碳纤维表面生长纳米管及其效果的研究进展

刘瑾，张明,2，张淑斌,2*

(1.江苏恒神股份有限公司，江苏 丹阳 212314；2.哈尔滨工业大学，哈尔滨 150001)

0 引言

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐腐蚀等优异性能，因而作为先进复合材料的增强材料，已被广泛应用于航空航天、能源交通、体育用品等领域[1]。但是从结构上看，碳纤维为乱层石墨结构，在未进行处理前，其表面惰性强，活性交联点少，表面能偏低，整体呈现出憎液性。这导致其在与树脂基体进行复合制备复合材料时，难以实现树脂的均一浸渍，且界面粘结效果不佳，从而影响复合材料的性能发挥[2-3]。因此，必须通过各种技术手段对碳纤维表面进行处理。

碳纳米管是由六边形的石墨片层卷曲而成的中空管状物质，具有一维纳米结构，在热学、电学、力学等方面都有独特的优异性能，因而可以作为复合材料领域的理想补强材料[4]，一经发现，就广受关注。利用碳纳米管对碳纤维进行表面处理，通过各种技术手段在碳纤维表面生长碳纳米管，形成碳纳米管/碳纤维(CNTs /CF)复合增强材料，这样能够将性能优异的纳米材料与传统的微米级的碳纤维完美地结合起来，提高碳纤维表面的粗糙度，增大其表面能，提高其与树脂基体之间的结合性能，且是近年来的研究热点[5-10]。本文从材料的制备方法、增强效果以及增强机理等方面对近年来国内外的相关研究进行综述，在此基础上指出目前研究中存在的问题，展望其未来的研究趋势和发展方向。

1 CNTs/CF复合增强材料的制备

目前已经开发出多种方法来制备碳纳米管/碳纤维多尺度增强体，能够成功地将不同形态密度的碳纳米管接枝或沉积到碳纤维或其织物表面。根据引入方式，可以大致分为两大类：直接在碳纤维表面生长碳纳米管的化学气相沉积法，将分别处理过的碳纳米管和碳纤维通过各种方式连接起来的修饰法。

1.1 化学气相沉积法

化学气相沉积法是在催化剂存在的条件下，在高温环境中甲烷等碳源气体直接在碳纤维的表面生长出碳纳米管的方法[11]。这是目前为止应用最为广泛的CNTs /CF复合增强材料制备方法，具体制备过程中包括碳纤维表面清洁与改性、催化剂加载和碳纳米管生长三个步骤。碳纤维表面清洁与改性主要是为了除去碳纤维表面的上浆剂，并且对表面进行适度改性以利于催化剂的加载；催化剂加载是通过浸渍、溅射、电沉积等方法将催化剂均一地沉积在碳纤维表面；碳纳米生长是在催化剂加载完成后，以含碳气体或液体(如乙炔、乙烯、甲烷、苯、一氧化碳等)作为碳源，在高温下 (500～1 300 ℃) 进行催化分解，直接在碳纤维表面生长出碳纳米管。在该过程中，催化剂种类、沉积温度、时间、气体流量等因素对最终复合增强材料的形态结构均有影响[12-15]。该法能够控制碳纳米管的定向生长，获得较高的接枝密度，但是碳纤维表面喷涂金属催化剂和高温等制备条件会使碳纤维本身性能降低，表面残留的金属催化剂也会影响纤维与基体的浸润性和粘接性，且制备工艺复杂，制备成本很高。

1.2 修饰法

修饰法是指将经过一定处理后的碳纳米管通过各种技术手段接枝到碳纤维表面的方法。根据具体手段的差异，又可以细分为电泳沉积法、化学接枝法、上浆剂引入法等。

(1)电泳沉积法是基于电泳原理，即在外加电场作用下，带电颗粒向其电性相反方向移动，羧基化的碳纳米管在水中发生电离而带有负电荷，在外加电场的作用下向阳极移动，从而在阳极有碳纳米管沉积形成沉积层[16-17]。该法简单易行，能够避免化学气相沉积法中对纤维造成的损伤，但是碳纳米管与碳纤维之间的作用力弱，难以充分发挥其作用。

(2)化学接枝法是通过碳纳米管和碳纤维表面的活性官能团，如羧基、酰胺基、有机硅类等的交联反应，将碳纳米管引入到碳纤维表面[18-19]。该法克服了电泳沉积法中碳纤维和碳纳米管之间结合力弱的问题，也避免了化学气相沉积法中催化剂和高温沉积条件对碳纤维表面的损伤，目前基本处于实验室阶段，工程化应用是其未来的研究重点。

(3)上浆剂引入法是将碳纳米管直接添加到上浆剂中，通过正常的上浆工序将碳纳米管沉积到碳纤维表面[20-22]。尽管碳纳米管与碳纤维之间的结合弱，但是该法极为简便，无需增加任何设备，有利于工业化应用。

2 CNTs/CF复合增强效果

大量的研究结果表明，CNTs/CF复合增强材料与未经处理的碳纤维相比，在与基体材料制备成复合材料后，具有更为优异的界面结合性能、压缩性能、耐冲击性能、耐磨性能等。

Qin等[15]通过低压化学气相沉积法在碳纤维表面生长多壁碳纳米管，处理后与环氧树脂的层间剪切强度增加到108 MPa，比未处理的样品增加了25.2%。Sharma等[13]研究了表面生长碳纳米管的碳纤维/环氧树脂复合材料的压缩强度，发现其在轴向和径向分别提高了43%和94%。Kepple等[23]和Zheng等[24]分别研究了原位生长碳纳米管对碳纤维复合材料断裂韧性的影响，发现含有碳纳米管的复合材料断裂韧性得到明显的改善，提高了50%左右。Chen等[25]通过化学气相沉积法将碳纳米管接枝到碳纤维表面，然后以聚酰亚胺(PI)为基体制备了PI/CF- CNTs复合材料。测试结果显示，该材料具有良好的自润滑性，摩擦系数和磨损率与未处理前相比分别下降了22%和72%。

3 CNTs/CF界面增强机制

在碳纤维表面引碳纳米管，使得复合材料中同时存在微米级别的CF/基体和CNTs/ 基体两个不同尺度的界面，从而在材料的破坏过程中改变了界面力学行为和断裂模式。

Sharma等[13,26]系统研究了CNTs/CF复合材料的拉伸强度和压缩强度，对其增强机制进行了讨论。未处理的 CF增强聚合物形成一个简单两组分复合材料，而使用表面生长碳纳米管的碳纤维增强聚合物形成三组分复合材料。在后者中，碳纤维起到主要增强作用，碳纳米管起到次要增强作用。由于碳纤维与碳纳米管属于不同的尺度范围，所以形成一个多尺度复合材料体系。碳纳米管在碳纤维周围形成纳米复合层，与树脂形成CNTs/聚合物基体纳米复合界相。纳米复合界相显著改变了复合材料典型性能，可以改变裂纹传播和断裂过程，因此提高复合材料力学性能。彭庆宇[27]详细论述了CNF/CF复合增强材料界面增强机制，在与树脂基体的复合过程中，碳纳米管很好地嵌入了树脂基体中，实现机械结合，羧基化后的碳纳米管表面富含大量的活性官能团，还能实现碳纳米管与树脂基体的化学连接，对阻止裂纹扩展有重要作用。

4 问题与展望

目前，国内碳纤维及其复合材料领域已经进入迅猛发展期，市场需求量和供应量都在快速扩大。CNTs/CF复合增强材料能够增加纤维的表面粗糙度，提高纤维与树脂的浸润性，获得具有更佳性能的复合材料制品。但是 CNTs/CF复合增强材料在目前的研究中仍然存在一些问题，主要包括：

(1)现有的制备方法大多处于实验室研究阶段，效率低，成本高，距离大规模的工业应用仍然有相当远的距离，上浆剂引入法虽然简便易行，但是碳纳米管在上浆剂中稳定性差，与碳纤维的结合也弱。

(2)目前大多研究仍然局限在对力学性能的增强效果，对更加充分利用碳纳米管的各种优异特性，开发功能/结构一体化复合材料研究较少。

(3)没有建立直接表征碳纳米管与碳纤维之间的连接强度的手段，也没有系统研究复合增强树脂基复合材料的制备工艺等。

因此，该领域的研究应尽快解决上述问题，发展出高效低成本的制备方法，对碳纳米管于碳纤维之间独特的微米-纳米多尺度分级界面结构进行深入研究，建立微观结构于与宏观力学性能之间的联系，并将应用场景从结构材料领域拓宽至功能材料领域，更高效地发挥出碳纳米管和碳纤维各自的优异性能。