五氧化二钒的制备及其在离子电容器中的应用

李 进，刘 丰，闫 硕，洪优优

(洛阳师范学院化学化工学院， 河南 洛阳 471934)

在全球经济高速增长的同时，电动汽车，计算机，小型便携式电子产品以及移动无线通信设备也在不断进步与发展，用户对于移动化学电源的性能要求越来越高，它除了具有比能量密度高外，还需要有较高的功率密度，能够应用于终端产品的整个生命周期，更适用于大容量电器的使用[1]。科学技术的不断发展进步过程中，全球气候变暖、环境污染加剧以及日益严重的能源危机等问题已引起世界各国的密切关注，因此，开发廉价、高效、可持续发展且环境友好型的高性能能量储存设备已成为人类的迫切需要。

电化学电容器又称超级电容器，其具有法拉级别的超大电容量，是介于二次电池和传统物理电容器之间的一种通过电化学反应来进行储能的新型绿色储能设备[2]。超级电容器的电化学性能远远高于电池，在高速充放电循环过程中，超级电容器的特性变化不大，工作温度区间范围也较大。由于兼具传统物理电容器和二次电池两者的共同优点，具有功率密度高、温度特性良好、不需要维护、绿色环保等综合优异性能，在备用能源、航空航天、无线通信、混合动力汽车、间歇式风能和太阳能等领域有着巨大的应用价值和市场潜力[3-4]。电化学电容器根据电荷储存机制不同可划分两个类别，一类是双电层电容器，通过电子在电极/电解质界面上积累来进行储能，双电层特性的有效应用降低了电化学电源的成本，并延长了电容器的使用寿命[5-6]。另一类是赝电容器，其主要是通过电容活性材料(过渡金属氧化物、金属氢氧化物和导电聚合物)与电解质的氧化还原反应，以及化学吸附/脱附来实现对能量的储存与转换[7]，这两种反应在电极表面和电极内部都能产生，因而可获得较高的电容量和功率密度。

电化学电容器自问世以来便引起了国内外科研工作者的研究热潮，电化学电容器在一些领域的应用前景也非常广阔。例如其可用作储存设备的备用能源，目前应用最广的是小型便携式电子产品领域，例如出租车计时器、电脑、卫星接收器等，如果主电源出现一些故障或者接触不良时，超级电容器就可充当备用能源使用。超级电容器也可用作一些电子设备的主电源，电动汽车上使用的铅蓄电池，通常要在几秒钟内达到上千培的电流，但是仅仅有一小部分的能量能利用上，铅蓄电池使用寿命有限，低温性能较差，而且会对环境造成污染，因此可将超级电容器与电池并联使用。电化学电容器可在短时间内进行快速大功率和大电流充放电，可实现能量的回收利用，延长储能器件的使用寿命并降低其使用成本。超级电容器由于具有高循环效率和超长使用寿命等优点而被用作替代能源，例如太阳能路灯的使用，白天其可将光能转化为电能并进行储存，夜晚可提供电能进行长时间照明，而且其成本较低，无需维护。

1 五氧化二钒电极材料的研究

1.1 五氧化二钒概述

钒是VB族的一种过渡金属元素，研究发现，钒在各种过渡金属材料中表现出优越的性能，钒可与氧形成钒氧化物，例如VO、VO2、V2O3、V2O5等。V2O5是一种具有独特的层状结构，高理论容量的电化学氧化还原活性材料，因其资源丰富，能量密度高、易合成、安全性好、价格低廉等优点而备受研究者关注[8]。大量文献表明，V2O5电极材料的比表面积有限，在充放电过程中循环性差、结构不稳定，再者加上电导率低的限制，其电容量达不到预期值[9]。五氧化二钒的尺寸、结构和形貌对电极的电化学性能至关重要，因此为了获得不同形貌和结构的五氧化二钒提高其电化学性能，人们设计了很多种方法，例如水热法、溶胶-凝胶法、溅射法等。

1.2 五氧化二钒的制备方法

1.2.1 水热法

水热法是以水为溶剂、在高压反应釜中使粉体溶解并重结晶制备材料的一种方法。此法操作较简单，制备的产品纯度高、分散性好，而且可通过调节反应条件控制晶体结构和形态，是制备V2O5的一种常用方法。

Ye等[10]采用水热法、再经冷冻干燥和氧化处理，最终制备了具有三维结构的还原氧化石墨烯涂层的V2O5纳米带，研究表明，这种复合材料同时具有碳基材料良好的速率性能和金属氧化物高的比电容；胡兵兵等[11]通过水热法直接在柔性基质碳布上生长出了海胆状V2O5纳米球，独特的海胆状V2O5纳米球结构可增大与电解液的接触面积，其比电容量高达 535 F/g；孟琳等[12]通过共溶剂水热法制备了五氧化二钒纳米棒，经掺杂铜离子后形貌变为微球状，掺杂后的电极材料具有更好的电化学性能，其初始比容量为273.30 mAh/g，循环50次后电容保持率为99.04%；胡宁敬等[13]通过水热法制备了V2O5多孔微球和V2O5实心微球体，V2O5多孔微球体初始放电比容量可达147 mAh/g，经400次循环后容量保持率仍可达91%，V2O5实心微球体初始放电比容量为123 mAh/g，400次循环后容量保持率为72.7%。通过对比可得出多孔微球体结构有利于锂离子的嵌入及脱嵌，缩短了锂离子扩散路径，因此提高了电容器的电化学性能。

1.2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以无机化合物或金属酸盐为前驱体，通过水解与缩合聚合反应形成溶胶，最后经过相应的后处理形成凝胶制品的一种方法。该法制备的电极材料纯度高、粒径分布均匀、可有效提高电容器的比电容，而且其反应条件温和、制备工艺简单、成本低，由于该法在制备纳米级金属氧化物电极材料方面具有独特优势而受到研究人员的重视。Bi等[14]采用溶胶凝胶法合成了新型三维岛链结构的五氧化二钒/石墨烯/多壁碳纳米管杂化气凝胶，通过电化学测量显示，此材料具有高比电容和突出的循环性能，经32500次循环后电容保持率为82.9%；甄恩明等[15]以二乙酰丙酮氧钒为前驱物通过此方法制备出了沿c轴生长的多晶纳米五氧化二钒薄膜，经X射线衍射、红外光谱吸收、紫外可见光谱分析可得，纳米V2O5薄膜结晶性能良好，且具有高能量密度和高充放电容量。姚金环等[16]制备了V2O5/石墨烯复合材料，经电化学测试可得，其具有更高的储锂活性和优异的大电流放电性能。

1.2.3 其他方法

Wee等[17]采用静电纺丝法制备了五氧化二钒纳米纤维；Perera等[18]将水热法与脉冲激光法相结合，在高比表面积碳纤维织物上制备了具有密集径向排列的五氧化二钒纳米管团簇，该材料具有良好的电化学性能，其能量密度可达到11.6 Wh/kg。黄健华等[19]通过淬冷法制备了无定形V2O5，此方法制备的无定形V2O5比电容为185.1 F/g，其具有良好的循环性能。除此之外，制备五氧化二钒电极材料的方法还有蒸发法、共沉淀法、脉冲激光沉积法、钒酸盐离子交换法等。

2 五氧化二钒在离子电容器中的应用

Manikandana等[20]采用共沉淀法制备了具有纳米棒状结构的Na0.33V2O5复合材料，Na0.33V2O5对称超级电容器在三种不同水溶液电解质(LiCl、KCl、NaCl)中均表现出良好的电化学性能，特别是在1 M的NaCl电解液中，在5000次充放电循环后其电容保持率高达88%。Meng等[21]采用湿浸渍法制备了纳米结构的V2O5介孔碳微球复合电极材料(MCM/V2O5)。所制备的复合材料具有均匀的介孔结构，表现出超强的循环稳定性，1000次循环后电容保持率达到88%，然后以Al2(SO4)3为电解液制备出了一种高效、低成本的水性铝离子超级电容器，以MCM/V2O5为电极材料的铝离子超级电容器具有安全性高、成本低等优点，是一种很有前途的储能材料。

3 结 语

V2O5是一种过渡金属氧化物，由于其资源丰富、比电容高、价格低廉，因此近年来国内外的科研工作者都致力于五氧化二钒电极材料的研究，以V2O5为电极材料的离子电容器的性能也在不断提高。但是五氧化二钒也有一些缺点，例如电导率较低、结构稳定性差等问题，使其在超级电容器的应用方面受到限制，因此研究者改善了V2O5电极材料的形貌和结构来增加其比表面积，通过掺杂其他金属离子来提高其结构稳定性，以及通过与导电材料进行复合来增加其导电性，进而提高V2O5电极材料在离子电容器中的电化学性能。当然对于五氧化二钒电极材料的制备方法、技术、应用还有待进一步的研究。