矿物组分对生活垃圾焚烧飞灰熔融特性的影响＊

2023-01-14张春飞胡彦弢张建东陈瑶姬戴豪波

环境卫生工程 2022年6期

张春飞，胡彦弢，张建东，陈瑶姬，戴豪波

（1.西安航天源动力工程有限公司，陕西西安 710100；2.浙江天地环保科技股份有限公司，浙江杭州 310013）

1 引言

焚烧技术已成为我国城市生活垃圾无害化处置的主要手段［1］，根据《全国历年城市市容环境卫生情况》披露的信息显示，2020 年我国有619家垃圾焚烧厂；同时根据生活垃圾焚烧发电厂自动监测数据公开平台显示已有582 家生活垃圾焚烧厂通过生态环境部建立的统一平台向社会公开自动监测数据。2020 年，我国城市生活垃圾清扫量为2.351 2×108t，无害化处理量为2.344 1×108t，无害率达到99.7%；其中焚烧量约为1.460 8×108t，占无害化总量的62.31%［2］。垃圾焚烧飞灰是指生活垃圾焚烧设施的烟气净化系统捕集物和烟道及烟囱底部沉降的底灰，被列入《国家危险废物名录》（2021 版），类别HW18 焚烧处置残渣，废物代码772-002-18。飞灰一般呈灰白色或深灰色，颗粒细小（粒径一般为1～150 μm），比表面积大（3～18 m2/g），主要成分为：酸性氧化物（如SiO2、Al2O3、TiO2等），碱性氧化物（如CaO、Fe2O、MgO、K2O、Na2O 等），氯化物，硫化物盐类等，同时含有二英持久性有机污染物［3-4］。其中CaO、SiO2、Al2O3及Cl、SO3等占总灰分80% 以上。炉排炉飞灰为垃圾焚烧量的3%～5%，而流化床飞灰高达10%以上。根据《2020 年城乡建设统计年鉴》，2020 年全国生活垃圾焚烧量约为1.460 8×108t［2］，飞灰产生量按垃圾焚烧量的5%估算，则2020 年生活垃圾焚烧飞灰产生量为7.304×106t。

飞灰高温熔融固化/玻璃化技术可使飞灰致密化，形成致密的陶瓷或玻璃体，不仅能有效地固化重金属、分解二英等有机污染物，防止环境风险，而且具有操作简单、减容率高、熔渣稳定可进行资源化利用等优点，受到广泛关注，在我国已经取得了多项试验性应用［5-6］。但由于飞灰成分复杂，熔融过程能耗高，高温过程需进行二次污染物控制，因而阻碍了该项技术在我国的应用和推广。2021 年5 月6 日，国家发展改革委、住房城乡建设部印发的《“十四五”城镇生活垃圾分类和处理设施发展规划》中，对飞灰处理产业的目标、重点环保工程、相关经济政策都作了要求，明确提出要鼓励有条件的地区开展飞灰熔融处理技术应用。近年来，许多学者对垃圾焚烧炉排炉飞灰熔融固化技术进行了研究。现有研究多关注于飞灰熔融玻璃体形成机理、添加剂对飞灰熔融特征温度和气相挥发产物的影响规律。李润东等［7］在高温差示扫描量热差热分析实验基础上，提出了飞灰熔融的0 级反应动力学模型，并得到飞灰熔融反应表观活化能。张金龙等［8］通过模拟飞灰残渣的方法，提出了玻璃体形成条件为一定温度、组分比例及冷却方式。研究表明在垃圾焚烧飞灰中加入一些添加剂进行玻璃化处理是可行的［9-10］，通过额外添加SiO2、细河沙、无色玻璃和膨润土均能有效降低飞灰的熔融特征温度［11-12］。栾敬德等［9］将焚烧飞灰熔融并热处理后得到微晶玻璃矿物质组成为硅灰石、假硅灰石、钙铝黄长石、钙铁榴石、硬石膏和三型钾霞石等。此外，生活垃圾焚烧飞灰在高温下的物质迁移和熔融玻璃体的浸出研究表明，飞灰熔融过程中的污染物主要以熔融飞灰和HCl、H2S、SO2等的形式存在［13］，玻璃体满足危险废弃物毒性浸出标准［14］。由于炉排炉与流化床焚烧炉飞灰成分和特性存在较大差异，在众多国内外研究机构和单位的科研成果当中，多为针对炉排炉焚烧飞灰进行熔融固化技术研究，对于流化床焚烧炉产生的飞灰的熔融处理研究文献较少，不同双组分添加剂及粉煤灰比例的配伍熔融试验研究更是鲜有报道。

飞灰熔融由于能耗较高限制了该技术的推广和应用，为了更好地指导设计和完成飞灰熔融系统建设，从试验方面以浙江某垃圾焚烧电厂的流化床焚烧炉产生的飞灰组分特性为基础，研究了单一成分、粉煤灰及双组分不同配伍比例条件对飞灰熔融特性的影响规律，并给出了降低飞灰熔融温度的优选区间，以期为飞灰熔融的工艺设计及降低处理成本提供理论依据。

2 试验材料和方法

2.1 材料

本研究飞灰样品取自华东地区某日处理能力为400 t 的循环流化床垃圾焚烧炉布袋飞灰，烟气净化采用“旋风除尘+喷雾干燥半干法+活性炭喷射+布袋除尘器+臭氧脱硝+钠法脱硫脱硝+烟气脱白”组合工艺，粉煤灰取自浙江某燃煤电厂，飞灰和粉煤灰的采样和制样按照HJ/T 20—1998 工业固体废物采样制样技术规范推荐的方法执行。CaO、SiO2、Al2O3、MgO 均为分析纯化工原料，分别为CaO 含量≥98% 的实验用品生石灰粉、SiO2含量≥99% 的实验用品二氧化硅粉、Al2O3含量≥99% 的实验用品二氧化硅粉、MgO 含量≥98% 的实验用品氧化镁粉。

2.2 测试方法

飞灰组分的分析方法参考GB/T 14506.28—2010 硅酸盐岩石化学分析方法第28 部分：16 个主次成分量测定，分析仪器采用日本理学公司的Rigaku ZSX100e 型X 射线荧光光谱分析仪（XRF）。灰熔点测量参考GB/T 219—2008 煤灰熔融性的测定方法，采用鹤壁华能科技的HR-HN6智能灰熔融性测试仪进行飞灰熔融特性测定。

2.3 试验方法

首先测定飞灰在未配伍条件下的灰熔点，得到熔融的特征温度，即飞灰的变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）。然后再根据飞灰中的碱性和酸性氧化物的比例，添加单组分配伍原料（SiO2、Al2O3、CaO、MgO、粉煤灰），配伍原料的比例分别为5%、10%、15%、20%、25%，考察飞灰熔融特征温度的变化规律。随后对双组分配伍进行验证，配伍组合分别为SiO2-MgO（简称Si-Mg）、SiO2-CaO（简称Si-Ca）、Al2O3-MgO（简称Al-Mg）和Al2O3-CaO（简称Al-Ca），配伍比例为10%、15%、20%。在双组分配伍过程中保证各个配伍条件碱度值统一。

3 结果与讨论

3.1 飞灰成分

垃圾焚烧炉飞灰和粉煤灰的成分质量分数见表1。

表1 垃圾焚烧炉飞灰和粉煤灰成分Table 1 Composition of fly ash and coal ash

飞灰中碱土金属氧化物CaO 的含量最高，为31.63%；酸性氧化物SiO2含量次之，为20.33%；酸性/两性氧化物SiO2+Al2O3的质量占比为30.90%；碱金属氧化物Na2O+K2O 的质量占比为6.36%；其他碱性氧化物Fe2O3+MgO 的质量占比为7.88%。飞灰整体呈碱性。

粉煤灰中SiO2和Al2O3含量最高，分别为48.75% 和30.22%，碱性氧化物CaO、MgO 和Fe2O3含量较少。粉煤灰整体呈酸性。

3.2 SiO2对熔融特征温度的影响规律

添加SiO2对飞灰熔融特征温度的影响规律见图1。SiO2能起到助熔作用，随着SiO2添加比例的增加，飞灰的熔融特征温度大幅下降，特别是在添加质量占比为5%时，飞灰的DT、ST、HT、FT分别下降70、90、100、105 ℃，即SiO2质量分数每增减1%，对灰熔点的影响范围为14～21 ℃。SiO2配伍比例为5%～25% 时，飞灰的熔融特征温度随配伍比例的增加变化较为平缓，SiO2质量分数每增减1%，对灰熔点的影响范围为1.3～1.5 ℃。这与王学涛等［15］得出的向焚烧飞灰中加入SiO2可达到最好的熔融效果相类似。

图1 SiO2对飞灰熔融特征温度的影响Figure 1 Effect of SiO2on melting characteristic temperature of fly ash

3.3 CaO 对熔融特征温度的影响规律

添加CaO 对飞灰熔融特征温度的影响规律见图2。飞灰中CaO 含量最高，是一种熔点较高的碱性氧化物，能提高飞灰熔融特征温度，在配伍比例≤25% 条件下，随着CaO 添加比例的增加，飞灰的熔融特征温度平缓上升，CaO 质量分数平均每增加1%，飞灰的DT、ST、HT、FT 分别升高4.4、3.8、4.8、5.2 ℃。

图2 CaO 对飞灰熔融特征温度的影响Figure 2 Effect of CaO on melting characteristic temperature of fly ash

3.4 Al2O3对熔融特征温度的影响规律

添加Al2O3对飞灰熔融特征温度的影响规律见图3。飞灰中Al2O3含量较高（10.57%），Al2O3添加比例在0～5% 时，飞灰的灰熔点降低，特别是DT 和ST 降低明显，Al2O3质量分数每增加1%，飞灰的DT、ST 分别降低5.0、5.5 ℃。Al2O3添加比例在10%～25% 时，飞灰的灰熔点升高，且HT 和FT 的增幅较DT 和ST 明显，Al2O3质量分数每增加1%，飞灰的HT、FT 分别升高16.0、14.0 ℃。

图3 Al2O3对飞灰熔融特征温度的影响Figure 3 Effect of Al2O3on melting characteristic temperature of fly ash

3.5 MgO 对熔融特征温度的影响规律

添加MgO 对飞灰熔融特征温度的影响规律见图4。MgO 对飞灰熔点的影响与CaO 类似，随着MgO 添加比例的增加，飞灰的熔融特征温度平缓上升。在配伍比例≤25%条件下，MgO 质量分数每增加1%，飞灰的DT、ST、HT、FT 分别升高4.0、3.4、4.0、4.0 ℃。这与孙进等［16］的研究结果“添加MgO 后飞灰的熔融特征温度全部升高”一致。

图4 MgO 对飞灰熔融特征温度的影响Figure 4 Effect of MgO on melting characteristic temperature of fly ash

3.6 粉煤灰对熔融特征温度的影响规律

添加粉煤灰对飞灰熔融特征温度的影响规律见图5。由于试验用粉煤灰中SiO2和Al2O3含量较高，分别为48.75%和30.22%，整体呈酸性，因此对飞灰能起到助熔作用。粉煤灰配伍比例≤10%时，随着配伍比例的增加熔融特征温度快速下降；但配伍比例在10%～25%时，随着粉煤灰配伍比例的增加，飞灰的熔融特征温度平缓下降，在此配伍比例下，粉煤灰质量分数平均每增加1%，飞灰的DT、ST、HT、FT 分别降低3.4、4.0、4.1、4.4 ℃。

图5 粉煤灰对飞灰熔融特征温度的影响Figure 5 Effect of coal ash on melting characteristic temperature of fly ash

3.7 碱度系数K 对熔融特征温度的影响规律

试验结果表明飞灰的熔融温度主要取决于飞灰中的矿物成分及组成比例，常用无机物的碱度系数K来表征其与无机物熔融温度间的关系，K是指飞灰中总碱性氧化物与总酸性氧化物质量分数之比，如公式（1）所示：

K对飞灰熔融特征温度的影响见图6，可以看出，当配伍飞灰的K为0.9～1.1 时，飞灰的FT 最低。这取决于灰渣中酸性氧化物、碱性氧化物的含量以及形成共熔体的比例。这与王皓等［17］研究得出的高温下多种工业固体废弃物开始熔融的温度与K的关系相一致。

图6 碱度系数K 对飞灰熔融特征温度的影响Figure 6 Effect of alkalinity coefficient on melting characteristic temperature of fly ash

3.8 双组分配伍物料对熔融特征温度的影响

根据试验结果可以看出，K为0.9～1.1 时，所需的熔融温度最低，下面对双组分配伍进行验证，配伍组合分别为Si-Mg、Si-Ca、Al-Mg、Al-Ca，配伍比例为10%、15%、20%。在双组分配伍过程中保证各个配伍条件碱度值统一，可得到方程式如下：

式中：X、Y分别为碱性、酸性配伍添加量，g；由此得出双组分配伍试验点方案如表2 所示。

表2 双组分配伍试验点方案Table 2 Two-component compatibility test point scheme

不同比例类别双组分配伍物料对飞灰熔融特征温度的影响规律见图7～图9。根据试验结果可以看出，原始飞灰的成分组成对飞灰熔融过程有很大影响。本次试验的飞灰CaO 含量较高，SiO2含量相对较低，这使得飞灰在配伍前的K＞1，所以可通过添加SiO2降低K值，当配伍后的飞灰中SiO2和CaO 含量接近或者SiO2含量略高时，飞灰的熔融温度会明显降低，对应的K约为1，所以在对飞灰进行配伍时，对K的平衡是第1 步，在碱度降下来后，尝试使用双组分配伍，验证各组分对熔融作用的影响。试验研究发现，在碱度平衡的条件下，添加二元组分Si-Mg 和Si-Ca 会进一步降低熔融温度，Si-Mg 较Si-Ca 助熔效果明显，同时熔融形成的玻璃体质量也较好，Si-Mg 和Si-Ca配伍组分会使得飞灰中的CaO 和其他组分形成低熔点化合物，进而降低熔融温度。随着配伍比例的增加，飞灰的熔融特征温度变化不是很明显，变化幅度为10～20 ℃。相反，添加二元组分Al-Mg 和Al-Ca 会显著提高飞灰熔融温度，在配伍比例较低的工况下，添加Al2O3使飞灰的熔融温度降低，因此配伍比例10% 的Al-Mg 和Al-Ca，飞灰的DT、ST、HT、FT 小幅升高。但随着配伍比例的提高，飞灰的HT、FT 大幅提高，且Al-Ca 较Al-Mg 对飞灰熔融温度的提高作用更明显（Al-Ca配伍 20% 较未配伍条件分别增加 138.0、140.0 ℃）。