微藻固定化处理海水养殖废水的研究

胡春义，石瑶瑶，滕晓芸，刘 权，任勇源

（1.青岛鲜达物流科技有限公司，山东 青岛 266432；2.浙江大学，杭州 310014）

随着社会经济的发展，人类对水产品的需求不断增多，对水产品的品质要求也日益提高。影响水产品质量和安全的因素较多，除了动物本身的健康和人为因素外，最主要的是水环境质量，这影响水产品的养殖、运输和储存[1]。在水产养殖中，投放饵料的过剩及动物的排泄代谢等过程产生过多的氮磷，会污染水质，危害动物自身健康。这就需要寻找一类在较短时间内能够明显净化水质且无毒害作用的物质。研究表明，用藻类处理污水具有较好的效果，生物量吸收是藻类去除营养物质的主要机制，藻类能通过光合作用吸收水体中的氮和磷，释放氧气[2-3]。为了提高废水处理质量，避免藻类的分散流失，可采用细胞固定化技术，微藻固定化是废水处理过程中保持微藻数量的一种有效方法[4]。绿藻属是最常见且氮磷处理效率较高的藻属[5]。但是，绿藻的最适生长温度为20～25 ℃，春秋季使用效果有限，硅藻的最适生长温度为14～18 ℃，在春秋季更占优势[6]。利用硅藻相对低温的生长优势，对硅藻进行包埋用来处理春秋季的废水。

用于包埋固定的材料有很多，海藻酸钠是最常用的聚合物，其成本低、扩散性大、产生危害少、固定过程简单快速[7]。研究表明，相比非固定化的小球藻，固定化的小球藻去除氮和磷等营养物质的效果更好[8]，但是，其机械性能较差，根据不同的功能需求，通常需要利用物理共混和化学改性两种方法进一步处理[9]。壳聚糖是一种天然的聚阳离子电解质，无毒性，可以通过静电作用与海藻酸钠聚阴离子电解质结合，形成一种无毒性、生物相容性好的天然高分子材料[10]。本文以海水养殖废水为处理对象，利用海藻酸钠包埋硅藻并用氯化钙和壳聚糖进行固定，分别检测不同处理时间下养殖海水废水中总磷、氨氮、亚硝态氮的含量和pH 的变化，评价春秋季自然水温下硅藻包埋处理海水养殖废水的效果，以期为硅藻胶囊处理海水养殖废水的实际应用提供数据基础，从而净化水质，提高海鲜养殖和运输过程的存活率，保证海鲜品质。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

主要材料有2 种。一是硅藻粉，由奥立安（湖北）生物工程有限公司生产；二是海水养殖废水样品，取自江苏省连云港市对虾养殖场。主要仪器有5 种。一是压力蒸汽灭菌锅，型号为YX280，由上海三申医疗器械有限公司生产；二是可见分光光度计，型号为722，由上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产；三是台式低速离心机，型号为TD4，由湖南凯达科学仪器有限公司生产；四是多参数水质分析仪，型号为SJ-7008 Ⅱ，由河南绥净环保科技有限公司生产；五是多功能快速消解仪，型号为SJ-16X，由河南绥净环保科技有限公司生产。

1.2 试验方法

硅藻藻种需要做好驯化。称取10 g 硅藻粉（主要成分硅藻藻种、藻类分裂素、微量元素、营养盐和矿物质等），然后加入纯净水200 mL 浸泡5 d，加入同体积浓度2%的海藻酸钠，搅拌均匀后，将其滴入浓度为2.5%的氯化钙溶液和浓度1%的壳聚糖溶液中，两者同体积混合，固化16 h 后用清水洗3 遍，在纯净水中浸泡3 d 进行饥饿处理，待用。

将海水养殖废水进行离心后高压灭菌。设置硅藻胶囊（硅藻固定化）与养殖废水的质量比为1∶10，在水温14.5±0.5 ℃、日光灯照射下处理废水24 h、48 h、72 h、96 h，然后分别取样，检测总磷（TP）、亚硝态氮（NO2--N）、氨氮（NH4+-N）和pH 的变化。总磷、亚硝态氮、氨氮的检测采用多参数水质分析仪，pH 检测采用便携式pH 计。

1.3 数据处理

将所有数据用Excel 软件进行处理，利用SPSS软件中的独立样本t检验对数据进行分析，最终数据用平均值±标准差的形式表示。当概率P＜0.05 时，差异显著；当P＜0.01 时，差异极显著。

2 试验结果分析

2.1 总磷去除率

如图1 所示，海水养殖废水的初始总磷含量为1.57 mg/L，随着处理时间的增加，废水中总磷含量明显降低。处理时间为0～120 h 时，高浓度组硅藻胶囊去除总磷的能力均强于低浓度组。处理120 h 后，低浓度组废水总磷含量为0.49 mg/L，去除率达到68.79%，高浓度组废水总磷含量为0.17 mg/L，去除率达到89.17%。

图1 硅藻固定化处理海水养殖废水的总磷含量变化

2.2 氨氮去除率

如图2 所示，随着处理时间的变化，海水养殖废水的氨氮含量明显降低。处理时间为0～48 h 时，氨氮含量出现显著下降，此时硅藻胶囊去除氨氮的能力最强。48 h 之后，氨氮含量下降趋势变缓。处理时间为120 h 时，低浓度组和高浓度组废水中氨氮含量基本一致，均达到最低，最终氨氮去除率保持在65.53%～67.29%。

图2 硅藻固定化处理海水养殖废水的氨氮含量变化

2.3 亚硝态氮去除率

如图3 所示，处理时间为0～48 h 时，高浓度组废水亚硝态氮含量缓慢降低；48 h 之后，亚硝态氮含量大幅下降，此时硅藻胶囊对亚硝态氮具有较强的去除效果；处理时间为120 h 时，亚硝态氮含量为118.58 μmol/L，去除率为77.91%。处理时间为0～48 h 时，低浓度组废水亚硝态氮含量基本不变，甚至有所上浮；48 h 之后，亚硝态氮出现下降趋势；处理时间为120 h 时，亚硝态氮含量下降到165.69 μmol/L，去除率为69.13%。由此可见，硅藻胶囊处理废水中的亚硝态氮时，48 h 后才显著发挥作用。

图3 硅藻固定化处理海水养殖废水的亚硝态氮含量变化

2.4 pH 变化

如图4 所示，处理时间为0～24 h 时，经硅藻胶囊处理，高浓度组废水pH 显著降低，水中营养物质丰富，藻类数量迅速增加，呼吸作用加强，系统产生大量二氧化碳。处理时间为48 h 时，海水养殖废水pH 降到最低，处理时间为120 h 时，pH 保持在7.7左右。处理时间为0～72 h 时，经硅藻胶囊处理，低浓度组废水pH 逐渐降低，呼吸作用大于光合作用。

图4 硅藻固定化处理海水养殖废水的pH 变化

3 结论

海水养殖废水成分比较复杂，不同地区、不同品种水产品产生的废水不同，处理效果也大不相同。固定化小球藻对流动海水中氨氮、磷酸盐的去除率分别为84.49%和72.17%[11]；JY-1 型小球藻固定化处理废水5 d 后，氨氮、总磷和硝态氮的去除率分别为96.29%、93.51%、15.84%，其对亚硝态氮的去除效果不明显[12]；废水磷含量为1 mg/L 时，包埋的铜绿微囊藻对磷的去除率达到79.19%[13]。试验结果表明，硅藻固定化处理海水养殖废水120 h 时，氨氮、总磷和亚硝态氮的去除效果均较好。微藻可以吸收废水中的有机氮和无机氮，首先利用氨氮，再利用硝态氮和亚硝态氮[14]。处理时间为48 h 时，经硅藻胶囊处理，高浓度组废水pH 降到最低，之后缓慢升高；处理时间为72 h 时，经硅藻胶囊处理，低浓度组废水pH 达到最低，之后开始升高。硅藻固定化能够净化春秋季海水养殖废水，在进行实际应用时，首先需要对硅藻藻种进行饥饿处理，从而保证短时间内有较好的污染物去除效果[15]。