固定污染源现场废气的氨逃逸检测方法研究

邓 猛

（江苏省南京环境监测中心，南京 210013）

企业脱硝设施粗放运行易引发氨（NH3）逃逸，导致烟气中因氨转化而来的铵盐大幅度增加，以可凝结颗粒物（CPM）的形式排放至大气中，并迅速吸湿增长转化为颗粒物，对细颗粒物（PM2.5）有直接贡献。CPM 与烟尘不同，尚未纳入环保检测体系，其排放情况不明。严重的氨逃逸可使工业烟气中CPM 排放量增加几十甚至上百倍，抵消了脱硫脱硝除尘带来的减排效果，甚至导致排放贡献更大[1-3]。本项目拟调研现有国内外氨逃逸检测技术，探索符合我国工业污染源现场的氨逃逸检测技术路线，通过实验室测试，确定检测技术的适用性及指标要求，以进一步加强对污染源氨排放的有效监管，为氨排放监管执法提供技术支撑。

1 现有检测方法

1.1 方法原理

国内固定污染源废气中的氨测定标准主要有5项，如表1 所示。标准一是《环境空气和废气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法》（HJ 533—2009）；标准二是《空气质量 氨的测定 离子选择电极法》（GB/T 14669—1993）；标准三是《燃煤电厂烟气脱硝装置性能验收试验规范》（DL/T 260—2012），代表方法是靛酚蓝分光光度法；标准四是《便携式烟气逃逸氨测量系统技术要求》（DL/T 1916—2018），代表方法是可调谐激光光谱法（TDLAS）；标准五是《氨气检测仪检定规程》（JJG 1105—2015），代表方法有电化学法、红外声光法、非色散红外法、化学发光法与紫外吸收法等[4]。

纳氏试剂分光光度法是目前普遍使用的检测分析方法，适用于制药、化工、炼焦等工业废气中氨的测定，相比手工检测方法，目前暂无仪器法标准。标准四适用于火电厂烟气脱硝系统逃逸氨所用的便携式测量系统的设计、生产和性能检测[5]。标准五明确了仪器性能的检定技术要求，适用于测量空气或氮气中氨含量的气体分析仪和检测报警器的检定[6]。仪器检测原理分为电化学、红外声光、非色散红外、化学发光和紫外吸收等，采样方式有吸入式和扩散式两种，使用方式分为固定式和便携式。

1.2 存在的问题

目前，国内固定污染源废气的氨测定方法主要为《环境空气和废气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法》（HJ 533—2009），纳氏试剂与处于游离状态的NH4+和NH3相互作用，形成浅红棕色络合物，该络合物的光吸收作用与其氨氮含量成正比，以此来确定氨的浓度。此方法显色剂有毒，容易对人体产生危害并污染环境。此外，经调研，纳氏试剂测定氨时还会遇到4 个问题。

1.2.1 试剂的影响

影响试验的试剂主要是酒石酸钾钠（KNaC4H4O6·4H2O）和HgCl2，不合格酒石酸钾钠会导致试验空白值高并引起实际水样浑浊，影响测定。

1.2.2 反应条件

纳氏试剂分光光度法测定氨氮时，温度、时间、pH、水体中溶解态无机物或有机物、水体中不溶态悬浮物均有干扰[7]。此外，若试剂空白高，试验用水氨含量高，或滤纸含有一定铵盐，也会影响测定结果。

1.2.3 测试周期长

从取样到进行测试分析，一般需要3 h 左右，纳氏试剂分光光度法不适用于现场比对检测及现场监控执法。

1.2.4 检测数据普遍偏低

采样过程及预处理是制约氨排放手工检测结果准确性的关键因素，因为氨气是碱性气体，低温下容易与烟气中的二氧化硫、氮氧化物等酸性气体发生中和反应生成铵盐，铵盐在烟气中往往以CPM 形态存在，既难以被过滤装置捕集，也容易穿透稀硫酸吸收液。另外，铵盐容易结晶吸附在采样探杆及伴热管内表面，导致氨测试结果偏低。

1.3 发展趋势

国外固定污染源废气的氨测定大部分都是手工采集分析，美国、法国和日本等国都还延续着传统的手工方法，仪器法标准比较少，便携式激光法国外更是鲜有涉及。目前，国际上，《固定源排放 烟气中氨质量浓度的测定 自动测量系统的性能特点》（ISO 17179—2016）涉及相关内容，即仪器法在线连续检测固定污染源废气中的NH3浓度。它是各种仪器法的汇总标准，包括化学发光法、非分散紫外吸收法、傅里叶变换红外光谱法、非分散红外吸收法与可调谐激光光谱法，主要关注在线氨逃逸检测。

2 现场检测

2.1 方法原理

我国生态环境检测技术正处于快速发展阶段，固定污染源废气中氨的测试技术也在不断革新。便携式可调谐激光抽取法分析仪便是一种用于固定污染源现场废气中氨检测的新型气体分析仪，通过气体的特征吸收光谱来测定气体成分浓度[7]。

2.2 实验室测试

2.2.1 检出限

实验室采用浓度5.00 mg/m3的标准气体，开展了方法检出限验证试验。实验室按便携式可调谐激光抽取法操作步骤进行7 次平行测定，计算平均值、标准偏差、相对标准偏差、测定下限及检出限等参数。最终确定的检出限值按“只进不舍”的修约规则进行修约，并保留至整数位。NH3标准气体浓度为5.00 mg/m3。7 次平行测定结果分别为4.75 mg/m3、4.95 mg/m3、5.12 mg/m3、4.82 mg/m3、5.03 mg/m3、5.09 mg/m3、4.81 mg/m3。平均测定值为4.94 mg/m3。标准偏差为0.147 mg/m3，t分布值为3.143，方法检出限为0.462 mg/m3，测定下限为1.848 mg/m3。依据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）附录A，最小方法检出限的计算公式如式（1）所示。该导则标准方法检出限为0.5 mg/m3，测定下限为方法检出限的4 倍，因此定量检测下限为2.0 mg/m3。

式中：MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；S为n次平行测定的标准偏差。

2.2.2 零点漂移和量程漂移

在样品测定前和全部样品测定后，分别将零点气（纯度不小于99.99%的氮气）和标准气体依次导入分析仪中，测试时间至少保持1 h，以分析仪对同一零点气或同一校准量程点的标准气体测定结果的绝对误差与校准量程的百分比计算零点漂移和量程漂移。试验结果表明，零点漂移均在±3%以内，NH3量程漂移均在±3%以内，满足标准要求。零点漂移与量程漂移测试结果分别如表2、表3 所示，标准气体为NH3，起始表示测试前，最终表示测试后。

表2 零点漂移测试结果

表3 量程漂移测试结果

2.2.3 示值误差

下面对浓度为6.59 μmol/mol、26.35 μmol/mol、79.06 μmol/mol、131.76μmol/mol 的氨标准气体进行测定。实验室的准确度统计结果显示，低浓度标准气体测定前后，系统示值绝对误差介于-2.04～-0.65 μmol/mol，均 在±3 μmol/mol 以 内，高浓度标准气体测定前后的示值相对误差介于-1.72%～0.93%，均在±5%以内，满足标准要求。示值误差测试结果如表4 所示，标准气体为NH3。

表4 示值误差测试结果

2.2.4 干扰测试

为确认气态水对氨的干扰情况，本研究分别选取15%、20%、25%、30%的水分含量，对浓度14.17 μmol/mol 的氨标准气体进行水分干扰试验。连接质量流量计、气体分割器、LDAS-3000 氨气分析仪和湿度发生装置，按照步骤进行14.17 μmol/mol氨浓度的水分干扰测试。试验结果表明，不同水分含量条件下，不同浓度的氨标准气体示值误差均为±2μmol/mol，仪器示值误差满足标准要求，仪器具备较好的抗水分干扰能力。

3 结论

通过实验室测试结果可以看出，便携式可调谐激光抽取法测定不同浓度的标气，检出限、零点漂移、量程漂移、示值误差和抗干扰性均能基本满足测试方法的技术指标要求。未来，要加强便携式可调谐激光抽取法的研究，加强对特殊污染源干扰等核心问题的研究，并适时推出氨便携式仪器现场测试的国家标准方法，提高氨检测结果的准确性，为环境管理提供高效的数据支撑。