镁铝层状双氢氧化物改性低密度聚乙烯的制备及其性能研究

汪若冰

(桐城师范高等专科学校，安徽 桐城 231400)

低密度聚乙烯(low density polyethylene, LDPE)是一种无味无毒的热塑性塑料，在柔软度、延展性、耐高温性、绝缘性以及化学稳定性方面均有良好的表现，因此在工业、农业、医疗器具、食品包装、日用杂品等领域具有广阔的应用前景[1]。但LDPE阻燃性较差，氧指数仅为17.4，在明火中会持续燃烧，且伴有低烟[2]。这使得LDPE在军工或电子电器等相关领域的应用受到了一定的限制。为克服LDPE在这一方面的缺陷，通常会加入阻燃剂对其进行阻燃改性，从而加宽聚乙烯体系阻燃的温度范围[3]。目前，常用的阻燃剂分为几类，其中主要的类别有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和镁、铝等无机阻燃剂等[4-5]。其中，传统的卤系阻燃剂与材料的相容性比较好，因此在实际应用中的使用较为广泛，但在高温下易释放出浓烟和卤化氢等具有腐蚀性的有毒气体，不利于生态安全和环保理念[6]。除此之外，磷酸铵盐等磷系阻燃剂阻燃效果较好，但具有挥发性大、耐热性较差、相容性不理想等缺点[7]。而氢氧化铝和氢氧化镁作为这些年出现的新型无机阻燃剂，不仅具有无毒、燃烧时发烟量小、稳定性较高等特点，且原料来源广泛、成本较低。其中，氢氧化铝分解吸热的温度低，且分解生成的Al2O3能吸附烟尘颗粒，起到抑制发烟的作用，而氢氧化镁热分解温度高，有利于在塑料等高聚物加工时温度范围的拓宽[8]。

镁铝层状双氢氧化物(MgAl-LDHs)是由Mg(II)和Al(III)组成的层状混合金属氢氧化物，兼具氢氧化铝和氢氧化镁两者的优点，近年来作为阻燃剂受到国内外的广泛关注[9]。任庆利等[10]采用物理共混法制备了聚乙烯/镁铝水滑石纳米复合材料，结果显示镁铝水滑石阻燃剂填充聚乙烯体系阻燃效果较好，在阻燃性能和力学性能方面明显优于填充纯Al(OH)3和Mg(OH)2阻燃剂的体系。陶宇等[11]利用镁铝双氢氧化物对高密度聚乙烯(HDPE)进行改性，制备了Mg-Al-LDHs/HDPE阻燃复合材料，该研究发现，相较于HDPE本身，Mg-Al-LDHs/HDPE复合材料燃烧时CO释放和热释放均明显减少，材料拥有更好的阻燃性能。然而，阻燃剂的大量添加也会带来不利的影响，其中突出表现为复合材料的加工性和力学性能显著下降，因此在低密度聚乙烯的阻燃改性中，阻燃剂与纯料的比例也逐渐成为人们关注的焦点[12]。

目前，利用MgAl-LDHs对LDPE进行阻燃改性的报道尚少。本研究采用水热法制备了MgAl-LDHs，并利用常见的偶联剂——氨基硅烷对其进行改性处理，合成了MgAl-LDHs-LDPE阻燃材料，并考察了MgAl-LDHs填充量对LDPE基体的力学性能、热稳定性以及阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、氢氧化钠(NaOH)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)和甲苯(C7H8)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。C410型低密度聚乙烯(LDPE)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

Q50型热重分析仪(美国TA公司)；FTT0030型锥形量热仪(英国FTT公司)；PHS-3C型号离子酸度计(上海大中仪器分析厂)；SM-8220高阻计(东莞市仪天下电子科技有限公司)；NETZSCH型热分析TG/DSC联用(德国耐驰公司)；WDW6050型万能试验机(长春市新科实验仪器公司)；BD-20T注塑机(东莞市宝鼎精密仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 MgAl-LDHs的制备与改性

参照文献[13]的传统水热法合成MgAl-LDHs，具体步骤如下：将1.20 g的Mg(NO3)2·6H2O 粉末与0.90 g 的Al(NO3)3·9H2O粉末溶于20 mL蒸馏水，加入50 mL的1.50 mol/L氢氧化钠溶液并快速搅拌，直至产生白色沉淀后再在常温下反应1 h，最后得到MgAl-LDHs晶核溶液。

将MgAl-LDHs晶核溶液转移到500 mL三口烧瓶中，再加入150 mL甲苯，超声1 h。然后加入15 μL浓盐酸以及2 mL的ATPS，超声搅拌1 h后转入水浴锅，在90℃下反应24 h，冷却至室温，用乙醇超声洗涤三次，抽滤，在60℃下干燥18 h，得MgAl-LDHs-ATPS白色粉末，冷却至常温。

1.2.2 MgAl-LDHs-LDPE的制备

将不同质量的MgAl-LDHs-ATPS白色粉末加入LDPE中，在高速混合机中进行一定程度的机械搅拌使之均匀混合，然后将混合物转入预热好的注塑机中注塑成型，得到最终样品MgAl-LDHs-LDPE。

1.3 测试与表征

(1)燃烧性能测试：采用锥形量热法进行测试，参照GB/T 16172—2007标准。试样尺寸：100 mm×100 mm×3.2 mm。

(2)热失重测试：参照GB/T 13464—1992进行测试。测试条件：氮气，升温速率为20℃/min，室温升温至800℃。

(3)体积电阻率测试：参照GB/T 1410—2006进行测试。测试条件：测试温度为25℃，电压为500 V。

(4)力学性能测试：参照GB/T 1040—1992进行拉伸性能测试。试样尺寸：100 mm×5 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 燃烧性能

锥形量热仪是利用氧消耗原理测量材料的热释放速率。为了全面考察MgAl-LDHs对LDPE燃烧性能的影响，通过锥形量热仪测试各材料的热释放速率数据。图1为纯LDPE以及不同MgAl-LDHs质量分数的MgAl-LDHs-LDPE复合材料的热释放速率(HRR)曲线。

图1 纯LDPE以及不同MgAl-LDHs质量分数的MgAl-LDHs-LDPE复合材料的热释放速率(HRR)曲线

热释放速率(HRR)是指在单位时间内，单位面积的材料燃烧释放热量的速率，HRR的数值越大，材料的热解速度越快，同时挥发性可燃物生成量也随之增加，这会使得火焰的传播速度和范围增加。从图1可以看出，随着时间的增加，纯LDPE的HRR曲线急剧上升，且较快出现最高值，随之急剧跌落，整个HRR曲线呈现单峰型，这说明LDPE在火焰中呈现出快速燃烧的行为，且LDPE并没有呈现燃烧后固像成炭的功能，因此其阻燃性能较差。而随着MgAl-LDHs的用量增加，复合材料的HRR曲线形状逐渐拓宽，这说明改性后的LDPE复合材料燃烧过程变得平缓。与纯LDPE相比，样品MgAl-LDHs-LDPE 5%、MgAl-LDHs-LDPE 10%、MgAl-LDHs-LDPE 20%、MgAl-LDHs-LDPE 30%以及MgAl-LDHs-LDPE 40%的最大热流速率分别降低了2.45%、39.1%、47.9%、52.2%以及57.0%，引燃时间分别延长了2.1 s、72 s、79.2 s、79.1 s以及106.35 s。结果表明，通过MgAl-LDHs改性后，LDPE复合材料的阻燃效率被显著提升，燃烧行为被改善。且当MgAl-LDHs的质量分数增加至10%时，同一时间内样品的热释放速率明显下降。众所周知，除了Mg(OH)2和Al(OH)3受热分解时能吸收热量之外，MgAl-LDHs在燃烧过程中也会转化成致密的活性氧化镁和氧化铝层覆盖在燃烧物上，从而阻止燃烧的进行[14]。因此，随着MgAl-LDHs在复合材料中质量分数的增加，材料的阻燃性能越来越好。

此外，纯LDPE以及不同MgAl-LDHs质量分数的MgAl-LDHs-LDPE复合材料的平均质量损失速率如图2所示。每个样品分别重复做3组相同燃烧实验，取3次燃烧质量损失速率的平均值，以此作为试样的燃烧质量损失速率。如图2所示，随着MgAl-LDHs质量分数在材料中的增加，材料的燃烧质量损失速率逐渐减小。MgAl-LDHs-LDPE 40%的平均质量损失速率约为0.029 g/s，相比于纯LDPE降低了62%。结果表明，一定程度上的MgAl-LDHs改性显著提升了LDPE复合材料的阻燃效率。

图2 纯LDPE以及不同MgAl-LDHs质量分数的MgAl-LDHs-LDPE复合材料的平均质量损失速率

2.2 热稳定性

纯LDPE以及不同MgAl-LDHs质量分数的MgAl-LDHs-LDPE复合材料在氮气气氛下相关的TGA曲线如图3所示。

图3 纯LDPE以及不同MgAl-LDHs质量分数的MgAl-LDHs-LDPE复合材料的TGA曲线

如图3所示，所有的样品都降解得比较快，且均只有一个明显的燃烧降解峰，燃烧基本上都比较完全，残炭率较低。值得注意的是，LDPE材料在与MgAl-LDHs复合后，热失重温度略有降低，MgAl-LDHs-LDPE 40%样品的热失重温度为256℃，相对于纯LDPE下降了18℃，这一结果可以说明，用MgAl-LDHs改性LDPE略微降低了材料本身的稳定性，这是因为MgAl-LDHs自身容易热解，但其热解产物(活性氧化镁和氧化铝)能阻止LDPE进一步燃烧，提高其在高温下的热稳定性[15]。

2.3 力学性能

众所周知，一般无机氢氧化物的表面极性较强，且通常为团聚状态，添加到LDPE中一定程度上会影响产物的机械强度，使得聚乙烯在后续加工成型过程中的流动或拉伸性能受到影响[16]。为了对比不同MgAl-LDHs添加量对LDPE力学性能的影响，纯LDPE以及不同MgAl-LDHs质量分数的MgAl-LDHs-LDPE复合材料的拉伸强度如图4所示。

图4 纯LDPE以及不同MgAl-LDHs质量分数的MgAl-LDHs-LDPE复合材料的拉伸强度

如图4所示，纯LDPE的拉伸强度较高，为30.9 MPa，随着MgAl-LDHs的质量分数增加，复合材料的拉伸强度缓慢下降，当MgAl-LDHs在复合材料中质量分数达到20%时，拉伸强度下降至27.0 MPa。但当MgAl-LDHs的质量分数超过20%时，复合材料的拉伸强度急剧下降，当MgAl-LDHs在复合材料中质量分数达到30%时，拉伸强度下降至了18.7 MPa，而当MgAl-LDHs在复合材料中质量分数达到40%时，拉伸强度只剩14.3 MPa，材料的机械强度变得极弱，易发生脆性断裂。其原因一方面可能在于所添加的MgAl-LDHs为无机物，与LDPE有机物的结构差异较大，因此不能很好地相容；另一方面，当无机粒子的质量分数超过一定值时易造成团聚现象，导致复合材料在承受拉伸作用力时易在团聚体内产生裂纹，从而影响材料的加工与应用[17]。

这一结果说明，在使用无机阻燃剂，如MgAl-LDHs，对LDPE进行阻燃改性时，不仅要考虑材料的阻燃性能提升，也要充分考虑到添加量对于原材料力学性能的影响，防止由于添加量过多导致其机械强度和加工性能过分降低。

2.4 电学性能

在电子电器领域，低密度聚乙烯由于自身体积电阻率较高，通常作为一种优秀的绝缘材料，常用于绝缘部件的制作[18-19]。但通常无机填料的增加，其体积电阻率会受到一定的影响。图5所示为纯LDPE以及不同MgAl-LDHs质量分数的MgAl-LDHs-LDPE复合材料的体积电阻率。

图5 纯LDPE以及不同MgAl-LDHs质量分数的MgAl-LDHs-LDPE复合材料的体积电阻率

如图5所示，纯LDPE的体积电阻率较高，约为10.2×1014Ω·m。但随着MgAl-LDHs在复合材料中质量分数的增加，材料的体积电阻率不断下降，尤其是当MgAl-LDHs在复合材料中质量分数增加到10%以上，其体积电阻率下降到2.2×1014Ω·m。这是由于MgAl-LDH的质量分数超过一定值时，造成的团聚现象。分子链的运动受到了更多的限制，偶极子的极化程度降低，从而导致其体积电阻率下降[20-21]。

3 结论

本文利用镁铝层状双金属氢氧化物(MgAl-LDHs)对低密度聚乙烯(LDPE)进行阻燃改性，制得低密度聚乙烯/镁铝双金属氢氧化物复合材料(MgAl-LDHs-LDPE)。随着MgAl-LDHs添加量的增加，材料的阻燃性能明显提高，但对其力学性能、电学性能以及稳定性均有一定程度的不利影响。当MgAl-LDHs质量分数为10%时，制备的MgAl-LDHs-LDPE 10%复合材料综合性能较佳：相比于纯LDPE，最大热流速率降低了39.1%，引燃时间延长了72 s，平均质量损失率约为0.075 g/s，拉伸强度为28.8 MPa，体积电阻率为5.7×1014Ω·m。