高温过饱和硝酸铵溶液的爆炸危险性分析❋

2023-01-13韩慧雯刘静平

爆破器材 2023年1期

韩慧雯刘静平② 王旭徐森②

①南京理工大学化学与化工学院(江苏南京，210094)

②国家民用爆破器材质量监督检测中心(江苏南京，210094)

引言

作为一种常见的工业化学品，硝酸铵(ammonium nitrate，AN)主要用做肥料以及军用含能材料和民用爆炸物品的基本原料[1-3]。在正常条件下，固体AN相对稳定。然而，AN具有在遇火、高温、猛烈撞击条件下发生爆炸的危险特性。近年来，发生了多起有关AN爆炸的特别重大事故[4-5]。有关AN的研究表明，AN的爆炸危险性与温度、孔隙率、物理

状态(固体或液体)、堆积密度以及添加剂或杂质的存在等有关[6-7]。

我国是AN生产和使用大国。目前，越来越多的企业在工业生产中使用高温过饱和AN溶液来代替固体AN作为生产原料。相对于AN固体，高温过饱和AN溶液的使用具有较大的优势[8]。目前，市场上AN溶液的储运温度一般为125～140℃，质量分数为92%～94%。HG/T 4523—2013«硝酸铵溶液»要求的质量分数范围为65%～95%[9]。

联合国«关于危险货物运输的建议书试验和标准手册»[10-11](简称橘黄书)中将危险化学品分为9大类，其中，爆炸品为第1类。具有爆炸性的物质不一定是爆炸品，如果感度足够低，可考虑作为非爆炸品运输。物质是否为爆炸品需依据规定的危险性分级标准进行判定。AN同时具有爆炸性和氧化性，对于高温过饱和AN溶液，主要危险性属于哪一类一直是安全管理人员关注的焦点。因此，本文中，采用联合国隔板试验，对不同浓度、温度的过饱和AN溶液的爆炸危险性开展系统研究。

1 试验

1.1 试验样品

工业纯颗粒AN，内无可燃剂，由湖北凯龙楚兴化工集团有限公司生产。固体AN具有较强的吸潮性，配置样品前需作研磨和烘干处理。将颗粒状AN在70℃下烘干2 h，研磨过筛。用去离子水配制成AN质量分数为90.0%、92.0%、94.0%、94.5%、95.0%、95.5%、96.0%、97.0%、97.5%、98.0%的过饱和AN溶液。

1.2 爆炸性判定程序和试验方法

根据橘黄书的分类标准及试验方法，采用联合国隔板试验[12-13]对不同浓度、温度的过饱和AN溶液进行爆炸性筛选，确定样品传播爆轰的能力。隔板试验分为试验系列1和试验系列2，在橘黄书中，分别用隔板试验1(a)和隔板试验2(a)表示。

隔板试验1(a)用于判定样品是否具有爆炸性。如图1(a)所示，装满样品的试验钢管垂直放置于验证板上，起爆药柱被胶带固定在钢管顶部和中心。通过雷管引爆药柱，根据钢管和验证板的破坏情况来判断样品是否发生爆炸。若钢管完全破裂或验证板发生穿孔，则判定试验结果为“＋”，说明样品具有爆炸性；除此之外的任何情况，试验结果都判定为“－”，即样品没有爆炸性。

隔板试验2(a)[图1(b)]用于判定样品是否太敏感，是否应划入爆炸品一类。联合国隔板试验2(a)的试验装置与1(a)基本相同，只不过在起爆药与钢管间增加了50 mm的隔板。起爆药柱被雷管引爆后，产生的冲击波经过隔板的削弱到达样品。试验后，同样根据钢管和验证板的破坏情况来判定试验结果。若试验结果为“＋”，则说明样品应归为爆炸品；若试验结果为“－”，则说明样品足够钝感而不被归为爆炸品。

图1 联合国隔板试验1(a)和2(a)装置示意图Fig.1 Installation diagram of the UN gap test

2 结果与讨论

2.1 联合国隔板试验结果

表1～表4为过饱和AN溶液联合国隔板试验的试验结果。其中，m为装药量，ρ为装药密度，lr为钢管剩余长度。根据表1～表4所得试验结果，可以得到不同试验条件下钢管的剩余长度lr与AN中水分质量分数w(水)的关系，如图2所示。

根据图2及表1～表4可知，随着水分质量分数的增加，样品的装药密度相应增加。在同一温度和同一试验系列下，当水分质量分数小于样品整体爆轰的临界值时，钢管完全破碎或验证板发生穿孔，即样品能传播爆轰。一旦水分质量分数超过临界值时，验证板将不发生穿孔，钢管部分撕裂，且有大量样品残余，这表明样品对爆炸冲击波刺激不敏感。同时从图2中可以看出，过饱和AN溶液样品水分质量分数越高，最终钢管剩余长度越长。这表明水分的加入对AN具有钝化作用，水分质量分数的提高使样品的冲击波感度降低。一方面，水分质量分数的提高，使得过饱和AN溶液中AN的浓度下降，爆炸反应物减少。另一方面，根据炸药理论[14]，炸药的热容影响炸药的感度，不活泼惰性液体水的热容较大；因此，过饱和AN溶液中水分质量分数越高，热容越大，在受到冲击作用时从热点温度升高到爆发点所需能量越多，从而导致感度降低，出现半爆、拒爆现象。

图2 钢管的剩余长度与样品水分质量分数的关系Fig.2 Relationship between the residual length of steel tube and the water content of samples

表1 常温下不同水分质量分数的AN溶液联合国隔板试验1(a)的结果Tab.1 Results of the UN gap test 1(a)of AN solution with different water contents at room temperature

表4 140℃下不同水分质量分数的AN溶液联合国隔板试验2(a)的结果Tab.4 Results of the UN gap test 2(a)of AN solution with different water contents at 140℃

表2 常温下不同水分质量分数的AN溶液联合国隔板试验2(a)的结果Tab.2 Results of the UN gap test 2(a)of AN solution with different water contents at room temperature

表3 140℃下不同水分质量分数的AN溶液联合国隔板试验1(a)的结果Tab.3 Results of the UN gap test 1(a)of AN solution with different water contents at 140℃

在隔板试验1(a)中，AN质量分数98.0%和96.0%的样品试验结果为“＋”，样品具有爆炸性。AN质量分数95.5%、95.0%、94.5%、94.0%和92.0%的样品在常温条件下对药柱的爆炸冲击波作用不敏感，试验结果为“－”。由此可见，在隔板试验1(a)中，常温过饱和AN溶液不发生爆炸的临界水分质量分数为4.0%。当样品温度上升到140℃，AN质量分数97.5%和97.0%的AN试验结果为“＋”；AN质量分数96.0%、95.5%、95.0%、94.5%、94.0%和92.0%的AN试验结果为“－”。因此，在隔板试验1(a)中，140℃的样品不发生爆炸的临界水分质量分数为3%。对比发现，对于AN质量分数96.0%的样品，温度升高到140℃，传播爆轰的能力却下降。如图3所示，对于AN质量分数96.0%的样品，常温下钢管试验后完全破碎，而140℃下钢管试验后仍有7.7 cm的剩余。这是因为随着水分质量分数的升高，样品在140℃下形态发生改变，试验中发现，当w(水)≥4%时，样品已趋近于熔融态、状似浓稠冰沙，如图4(a)所示。这使得样品密度大大增加，引起装药量增大。根据热点理论，当密度过大时，单位质量样品中的气泡体积及个数大大减少，因此起爆热点减少。此外，密度过大将使得样品中AN颗粒之间的孔隙减少，炸药化学反应的氧化剂和可燃剂之间的扩散速率变缓，波阵面后化学反应区间的化学反应减缓，导致起爆感度下降[13]。

图3 不同温度下AN质量分数96.0%的样品隔板试验1(a)结果Fig.3 Results of the UN gap test 1(a)of the sample with AN mass fraction of 96.0%at different temperatures

图4 140℃下样品在钢管中的状态示意图Fig.4 The state of samples in steel tube at 140℃

在隔板试验2(a)中，纯AN和AN质量分数98.0%、95.0%的样品的试验结果为“－”。依据爆炸性筛选试验判定标准可以认定:当w(水)≤4%时，样品在常温下具有爆炸性，但足够钝感而不被归类为爆炸品。当样品温度为140℃时，纯AN和AN质量分数98.0%的样品的试验结果为“＋”，钢管完全破碎，且验证板穿孔。温度升高显著提高了样品的冲击波感度(如图5)[15]。

图5 不同温度下纯AN和AN质量分数98.0%的样品的隔板试验2(a)结果Fig.5 Results of the UN gap test 2(a)of AN and the sample with AN mass fraction of 98.0%at different temperatures

AN质量分数97.5%的样品，5次试验中有一次试验结果为“＋”(如图6)，其余为“－”；AN质量分数97.0%和96.0%的样品，试验结果为“－”。试验中发现，AN质量分数97.0%和97.5%的样品加热过程中，管口顶部都会产生3～4 cm的盐桥，分别如图4(b)、图4(c)所示；使用玻璃棒插入后，可以看到盐桥下方产生中空，钢管底部为熔融态的样品。这可能导致试验结果出现偏差。在后续试验中，将AN质量分数98.0%、97.5%、97.0%、96.0%的样品温度降低到110℃进行验证，结果见表5。

图6 140℃下AN质量分数97.5%的样品隔板试验2(a)结果(“＋”结果)Fig.6 Results(“＋”result)of the UN gap test 2(a)of 97.5%AN sample at 140℃

由表5可知，AN质量分数97.5%的样品两组试验结果均为“＋”，AN质量分数97.0%的样品与AN质量分数97.5%的样品试验结果一致，都在110℃时发生爆轰、在140℃产生未爆炸的虚假结果。由此可见，在50 mm隔板条件下140℃时AN质量分数97.0%和97.5%的样品对药柱的爆炸冲击波作用敏感。在隔板试验2(a)中，140℃时样品不发生爆炸的临界水分质量分数为3.0%。依据爆炸性筛选试验判定标准可以认定:当w(水)≤3.0%时，样品在140℃下能发生整体爆轰。

表5 110℃下不同水分质量分数的AN溶液联合国隔板试验2(a)结果Tab.5 Results of the UN gap test 2(a)of AN solution with different water contents at 110℃

2.2 UN隔板试验结果的偏差原因分析

在隔板试验2(a)中，140℃时AN质量分数97.5%的样品出现了“＋”和“－”两种结果。试验中发现，该温度下AN质量分数97.5%和97.0%的样品钢管顶部发生结块，产生盐桥现象。后续试验中，降低样品温度到110℃，结果显示:AN质量分数97.5%和97.0%的样品都出现在110℃发生爆轰、在140℃产生未爆炸的虚假结果。这表明盐桥的产生对试验结果造成偏差。因此，为了研究盐桥造成试验结果出现偏差的原因，对110℃和140℃条件下AN质量分数97.0%、97.5%和98.0%的样品，取试验钢管的上层盐桥进行密度测试。

采用UltraPyc 1200e型自动密度仪对不同状态下盐桥样品进行了密度分析，结果见图7。

图7 盐桥密度测试结果Fig.7 Results of salt bridge density test

从图7可以看出，盐桥的密度与样品中水分质量分数和样品温度有关。相同温度条件下产生的盐桥，密度随水分质量分数的增大而增大。而对于相同水分质量分数的样品，在140℃下产生的盐桥密度明显高于110℃下的盐桥密度。在140℃下，AN质量分数97.0%和97.5%的样品的盐桥密度甚至超过了AN的晶体密度(ρAN＝1.72 g/cm3)。装药密度越大，AN颗粒之间相互挤压越密实，颗粒的自由表面积越小，从而不利于热点的形成。装药密度过大时，气体产物也不易扩散，起爆所需要的冲击波强度大大减小，不利于爆轰波传爆，从而发生熄爆[16]。

根据盐桥理论[17]，当AN吸湿以后，会在表面形成一层饱和水溶液的膜，相邻颗粒间通过表面张力的作用形成液桥。一旦环境湿度、温度降低，水溶液膜中AN的溶解度降低，将逐渐变成饱和液膜，并从液膜中析出AN。析出的AN颗粒间紧密地连接在一起，结块硬化，形成盐桥。

样品温度会对生成的盐桥密度大小造成影响，主要是因为温度会对AN的吸湿性和晶变性产生影响[18]，而这两种特性是导致AN结块硬化的主要原因。AN的吸湿性是盐桥产生的根本原因，温度越高时，AN的吸湿点越低[19]，因此140℃的样品较110℃的样品吸湿性更强；由盐桥理论可知，生成的盐桥密度也将更大。另一方面，温度变化会使AN各晶型间相互转变，并伴随有晶变效应(如体积、晶体结构、热容等参数发生变化)[20-21]。表6为AN在晶型转变过程中的晶变效应，可以发现，III→IV的晶型转变体积变化最大，并且体积随温度的变化是不可逆的[20]。研究还发现，AN的吸湿可加速AN晶型转变，降低晶型转变点[22-23]。在含水量和温度的共同作用下，AN颗粒在钢管顶部结块硬化，形成盐桥，并由于晶变效应在钢管顶部的有限空间内体积发生膨胀，造成AN颗粒间产生塑性变形，最终导致盐桥密度显著增大。