硫氰酸盐法回收失效金炭催化剂中金的工艺研究

刘昱辰，张 帆，解 雪，张金池

（江苏北矿金属循环利用科技有限公司，江苏 徐州 221121）

自20 世纪80 年代研制出来以后，金炭催化剂广泛应用于环境保护和合成化工等领域，如氮氧化物还原、环化反应中合成苯环等[1-2]。金炭催化剂使用一段时间后，需要报废更换。我国每年产生的失效金炭催化剂约500 t，其中金含量为0.1%～2.0%，品位远远高于原生金矿，它是重要的黄金二次资源。

目前，回收失效金炭催化剂中金的方法主要有氰化法[3]、王水溶解法[4]、常温氯化法[5-6]和硫氰酸盐法等。其中，氰化法和王水溶解法存在收率不稳定、污染大、企业处理成本高等难题。硫氰酸盐法是一种高效环保的浸金方法，其浸金体系主要由硫氰酸盐和氧化剂组成，根据原料性质不同，常用的氧化剂主要有氧气、臭氧、二氧化锰、氯化铁和双氧水等[7-8]。此方法原料选择性强，成本低，具有广阔的应用前景[9]。王治科等[10]通过热力学分析证明硫氰酸盐-双氧水浸出体系从废旧电路板中回收金、银的技术可行性，并探究了硫氰酸盐浓度、双氧水添加量、液固比、pH、温度等因素对金银浸出率的影响，发现温度对金、银的浸出影响显著。宋岷蔚等[11]探索了硫氰酸盐浸金过程中氧化剂Fe3+和MnO2的浸出机理和作用，在酸性条件下浸出金精矿中的金，结果发现，Fe3+、MnO2与硫氰酸盐均可形成高效快速的浸金体系，金精矿中金的浸出率可以超过96%。

本文选用某医药生产企业的失效金炭催化剂作为试验原料，首先进行焙烧预处理，然后开展硫氰酸盐法浸金试验研究，主要考察氯化铁添加量（氯化铁质量/物料质量的比值）、pH、硫氰酸钠（NaSCN）浓度、浸出时间、液固比、甘氨酸添加量（甘氨酸质量/物料质量的比值）等因素对浸金结果的影响，选择最佳浸金条件，并对SCN-损失量进行分析。

1 试验原料与方法

1.1 试验原料

试验原料的X 射线衍射（XRD）分析谱图如图1所示，主要元素分析结果如表1 所示。由图1 可知，焙烧后失效金炭催化剂的主要成分为氧化铁、氧化硅和碳化硅。由表1 可知，焙烧后失效金炭催化剂的Au 品位为3 223 g/t。

图1 焙烧后失效金炭催化剂的X 射线衍射分析

表1 原料成分分析结果

1.2 试验药品及仪器

试验所用药品有硫氰酸钠、氢氧化钠、氯化铁和盐酸等，均为分析纯，由中国医药集团有限公司生产。本试验使用的主要仪器有V-5000 型原子吸收分光光度计（上海元析仪器有限公司生产）、PW3040/60 型X 射线衍射仪（荷兰帕纳科公司生产）、AF-7500 型X 射线荧光光谱仪（北京三雄科技公司生产）。

1.3 试验方法

在常温下，将一定量的焙烧预处理的失效金炭催化剂和水按一定比例加入烧杯中，添加一定量的硫氰酸盐、氧化剂和助浸剂，用盐酸调节溶液pH，原料粒度小于45 μm 的占96%，搅拌速度为300 r/min，鼓气量为1 L/min。浸出试验结束后，用pH 为1 的盐酸溶液洗涤浸出渣，洗涤至无色，洗涤后浸出渣放入烘箱中保温12 h（温度75 ℃），然后检测浸出渣的金品位，结合浸出前原料的金品位，计算金的浸出率。

2 结果与讨论

2.1 氯化铁添加量对SCN-损失率和浸金率的影响

以焙烧后失效金炭催化剂为原料，当原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出温度为25 ℃，液固比为3∶1，pH 为1，鼓风量为1 L/min，搅拌速度为300 r/min，浸出时间为6 h，硫氰酸钠浓度为1 mol/L 时，分别添加氯化铁1 g/kg、2 g/kg、3 g/kg、4 g/kg、5 g/kg，考察氯化铁添加量对浸金效果的影响，试验结果如图2 所示。

图2 氯化铁添加量对SCN-损失率和浸金率的影响

由图2 可知，随着氯化铁添加量的增加，SCN-损失率呈现逐渐上升趋势，可以看出，氯化铁对SCN-分解具有促进作用。氯化铁添加量为5 g/kg 时，SCN-损失率达到最大，为21%。随着氯化铁添加量的增加，浸金率呈现先上升后下降的趋势，氯化铁添加量为2 g/kg 时，浸金率达到最高，为96.2%。

2.2 pH 对SCN-损失率和浸金率的影响

以焙烧后失效金炭催化剂为原料，当原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出温度为25 ℃，液固比为3∶1，氯化铁添加量为2 g/kg，鼓风量为1 L/min，搅拌速度为300 r/min，浸出时间为6 h，硫氰酸钠浓度为1 mol/L 时，设定溶液pH 分别为1、2、3、4、5、6、7，考察pH 对浸金效果的影响，试验结果如图3 所示。

图3 溶液pH 对SCN-损失率和浸金率的影响

由图3 可知，随着溶液pH 的增大，SCN-损失率和浸金率呈现逐渐下降趋势。经分析，随着酸度降低，氯化铁氧化性降低。溶液pH 为1 时，浸金率达到最高，为96.2%。

2.3 硫氰酸钠浓度对SCN-损失率和浸金率的影响

以焙烧后失效金炭催化剂为原料，当原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出温度为25 ℃，液固比为3∶1，pH 为1，氯化铁添加量为2 g/kg，鼓风量为1 L/min，搅拌速度为300 r/min，浸出时间为6 h 时，设定硫氰酸钠浓度分别为0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L、1.2 mol/L、1.4 mol/L、2.0 mol/L、3.0 mol/L、4.0 mol/L，考察硫氰酸钠浓度对浸金效果的影响，试验结果如图4 所示。

图4 硫氰酸钠浓度对SCN-损失率和浸金率的影响

由图4 可以看出，随着硫氰酸钠浓度的增加，浸金率呈现先上升后下降的趋势，硫氰酸钠浓度为1.2 mol/L 时，浸金率达到最高，为96.6%。当超过该浓度时，浸金率开始下降。经分析，SCN-浓度过高时会生成单质硫，对金矿物重新包裹，造成浸金率下降。

2.4 浸出时间对SCN-损失率和浸金率的影响

以焙烧后失效金炭催化剂为原料，当原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出温度为25 ℃，液固比为3∶1，pH 为1，氯化铁添加量为2 g/kg，鼓风量为1 L/min，搅拌速度为300 r/min，硫氰酸钠浓度为1.2 mol/L 时，设定浸出时间分别为3 h、6 h、12 h、18 h、24 h、30 h、36 h、48 h，考察浸出时间对浸金效果的影响，试验结果如图5 所示。

图5 浸出时间对SCN-损失率和浸金率的影响

由图5 可知，随着浸出时间的延长，浸金率呈不断上升趋势。浸出6 h 之前，浸出速率较快。当浸出时间为24 h 时，浸金率为98.1%，SCN-损失率为14%。当浸出时间延长到48 h 时，浸金率达到最高，为98.4%，SCN-损失率为20%。由此可见，浸出时间对硫氰酸盐法浸金有重要影响，浸出时间的延长能使Au+与SCN-更好地络合，从而达到最终浸金的目的。随着浸出时间的增加，SCN-的损失率呈现不断上升趋势，经分析，鼓气过程中，氧气对SCN-具有一定的分解作用。

2.5 液固比对SCN-损失率和浸金率的影响

以焙烧后失效金炭催化剂为原料，当原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出温度为25 ℃，pH 为1，氯化铁添加量为2 g/kg，鼓风量为1 L/min，搅拌速度为300 r/min，硫氰酸钠浓度为1.2 mol/L，浸出时间为24 h，设定液固比分别为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，考察液固比对浸金效果的影响，试验结果如图6 所示。

图6 液固比对SCN-损失率和浸金率的影响

由图6 可以看出，随着液固比增大，浸金率呈现先上升后平稳的趋势。当液固比为2∶1 时，浸金率为89.3%，此时料液黏度过大，硫氰酸盐的扩散速度慢，阻碍了SCN-与Au+的相互流动，使得硫氰酸盐与金粒无法充分接触。随着液固比的增大，浸金率逐渐提高，液固比为3∶1 时，其达到最高，为98.1%，当液固比超过3∶1 时，浸金率逐渐趋于平稳。

2.6 甘氨酸添加量对SCN-损失率和浸金率的影响

以焙烧后失效金炭催化剂为原料，当原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出温度为25 ℃，pH 为1，液固比为3∶1，鼓风量为1 L/min，搅拌速度为300 r/min，硫氰酸钠浓度为1.2 mol/L，浸出时间为24 h，氯化铁添加量为2 g/kg 时，分别添加甘氨酸0 g/kg、1 g/kg、2 g/kg、3 g/kg，考察甘氨酸添加量对浸金效果的影响，试验结果如图7 所示。

图7 甘氨酸添加量对SCN-损失率和浸金率的影响

由图7 可知，随着甘氨酸添加量的增加，浸金率呈现先上升后下降的趋势。甘氨酸添加量为1 g/kg 时，浸金率达到最高，为99.1%，与不添加甘氨酸相比，浸出率得到一定提高。经分析，甘氨酸具有溶解金的作用，与金离子络合形成稳定常数很高的强络合物。继续增加甘氨酸的添加量，浸金率逐渐降低。经分析，过量的甘氨酸会优先与溶液中的Fe3+反应，形成铁-甘氨酸络合物，对金离子进行包裹，阻碍金离子与硫氰酸盐络合，从而导致浸金率降低。

2.7 硫氰酸盐法与氰化法浸金效果对比

为了比较硫氰酸盐法与氰化法的浸金效果，以焙烧后失效金炭催化剂为原料，在相同浸出时间下对比分析两种工艺的浸金率。硫氰酸盐法浸金的试验条件如下：pH 为1，液固比为3:1，鼓风量为1 L/min，搅拌速度为300 r/min，硫氰酸钠浓度为1.2 mol/L，氯化铁添加量为2 g/kg，甘氨酸添加量为1 g/kg。氰化法浸金的试验条件如下：pH 为11，液固比为3:1，鼓风量为1 L/min，搅拌速度为300 r/min，氰化钠用量为15 kg/t。经试验分析，浸出时间对浸金效果的影响如图8 所示。

图8 浸出时间对硫氰酸盐法与氰化法浸金率的影响

由图8 可知，对于焙烧后失效金炭催化剂，硫氰酸盐法的浸金率比氰化法高。浸出时间为48 h时，硫氰酸盐法浸金率为99.1%，氰化法浸金率为97.8%。试验结果表明，硫氰酸盐法更适用于浸出焙烧后失效金炭催化剂中的金元素。

3 结论

研究表明，以焙烧后失效金炭催化剂为原料，当原料粒度小于-45 μm的占96%，浸出温度为25 ℃，pH 为1，液固比为3∶1，鼓风量为1 L/min，搅拌速度为300 r/min，硫氰酸钠浓度为1.2 mol/L，浸出时间为24 h，氯化铁添加量为2 g/kg，甘氨酸添加量为1 g/kg 时，SCN-损失率为14.3%，浸金率达到99.1%。对于焙烧后失效金炭催化剂，硫氰酸盐法浸金率高于氰化法，因此前者更适用于回收失效金炭催化剂中的金元素。