γ-Al2O3吸附去除水体中氟化物研究进展

李泓林，秦昌旭，梁好，尹儿琴

（山东农业大学 水利土木工程学院，山东泰安 271018）

氟是人体中维持正常生理活动必不可少的微量元素，当人体摄入的氟化物量超过或低于正常标准时，则会引起身体不适。饮用水是摄入氟的主要途径，适量浓度可促进牙齿和骨骼的正常生长发育；饮用水中氟浓度低于0.5 mg/L会引起牙齿、骨骼类疾病；而长期饮用氟浓度为3～6 mg/L的水则会导致氟骨病，影响骨骼发育，致使丧失劳动能力[1]。因此，水中氟化物的去除已成为研究热点之一。

目前，国内外采用多种不同的方法去除水体中氟化物，如沉淀法、混凝法、吸附法、电化学法和膜法等。活性氧化铝吸附法相较于其他方法具有工艺简单、除氟效果可观、成本低廉、吸附材料范围广泛易得和造成的二次污染较低等特点。本文总结了近几年活性氧化铝用于去除含氟废水的研究，主要包括活性氧化铝的改性与影响吸附性能的因素，旨在为工程实际应用及新型除氟材料的研究提供参考。

1 活性氧化铝吸附含氟废水

1.1 活性氧化铝直接吸附氟离子

活性氧化铝直接吸附对氟的吸附效果一般，吸附容量低、去除率低。王玲等[2]采用活性氧化铝吸附浓度为0.8 mg/L氟离子，去除率仅为15%～18%。赵炳翔等[3]将活性氧化铝直接用于处理含氟废水，在吸附150 min左右时可达到吸附平衡，其最大吸附量为4.39 mg/g。

1.2 活性氧化铝负载稀土元素吸附氟离子

稀土元素吸附剂具有吸附容量大、二次污染小的特点，但稀土元素吸附剂在污水处理过程中不能单独使用，需负载到具有空间架构的物质上发挥其吸附特性。另外，稀土元素与F-的配位能力较强，增强活性氧化铝的吸附能效。韩晓峰[4]利用负载镧的活性氧化铝处理10 mol/L的高氟水溶液，反应10 min内氟去除率为77%，反应30 min去除率达87%，最终除氟率高达92.2%，与未改性前的50.8%相比，镧系元素显著提高了活性氧化铝的吸附性能。HE等[5]采用硝酸镧、硝酸铈溶液对活性氧化铝进行改性实验，改性后的等电点较高，极大地提高了吸附能力，其最大吸附量为26.45 mg/g。

1.3 活性氧化铝其他改性

李德贵等[6]将活性氧化铝分别置于不同浓度的聚硅酸中对活性氧化铝进行改性，实验结果表明，随二氧化硅（SiO2）含量增加，吸附容量曲线成向上凸的抛物线，即吸附容量先增大后降低， SiO2含量为3%时吸附量最大，达0.34 mg/g。KUNDU等[7]采用溶胶、凝胶法分别制备了含有苹果酸、酒石酸、柠檬酸的介孔活性氧化铝，其平衡时饱和吸附容量分别为62.5 mg/g、51.2 mg/g、49.0 mg/g。

2 影响活性氧化铝吸附效果的因素

活性氧化铝对氟离子的吸附以化学吸附为主，吸附过程中，氟离子最终会被吸附在吸附剂上，然后通过特殊或常规的离子交换被去除。对吸附效果产生的影响因子有材料与氟离子接触时间、吸附剂用量、初始pH值等[8]。

2.1 接触时间

在一定条件下，接触时间越长，氟的去除率越高，当吸附达到一定程度后，继续增加吸附时间，吸附效果并不明显，这是因为氟离子已占据了大多数的活性位点，即无“空位”可用，因此研究合适的接触时间和吸附材料的再生是至关重要的。

曹耀华等[9]在处理长江中游氟质量浓度为2～4 mg/L的地下水时，其接触时间控制在120 min内，氟离子浓度可降至0.9 mg/L。LEBRAHIMI等[8]控制pH、吸附剂量、初始氟化物浓度不变，改变接触时间为30 min、60 min、120 min观察其影响。结果表明，前30 min，去除率达53.51%；在30～60 min，氟离子去除率达67%；60～120 min，去除率仅为69%。根据上述研究结果，去除率随接触时间延长而增加直至达到吸附平衡。

2.2 吸附剂用量

活性氧化铝表面可为氟离子提供活性附着位点，氟离子优先占据高表面能位点，增加活性氧化铝含量可增加附着位点，从而提高氟离子的去除率，但随着投加量的增大，具有高表面积的活性位点被占据；随着颗粒浓度的增大，碰撞概率也大大增加，使得颗粒凝聚，导致单位质量吸附容量减少，其表现为当超过某一质量活性氧化铝时，去除率上升趋势趋于平缓并逐渐稳定在某一值。因此，确定最佳吸附剂用量可降低成本，使除氟更加经济化。

吸附材料投加量根据吸附剂、初始浓度不同有所不同，在处理5 mg/L含氟废水时，其吸附剂投加量约为2 g/L，投加量的最佳值可根据试验获得。如LEBRAHIMI等[8]分别用 3 g、6 g、9 g活性氧化铝吸附相同条件下的氟离子，结果表明，在活性氧化铝含量从3 g增加到9 g时，去除率从56.0%增大到82.7%。试验结果发现，增大吸附剂的含量相当于增大吸附剂的表面积，有更多的吸附位点供给氟离子，去除率也相应提高。

2.3 初始pH值

据研究发现，在吸附过程中静电吸附与化学结合均有发生。pH值会影响有效F-的带电情况，pH为弱酸、中性、弱碱条件下除氟效果最佳，pH过大，OH-半径与F-水合作用相差不大，因此OH-占据了活性氧化铝表面的活性位点。此外，pH过高会使静电力作用减弱，不易与F-结合；pH过低，H+浓度大，影响与活性氧化铝表面活性位点结合，使除氟效果不佳。

马兴冠等[10]在pH范围为4～6时，将初始浓度为10 mg/L的含氟废水处理至5 mg/L，而在pH值为7.0条件下除氟率最大，活性氧化铝吸附量最大。刘德坤等[11]用镧改性后的活性氧化铝吸附氟离子发现，当pH值为5～8时去除效果较好，当pH为6.0时去除率最高。

3 结语

因活性氧化铝的特殊晶体结构，许多学者在研究改性活性氧化铝的吸附能效，改性后的活性氧化铝活性位点更多、比表面积更大，与氟离子结合能力更强，使得去除效果更加明显。活性氧化铝吸附去除氟的关键点在于活性氧化铝的改性处理，笔者认为，在活性氧化铝吸附去除氟的研究过程中应注意以下几点。

（1）新型复合材料的研发。稀土元素虽然对氟离子具有很强的亲和力，可提高氟离子的去除率，增大活性氧化铝的吸附容量，但稀土元素与活性氧化铝不能完全螯合，可能会出现金属的溶出造成水质超标现象。

（2）纳米材料的应用。纳米材料可增大吸附剂的比表面积，一定程度下可有效提高除氟效果，目前缺少对于纳米材料应用于除氟废水中的研究。

（3）对于析出金属元素的后续研究较少。活性氧化铝释放Al3+，是否影响其他水质标准有待进一步研究。

（4）对于高浓度含氟废水的研究已达到饱和，但处理低浓度（3 mg/L以下）含氟废水的研究可成为研究的新课题、新方向。