基于汽车尾气净化的Cu-CeSAPO-34 催化剂制备与性能研究
2023-01-14姜伟
姜 伟
(临沂市生态环境局,山东 临沂 276000)
近年来,随着我国经济的发展,汽车的生产量和使用量急剧增长,它已成为大气环境污染物的重要来源。资料显示,从汽车尾气污染物在同类大气污染物中的占比来看,碳氢化合物(HC)为79.1%,一氧化碳(CO)为80.3%,氮氧化物(NOx)为54.8%,大部分城市交通干道的CO 和NOx严重超标。汽车尾气产生的NOx是大气中细颗粒物(PM2.5)的主要前体物,还可诱发光化学烟雾和硝酸型酸雨,严重破坏生态环境,危害人体健康[1]。合理控制和治理汽车尾气中的NOx,可以有效减少雾霾天气,优化生存环境。NOx治理主要是将NOx转化为N2,但在含硫湿热工况下,传统催化剂会发生中毒现象,大幅度降低活性甚至失活。因此,有必要加强汽车尾气净化技术研究,使催化剂在含硫湿热工况下保持高活性[2]。
选择性催化还原(SCR)是目前最有效的汽车尾气NOx净化技术之一,以NH3作为还原剂,同时需要特定催化剂。Cu-SAPO-34 催化剂具有优良的SCR活性,水热稳定性好,抗碳氢中毒能力强,应用广泛。但是,该催化剂在含硫湿热工况下会发生硫中毒而脱铝,最终失活,影响NOx治理[3]。可将活性元素铈(Ce)引入Cu-SAPO-34 催化剂中,采用离子交换法制备Cu-CeSAPO-34催化剂。Ce具有良好的还原能力、氧储存和转移能力,可利用Cu、Ce 两者的协同效应形成一定抗硫能力,提高催化剂活性,有效解决含硫湿热工况下催化剂的硫中毒问题[4]。
1 试验部分
1.1 试剂和设备
气体试剂有一氧化氮(NO)、氨气(NH3)、氧气(O2)、二氧化硫(SO2)和氩气(Ar),纯度均为99.99%。除了气体试剂外,其他试剂有7 种。一是磷酸(H3PO4),浓度为85%,规格为工业级;二是拟薄水铝石(AlOOH·H20),AlOOH 含量为68%,规格为工业级;三是硅溶胶(SiO2),SiO2含量为30%,规格为工业级;四是醋酸铈((CH3CO2)3Ce·xH20),纯度为分析纯;五是二异丙胺(C3H15N),纯度为分析纯;六是醋酸铜([Cu(CH3COO)2·H20]),纯度为分析纯;七是Cu-SAPO-34 催化剂,纯度为分析纯。全部试剂来自国药集团化学试剂上海有限公司。主要设备有反应釜、马弗炉和超高分辨场发射扫描电子显微镜,而催化剂活性测试采用孚然德FD-BC 系列微反装置[5]。
1.2 CeSAPO-34 分子筛的制备
CeSAPO-34 分子筛的制备采用水热合成法。将46.2 g 磷酸加入100.0 g 蒸馏水中,将其搅拌混匀;在搅拌状态下缓慢加入30.56 g 拟薄水铝石,快速充分搅拌,时间为90.0 min;缓慢加入3.6 g 硅溶胶,充分搅拌30.0 min;将19 g 醋酸铈加入80.0 g 蒸馏水中,快速充分搅拌20 min 后,将其加入上述溶液中继续搅拌40.0 min,再在溶液中加入61.36 g 二异丙胺,强烈搅拌3 h,形成均匀晶化液;将晶化液装入反应釜中,200 ℃温度下晶化52 h,水热产物用蒸馏水洗涤并离心至中性;在100 ℃温度条件下鼓风干燥12 h,得到CeSAPO-34 分子筛原粉[6]。
1.3 Cu-CeSAPO-34 催化剂的制备
Cu-CeSAPO-34 催化剂的制备采用离子交换法。采用醋酸铜与蒸馏水配制浓度0.01 mol/L 的醋酸铜溶液;在醋酸铜溶液中加入自制的CeSAPO-34 分子筛原粉;调节溶液pH 至7.5,采用超声波振荡处理10 min;将溶液置于水浴锅中加热至75~85 ℃的温度区间,然后磁力搅拌4 h;静置4 h 后,抽滤并洗涤,将所有产物在100 ℃温度条件下鼓风干燥2 h;将产物在马弗炉中焙烧6 h,升温速率为5 ℃/min,制备得到的材料为Cu-CeSAPO-34 催化剂粉末[7]。
1.4 催化剂表征
采用超高分辨场发射扫描电子显微镜观察样品微观结构,系统共有7 个探测器,探针电流连续可调。附件有X 射线能谱仪(EDS)和电子背散射衍射仪(EBSD)。分辨率为1.0 nm,放大倍数为300 万倍,加速电压范围为200~30 000 V,着陆电压范围为200~30 000 eV。
1.5 催化剂活性测试
通过活性评价装置开展NH3-SCR 催化剂活性测试。该装置的核心是列管式反应器(固定床或流化床),根据反应的不同温度和压力,可以采用石英或耐高温不锈钢。加热炉既可以进行恒温控制,也可以进行程序升温。反应气体是由多台高精度的质量流量控制器构成的动态配气系统(可以模拟各种尾气)制备的,经混气罐和预热炉后供给反应器。如需液体参与反应,可用计量泵将其打入汽化器,再进入预热炉,最终到达反应器。
称取制备的Cu-CeSAPO-34 催化剂与Cu-SAPO-34 催化剂各20.0 g,分别填装于固定床反应器(石英玻璃)中。反应器温度控制在250 ℃,空速设置为30 000 h-1。从气氛条件设置来看,NO 浓度为0.1%,NH3浓度为0.1%,O2浓度为5%,SO2浓度为0.02%,Ar 为平衡气。经过1 h 反应,对反应产物进行分析。
2 结果与讨论
2.1 催化性能
Cu-CeSAPO-34 催化剂和Cu-SAPO-34 催化剂的催化活性对比如表1 所示。Cu-CeSAPO-34 催化剂的NO 转化率为87%,Cu-SAPO-34 催化剂的NO 转化率为40%。结果表明,相比Cu-SAPO-34 催化剂,Cu-CeSAPO-34 催化剂活性较高,同时N2选择性较好。
表1 不同催化剂催化活性对比
Ce 是一种活性元素,铈盐的加入不会影响分子筛结构,同时可有效降低活性物种Cu0的生成量,减弱NH3的非氧化还原反应。Ce 的加入还能够稳定活性物种Cu+,简单易控,可利用Cu、Ce两者的协同效应,提高其NO 转化率。Cu-SAPO-34 催化剂引入Ce 后,利用Cu、Ce 两者的协同效应,可控制铈盐的投入量,调节Ce 的负载量,得到不同催化活性的催化剂,其结晶度好,合成步骤简单。
2.2 催化剂表征
采用超高分辨场发射扫描电子显微镜观察样品微观结构,Cu-CeSAPO-34 催化剂的微观形貌如图1所示。该催化剂结晶度较好,晶体粒径小于1 μm,形貌均一,具有优异的催化活性,它是汽车尾气催化净化的优异催化剂。
图1 Cu-CeSAPO-34 催化剂的光谱分析
3 结论
近年来,我国经济稳步发展,汽车的生产量和使用量持续增长,汽车排放的NOx已成为大气环境污染物的重要来源,诱发酸雨、光化学烟雾等环境污染问题。本研究将活性元素Ce 引入Cu-SAPO-34 催化剂,通过离子交换法制备Cu-CeSAPO-34 催化剂,以有效净化汽车尾气中的NOx。催化剂活性测试期间,反应器温度控制在250 ℃,空速设置为30 000 h-1。从气氛条件设置来看,NO 浓度为0.1%,NH3浓度为0.1%,O2浓度为5%,SO2浓度为0.02%,Ar 为平衡气。经过1 h 反应,Cu-CeSAPO-34 催化剂的NO 转化率为87%,Cu-SAPO-34 催化剂的NO 转化率为42%,相比Cu-SAPO-34 催化剂,Cu-CeSAPO-34 催化剂活性较高,同时N2选择性较好。Cu-SAPO-34 催化剂引入Ce 元素,可以利用Cu、Ce 两者的协同效应形成一定抗硫能力,提高催化剂活性。Cu-CeSAPO-34催化剂可有效净化汽车尾气中的NOx,提高NOx处理效果。