氚装备如防氚手套和氚防护衣具中[8]。天然橡胶以往是防氚渗漏材料的首选，但其易老化，再加之有研究者测定了氚在十余种橡胶材料中的渗透系数，发现其渗透系数高于其他类型橡胶材料[9]，因此目前天然橡胶已经不用于防氚渗透材料。丁基橡胶是经过筛选而来较为常用的防氚手套制作材料，其阻氚气，氚水能力大于天然橡胶和丁腈乳胶[10]，其机械性能和抗弯折性能较好，可作为复合材料的基材使用。Nakagawa等[11]开发的溴化改性的NBR-41膜片，对氚气也具有优良的阻滞性能，同时具备一定的抗辐射能力。陈利宾等[12]使用分子模拟手段对氢的同位素在各类橡胶中的渗透情况进行了模拟，为溴代丁基橡胶的高阻氚能力提供了理论基础。

目前，单一成分的防氚渗透材料均有一定的局限性，根据材料的各种理化性质对其组合优化而形成的复合材料是研究新型防氚渗透材料的一个较好思路。例如武可迁[13]以丁基橡胶、硅橡胶为主体材料，添加防渗透剂与金属薄膜，研制了五层复合结构防氚手套，具有较好的阻氚效果。周元林等[14]通过将丁基橡胶乳液与天然橡胶乳液混合，填充PbWO4，WO3混合物，达到了对氚渗透的有效防护，同时对各类电离辐射也有一定的阻滞性能。

3 设施防护

3.1 含氚废气&废水的处理

含有氚气的空气需要经过处理脱氚后才能对外排放，同时核电站涉氚环境下减少氚对人体的内照射不仅依靠个人防护，也需依赖气体处理系统尽量降低环境中的氚含量。

目前对于含氚废气的主要处理思路是将氚气氧化成氚化水，再使用干燥剂或交换树脂等吸收。用于氚气氧化的催化剂是实现氚气处理的核心。目前较常使用的催化剂是以以 Pt-SDB(聚苯乙烯-二乙烯基苯)为代表的有机疏水催化剂和以 Pt-Al2O3为代表的无机催化剂[15]。这两种催化剂各有优缺点。Pt-SDB在常温下即可发挥催化效应，但是催化时需添加少量氢气，随着催化进行温度升高易自燃。Pt-Al2O3在高温下作用较好，但是在常温下会因为其亲水性致使H2O吸附在催化剂上，进而导致催化剂中毒，丧失催化活性。因此，发展耐高温的无机疏水催化剂将是该领域催化剂发展的重点。杜阳等[16]开发了Pt-PTFE(聚四氟乙烯)疏水催化剂，经过模拟实验证明了其有效性，有一定的应用前景。杨勇等[17]制备了全无机疏水催化剂Pt-CaⅠ和Pt-CaⅡ，制得的催化剂在高温下稳定，无自燃现象，催化效率高于90%。

针对低水平氚化水的处理问题，液相交换催化(LPCE)技术被广泛用于核电站含氚废水的处理，并在加拿大达灵顿核电站和韩国新月城核电站上得到工程化的应用[18]。LPCE技术的核心—疏水性催化剂，最早由Stevens等[19]发明并投入使用。近年来，Jianchao He等[20]制备了一种全新的Pt/PTFE/Foam SiC(泡沫碳化硅)复合疏水催化剂，拥有良好的疏水性能与催化性能，并在LPCE实际测试中取得优良表现，满足实际应用的需求。另外，潘社奇等[21]使用国产的强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，利用高分子聚合物官能团上的氢原子与废水中氚的同位素交换反应达到除氚目的。氘水进行的静态实验模拟,表明交换性能良好，等温交换过程符合Langmuir 经验式。

3.2 氚废料储存防护

核废料的长久储存目前是原子能应用领域的一个突出问题。含氚废料大部分是重水堆运行过程中生成的氚化水，其封装处理也面临着相同问题。目前对于含氚废料的处理思路是将其转变为较为不易逸散的材料，用防氚渗漏材料进行包裹，利用氚的自然衰变逐渐降低其放射性和环境毒性。

目前，对氚化水后处理的一个重要手段是将其用水泥固化保存。氚化水在普通水泥中浸出率较高，不能满足其长期储存需要。通过被覆防氚渗漏涂层防止氚化水从已固化的水泥表面渗出能够切实提高含氚废料长久安全储存能力[22]。熊义富等[23]对比了裸水泥、沥青涂覆水泥及苯乙烯单体聚合物浸渍水泥中氚化水的浸出率，发现使用沥青涂覆及浸渍苯乙烯能够大幅降低氚化水在水泥固化体的扩散系数，其中浸渍苯乙烯的水泥固化体在各项物理性能和防氚渗透性能上均占有明显优势。Furuichi等[24]研究了表面被覆材料对氚化水在水泥固化体中扩散的影响，发现防水水泥浆涂层及聚四氟乙烯涂层均不能对氚化水渗透起到理想防护作用，认为在水泥浆涂层中出现的同位素交换效应是加速氚化水在涂层内扩散的重要原因。Edao等[25]研究了几种疏水涂层对氚化水在水泥固化体中扩散的影响，发现硅-丙烯酸树脂对氚化水渗透几乎没有阻隔作用，而环氧树脂涂层表面对氚化水吸收效应很强，但是氚化水很难再进一步的渗透入涂层。

3.3 聚变堆第一壁防氚渗透材料

防氚渗透材料是聚变反应堆维持氚产生-逸散平衡以及满足氚安全防护的重要材料。以国际热核聚变实验堆(ITER)为例，其包层模块(TBM)每满功率运行天产氚能力约为11.6 mg，而若不考虑其防氚渗漏措施，每满功率运行天约泄漏40 mg的氚[26]，这远高于TBM产出的氚，使得聚变堆不能维持氚自持，此外，耗散到环境中的氚也会对公众健康造成不良影响。因此需要对第一壁进行防氚渗透处理。

目前主要应用的聚变堆包层结构材料为低活化铁素体/马氏体钢(RAFM)。针对RAFM钢同位素渗透率和溶解度较高的特性，发展了一系列聚变堆第一壁阻氚涂层技术。应用于聚变堆的阻氚涂层不同于其他类型阻氚材料，其需承受极高的热负荷，工作环境充斥各种从等离子体逸出的带电和不带电粒子。张桂凯等[27]提出，阻氚涂层需具备以下要求：①高的阻氚因子(PRF)；②制备工艺能适应复杂结构部件；③抗热冲击性好；④具有自修复能力；⑤低活性且耐辐照；⑥与液态Li-Pb相容。

目前，可供选择的阻氚涂层材料可分为玻璃、金属和陶瓷三类。其中玻璃涂层阻氚效果好，可以将氚渗透率降低1～2个数量级，但是机械性能不佳，不能耐受反复热冲击。某些金属涂层也有较好的阻氚效果，但是总体而言金属材料的阻氚性能与不锈钢相比提升不大。相较而言，碳化物，氧化物陶瓷对于氚渗透防护性能较强，同时机械性能良好，能够耐受反复高温冲击，因此陶瓷及其复合材料是目前阻氚涂层材料的首选。

氧化物陶瓷涂层是最早开始研究也是研究最广泛的的一类阻氚涂层，其中Al2O3涂层的阻氚因子远大于其他材料，同时硬度高，热力学性质优良，是目前综合性能最好的阻氚涂层材料[27]。Al2O3有多种相结构，包括α-Al2O3、γ-Al2O3、θ-Al2O3等。其中α-Al2O3在各相结构中性能最为优良，但其形成温度高达1200℃，若采取常规的高温涂层技术会对基材产生损伤，致使其机能下降。因此目前常用形成温度较低的γ-Al2O3代替。但是γ-Al2O3为亚稳态，长时间使用后阻氚性能下降严重，长期服役效果不理想。因此在较低温下制备α-Al2O3成为研究热点。Li等[28]通过将α-Al2O3颗粒与粘接剂混合制备了一种可以涂敷并紧密结合在316L不锈钢基材的材料。涂敷均匀后置于烘箱60℃烘烤，取出后500 ℃烘烤2 h即在低温下制备出α-Al2O3涂层。扫描电镜下涂层致密均匀，涂层与基材的结合力也较好，不易脱落。Andresson等[29]以Cr2O3为模板，通过反应磁控溅射法第一次在500 ℃以下制备出α-Al2O3薄膜，并通过调整沉积物动能实现薄膜相组成的改变。Rovere等[30]发现通过将铋掺杂到亚稳态Al2O3中可以填补其晶格中的缺陷，使其向稳定的α-Al2O3转化。同时铋的掺杂也提升了涂层的耐磨能力和抗氧化性能。

目前，对于非Al2O3涂层的研究也非常广泛。日本原子能机构在很早前就开始了铬氧化物阻氚涂层的研究。其使用化学密实法(CDC)成功在F82H不锈钢上制得了Cr2O3-SiO2-CrPO4涂层，其在400 ℃下的PRF(阻氚因子)约为200，在600 ℃下的PRF约为400，满足聚变堆第一壁阻氚涂层的需求[31]。该涂层目前成为日本水冷固态陶瓷包层阻氚涂层的首选。Y2O3因为其理论上与Al2O3阻氚性能的相似性也一直是研究热点之一。Wu等[32]使用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在316L不锈钢上制得了Y2O3涂层。通过调整MOCVD的反应条件，不同组分与结构的涂层被制得。结果显示，在氩气氛围下制得的涂层表面致密，但是涂层厚度不均，在氢气氛围下制得的涂层空洞和裂隙明显。实验结果提示Y2O3涂层的实用化还需要进一步的研究。有学者[33-35]使用SiC等硅基材料进行了非氧化物型陶瓷阻氚涂层的研究，制得材料在低温下阻氚性能良好，但在高温下存在涂层结合不紧密，易龟裂剥离等问题，导致涂层厚度无法进一步提升，限制了其应用。

4 结 语

随着核技术与核工业的兴起，氚防护材料在氚领域中的应用将越来越广泛。近年来，国内外已有大量文献报道了各类氚防护材料的制备和应用，各型氚防护材料的性能在理化性质和阻氚性能上都有了较大的提高，但是在涉氚场景下的个体防护材料发展较为缓慢，现有材料存在一定局限性，不能完全满足复杂情况下个体防护的需求。为了更好的满足氚防护的需求，在大力发展设施氚防护材料，减少氚气渗漏逸散的同时，需更加关注个人防护的需求，充分认识到涉氚场景的复杂性，发展新型材料，复合材料，改性材料，在涉氚的各个环节切实减少人员对氚的摄入和氚的内辐射危害。