河道底泥重金属的修复技术

胡 正，陈 再

(上海交通建设总承包有限公司，上海 200136)

河道底泥是黏土、有机质、砂砾和各类矿物质等所组成的一种混合物，并且它是河流水环境的重要组成部分。一方面，河道底泥与水体之间要不断地进行物质和能量的交换，这使得重金属在底泥处于不稳定的状态。当水体pH、温度、电导率和溶解氧等发生变化时，底泥中的重金属还会通过扩散和解吸等一系列方式被释放出来，对上覆水体造成“二次污染”[1]。另一方面，藻类、螺类、蛤类等底栖生物把底泥作为主要生活场所，并且从底泥中获取所需要的食物，而重金属可通过直接或间接方式对藻类、螺类、蛤类等底栖生物产生致毒致害作用，进一步通过食物链或食物网进入人和动物体内，危害生态环境及人体健康[2]。因此，对底泥进行修复处理迫在眉睫。

1 底泥重金属的修复技术研究

目前，底泥重金属的修复技术主要有物理、化学、生物修复和联合修复技术等，其修复机理主要是将重金属从底泥中清除或降低底泥重金属的环境毒性,从而消除或降低对环境的危害[3]。

1.1 物理修复技术

(1)疏浚修复技术

底泥疏浚修复技术主要是控制内源污染，表层污染底泥经人工或机械的方法挖除后，可以有效地减少河道底泥中重金属含量，进一步减少重金属在泥/水界面释放的一种方法[4]。浦阳江流域中底泥重金属As、Cu、Cr、Pb、Zn、Ni经疏浚修复技术处理后，As的污染等级从4级降到3级以下；Cu和Cr的污染等级从2级降到了1级；Pb和Zn的污染等级从3级降到了2级以下，表明经疏浚修复技术处理后，底泥重金属含量明显降低[5]。

虽然疏浚修复技术能有效去除底泥重金属污染，但为了降低疏浚后的底泥对环境造成“二次污染”，需要对它进行合理处理或处置。

(2)掩蔽修复技术

掩蔽修复技术是通过干净的砂、土壤、底泥和石子等覆盖材料来将重金属污染底泥与上覆水体分隔开来，减少重金属污染底泥与水体之间的直接接触面，从而减少底泥中重金属向水体的释放[6]。然而普通的沙、石等覆盖材料只是降低重金属的释放速率，对重金属的固定效应则不明显。为了提高覆盖材料的处理效果，喻阳华等[7]以脱碱赤泥、粘土、粉煤灰和CaCO3为原料制备了底泥覆盖材料，研究发现，当脱碱赤泥、粘土、粉煤灰和CaCO3的配比分别为38.90%、14.40%、38.90%和7.80%时，修复处理后，上覆水体中重金属 Cu、Pb、Zn、Cr、Cd等含量明显降低，并且它们均处于安全浓度范围。底泥重金属Pb、Cr、Mn及As可以通过方解石和沸石能有效地降低它们从底泥中向水体的释放，而底泥重金属Mn和As的释放则可以通过羟基磷灰石来达到抑制效果[8]。然而掩蔽修复技术会有一些不足[9]：①投加覆盖材料会降低水深水道通航会因投加覆盖材料会降低水深而受到影响；②水流流速、水力和水压等条件会使掩蔽修复技术的实际应用施工难度加大。

(3)电动修复技术

电动修复技术是将重金属污染底泥放入有阴极和阳极的电解装置中，然后施加直流电压，底泥中重金属则在直流电压所形成合适强度的电场梯度下通过电泳、电迁移或电渗流等作用向电极区聚集，然后将电极区电解液进行集中收集处理[10]。

污泥重金属Zn、Cu、Ni经电动修复处理后，它们的去除率均高于90%，而Cr、Pb的去除率分别为60%、19%，此外，还发现电动修复后污泥中重金属的总量低于美国环境保护局的标准，能进行资源化利用[11]。徐磊等[12]发现，电压梯度不同，重金属的去除效果也有所不同，电压梯度为1.0 V/cm，土壤重金属Cd的最大去除率可达9.5%；而电压梯度为3.0 V/cm，Cd的最大去除率可达14.7%。

电动修复技术具有修复周期短、处理效率高以及能去除土壤或底泥中的多种污染物等优点[13]。然而土壤或底泥中的重金属阳离子可能会与OH-生成沉淀，使重金属的去除效果下降。此外，土壤或底泥微孔可能会被生成的重金属沉淀堵塞，从而降低了土壤或底泥的电导率，进一步会降低了土壤或底泥重金属的去除效果[14]。

1.2 化学修复技术

(1)固化/稳定化修复技术

固化/稳定化修复技术是指向土壤或底泥重金属的形态在添加固化剂或稳定剂后而发生了改变，使重金属固定在土壤或底泥中或由不稳态形态转化为稳定态形态，来降低重金属迁移能力和毒性的一种修复方法[15]。固化/稳定化修复技术可分为固定化修复技术和稳定化修复技术，其中固定化技术是用惰性材料将土壤或底泥重金属污染物包裹起来，通过减少重金属污染土壤或底泥的淋洗面积来使它们的迁移性降低[16]。稳定化技术则是通过稳定剂与土壤或底泥重金属发生络合、氧化还原、沉淀等反应或改变土壤或底泥的性质如pH、电导率、阳离子交换容量等来改变土壤或底泥重金属的有效性，以降低其对环境的风险[17]。

土壤重金属Cu、Zn、Ni经投加量为20%的水泥固化处理后，它们的浸出毒性分别降低了33.3%、14.3%、14.3%[18]。而土壤重金属Pb经磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠稳定化处理5 d后，浸出毒性分别降低了91.5%、79.0%和86.4%，此外，通过XRD/EDS分析发现，磷酸盐主要通过与Pb2+形成磷酸铅类化合物来达到稳定化效果[19]。

固化/稳定化修复技术具有修复效率高、操作简便、修复费用低等优点，但这种修复技术并不是将重金属从土壤或底泥中彻底去除，只是改变了它们在土壤或底泥中的形态分布或生物活性，因此，为了避免底泥重金属的潜在风险，还需结合实际对底泥进行相应的处理[20]。

(2)化学淋洗修复技术

化学淋洗修复技术是指土壤或底泥经淋洗剂淋洗处理，重金属经酸解、吸附、络合、离子交换等化学反应作用下从固相土壤或底泥中转移到液相淋洗液中，从而减少底泥重金属总量的一种修复方法[21]。目前，在土壤或底泥重金属淋洗修复处理中常用的淋洗剂主要有酸、盐、螯合剂和表面活性剂[22]。

酸主要是通过酸解、配合或离子交换等作用来破坏土壤或底泥中的重金属配合物使其溶出，从而从土壤或底泥中去除。盐酸、硝酸、磷酸等无机酸和乙酸、草酸、柠檬酸等有机酸是土壤或底泥重金属淋洗修复处理中常用的淋洗剂。一般来说，有机酸对土壤或底泥重金属的淋洗效果比无机酸的明显要。一方面，有机酸能够电离出H+具有一定的pH缓冲作用，因此具有较好的淋洗效果；另一方面，有机酸根离子能与土壤或底泥中的重金属离子发生络合反应，并且形成稳定的络合物，有利于土壤或底泥重金属的淋洗去除[23]。

NaCl、CaCl2和FeCl3等是常用的淋洗剂，0.4 mol/L FeCl3可以去除土壤中51.3%的重金属Cd，比相同条件下NaCl和CaCl2的淋洗效果明显要好；此外FeCl3与HCl复合对Cd的去除效果也明显好于NaCl和CaCl2与HCl复合，0.4 mol/L FeCl3与0.1 mol/L HCl复合为最佳淋洗剂，对重金属Cd的去除率可高达78.9%[24]。

螯合剂主要是通过与土壤或底泥中的重金属发生螯合作用，并且生成稳定的络合物，而从土壤或底泥中溶出。螯合剂主要有EDTA、DPTA和EDDS等。其中EDTA是土壤或底泥重金属淋洗修复处理中最常用的一种螯合剂，它对土壤或底泥重金属离子具有较好的淋洗修复效果，并且在较宽的pH范围内都能与土壤或底泥重金属生发生螯合作用，并且成稳定的络合物，但淋洗修复处理后，其残留物在土壤或底泥中不易迁移，生物降解性差，易造成二次污染[25]。

表面活性剂是由亲水基团和憎水基团两部分组成，包括SDS、LAS和Triton X-100。表面活性剂去除土壤或底泥重金属主要是通过改变底泥的表面性质或被吸附到土壤或底泥颗粒表面，再经离子交换作用或与土壤或底泥重金属离子发生络合作用，使重金属从固相土壤或底泥中转移到液相淋洗液中，从而去除底泥重金属[26]。

化学淋洗修复技术因其工艺简单，周期短，效率高等优点在土壤或底泥修复处理中越来越受重视[27]。然而常用的酸、盐以及螯合剂等会影响底泥的理化性质。因此，选择一种既能有效去除土壤或底泥重金属，又不会对土壤或底泥结构产生破坏的淋洗剂是淋洗修复技术的关键。

1.3 生物修复技术

(1)植物修复技术

植物修复技术是指土壤或底泥中的重金属在特定的植物处理下，通过吸收或富集作用转移到植物根部或植物的地上部分，最后对植物进行回收处理的一种修复方法[28]。一般来说，植物修复技术可以在不破坏表土的情况下，不仅可以修复污染土壤或底泥，而且还能维持或提高它们的利用率和肥力。植物修复效率取决于许多因素，如土壤或底泥中重金属的形态分布、生物有效性，土壤或底泥的理化性质和植物种类有关。适用于土壤或底泥重金属修复处理的植物应该具有以下特点[29]：①对目标重金属具有耐毒性；②不会影响食物链；③易于培育和收获，地理分布广泛；④增长率快，生物量大。

重金属Pb、Cd、Zn、As污染土壤可以用南景天和蜈蚣草来进行修复处理，南景天可以较好的去除Pb、Cd、Zn，可累积Pb、Cd、Zn分别为50.4、33.0、73.1 mg/kg，同时土壤中Pb、Cd、Zn分别降低了8.7%、10.5%、4.0%；蜈蚣草则对Zn、As有较好的去除效果，可累积Zn、As分别为82.7、72.1 mg/kg，同时土壤中Zn、As分别降低了5.3%、20.0%[30]。

虽然单一的植物修复技术能有效去除土壤或底泥中的一部分重金属，但往往难以达到预期的修复效果。重金属的生物可利用性会影响植物修复技术，实际应用中需要与其它修复联合来提高重金属的生物可利用性来增强去除效果。

(2)微生物修复技术

微生物修复技术是指土壤或底泥重金属在微生物的代谢作用下通过吸附，固定或转移来降低它们的生物活性以及毒性，进一步达到良好修复效果的一种修复方法[31]。微生物修复的机理主要包括两个方面[32]：①土壤或底泥重金属在微生物作用下而改变了它的化学形态改变，使得它的移动性和生物可利用性进一步降低；②土壤或底泥重金属的含量在微生物代谢、吸收等作用下而减少。

另外，微生种类、底泥重金属总量等会影响土壤或底泥重金属的修复处理效果[33]。同时pH、温度、湿度等环境因素也会影响微生物修复处理土壤或底泥重金属。

(3)动物修复技术

动物修复技术是指低等动物如贝类、蚯蚓、桡足类底栖动物等通过食物链、食物网等来使土壤或底泥中重金属总量降低的一种修复方法[34]。

邓继福等[35]发现土壤重金属Cd、Pb、As可以用蚯蚓和蜘蛛来进行修复处理，土壤中重金属含量会影响这些动物对重金属Cd、Pb、As的富集效果，并且重金属Cd、Pb、As含量越高，它们的富集效果也越好。总体而言，蚯蚓对土壤重金属Cd、Pb、As的富集能力较强，而蜈蚣的富集能力则较弱。表明蚯蚓、蜘蛛和蜈蚣对土壤重金属具有一定的修复效果，并且不同种类的动物对重金属的修复效果也不同。

目前，动物修复技术还存在一些问题。动物吸收底泥重金属后，可能通过排便等方式重新返回到底泥中，且特定动物只能在其耐受范围内修复底泥重金属，一旦超出将会影响修复效果[36]。

2 结 语

当前底泥重金属污染现象仍然十分严重，虽然各种修复技术都有一定的效果，但它们也有许多的不足。物理修复技术存在施工难度大、处理效率低等问题；生物修复技术存在修复周期长，受环境影响因素的大的缺点；化学修复技术以其修复效率高、周期短、工艺简单、费用低等优点为目前应用最为广泛的修复技术，但该修复技术会影响的底泥性质、可能会产生新的污染等。因此，今后需对化学修复技术进行改进：

(1)选择对环境风险影响较小的固化稳定剂、淋洗剂等；

(2)研究它与物理或生物修复技术的联合修复技术；

(3)完善该修复技术修复前后底泥重金属对环境风险的评价标准和方法。