战国秦汉时期制铁耐火材料的矿物组织与含量分析

刘海峰，林 昊，潜 伟，陈建立

(1. 江苏科技大学科学技术史研究所，江苏镇江 212100； 2. 北京科技大学科技史与文化遗产研究院，北京 100083；3. 北京大学考古文博学院，北京 100871)

0 引 言

作为中国古代最重要的发明创造之一，发达的生铁与生铁制钢技术体系极大地促进了农耕经济和军事技术的发展，推动了秦汉中国成为当时世界上最先进的文明和最强大的帝国，进而为中华民族的发展和壮大，对维系中华文明五千年不间断发展做出了重要贡献。耐火材料及其制品为生铁冶炼及制钢提供了可耐高温的反应容器，是生铁与生铁制钢技术发生和发展的重要物质保证。以炉壁材料、铸铁范、鼓风管等为代表的制铁耐火材料被广泛发现于冶铸遗址，但目前对它们的研究远少于金属、炉渣等冶铸遗物，特别是相较于国外同类研究而言，国内研究相对较少，影响了对中国古代钢铁技术的全面认识。本研究对战国秦汉时期制铁耐火材料开展了系统的矿相组织观察和矿物含量分析，初步科学认知中国古代早期制铁耐火材料的微观结构，为探讨其所反映的技术和社会信息提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

战国秦汉时期是中国古代钢铁技术发展的高峰期，也是生铁与生铁制钢技术体系的形成期，特别是汉武帝实行盐铁官营，设置了大量官营冶铁作坊。通过考察各处冶铸遗址，认为战国秦汉时期制铁炉壁材料主要分为黏土质和砂质两种材料，其中黏土质材料主要有夯土、黏土坯和泥质砖等三种类型。以河南西平酒店[1]、巩义铁生沟[2]、郑州古荥[3]、山东临淄齐故城[4]和四川蒲江古石山[5]冶铁炉等为代表的战国晚期—西汉中晚期的冶铁炉多为夯土或黏土坯砌筑炉，并且没有专门的炉衬，炉体与炉衬同质、同体。而在河南登封告城[6]、新郑仓城[7]和山东章丘东平陵城[8]等与熔铁相关的遗物中发现有泥质砖作为炉体支撑材料，泥质砖的形制有薄片形、方形、长方形和梯形等多种形制，并且多使用了与黏土质材料不同的砂质材料作为炉衬耐火材料，说明工匠很早就认识到砂粒，特别是石英砂耐高温的性质有助于提高炉衬的耐火度。

对河南西平酒店、山东临淄齐故城、山东章丘东平陵城出土的炉壁材料、铸铁范和鼓风管等制铁耐火材料进行了田野调查和样品系统采集。河南西平酒店冶铁炉是目前已知最早的冶铁炉，时代约为战国晚期至汉代，也是战国秦汉时期保存较为完好的一座冶铁炉，具有重要的历史和科学价值。对该冶铁炉进行了详细考察，认为炉基、炉壁均由黏土夯筑而成(图1a)，残存的炉壁从外观上自下而上可分为三层：下层(距炉底0.65 m以下)炉壁表面多呈破碎状的夯土颗粒；中层(距离炉底0.65～1.80 m之间)表面多烧融琉状物质，呈蜂窝状；1.80 m以上的上层多为土质，亦有烧结面。该炉炉壁内侧总体玻璃化程度不高，仅在中层有较多的挂渣，多为炉壁熔融态，与夯土炉壁紧密结合，并且与上、下层裸露的炉壁近似处于同一垂直平面，说明该冶铁炉可能不存在专门的炉衬材料。田野考察中，直接在炉壁上提取了小块炉壁和挂渣遗物，为开展早期冶铁炉的炉壁材料及冶炼技术的研究提供了重要资料。

山东临淄齐故城制铁炉炉壁多为大块黏土坯，它们均为规整的方形或长方形大块黏土质炉壁，主体质地紧实，应为夯制或模制，部分表面有手掌痕迹(图1e)。炉壁的颜色由红色向青灰色、黑色挂渣层过渡。挂渣呈黑色琉状，显示出流动性较好的特征，挂渣与主体间不可分割、难以剥离，主要是黏土炉壁烧融后的产物，显示出冶炼时炉渣的侵蚀非常厉害，也说明当时炉体内层可能没有专门的炉衬。山东章丘东平陵城发现制铁炉炉体自内向外分多层，最内层为砂质炉衬(图1d)，往外分别由不同大小的弧形泥质耐火砖(图1b)砌成多圈，砖缝和炉圈之间用耐火泥填实，最外层用草拌泥糊满整个炉体。炉壁材料可分为泥质炉体砖和砂质炉衬砖、草拌泥涂层等类型。东平陵城的炉壁材料与较早的齐故城相比，差异较大：一是使用了砂质材料作为炉衬，而齐故城及多数汉代冶炼遗址炉壁均只有黏土坯；二是炉体分层，各层泥质砖的大小、厚薄差异较大，而齐故城的黏土坯大小、厚薄均较为一致。

铸铁范出土于山东临淄齐故城韶院西地点，多呈红色，表面有灰色土壤凝结物，夹砂材质，手感较粗糙，部分样品表面有铁锈，疑为粘附的铁颗粒锈蚀后的产物(图1c)。山东临淄齐故城、山东章丘东平陵城均出土有大量的鼓风管，鼓风管在使用后多被毁坏，但部分大块样品显示出一定的弧度，鼓风管自内向外烧琉现象加重，外层表面有烧琉，为鼓风深入炉内，外层直接接触冶炼导致。从内壁观察，多为黏土材料，但有大量长条纤维状空洞(图1f)。

图1 战国秦汉时期制铁耐火材料的主要类型Fig.1 Main types of iron-making refractory materials in the Warring States Period， Qin and Han Dynasties

1.2 方法

矿物显微组织分析可以帮助了解材料的内部结构，提取形貌观察所得不到的信息，特别是能揭示材料的结构、物相，进而帮助探讨其原料、工艺和性能。显微组织观察可在光学显微镜和扫描电子显微镜、电子探针等仪器下进行。在北京大学地理与空间科学学院制成本研究样品的光学薄片后，先后利用北京大学考古文博学院、理海大学地质系和麻省理工学院材料系的Olympus偏光显微镜对其进行观测，并依据麻省理工学院材料系岩石和矿物薄片藏品的矿物特征对其进行矿物组织的判定。

矿物含量是指各种矿物在材料中的体积百分比，分析方法主要有面积类比目测法、直线测定法(或数点、计点法)等。数点法即统计各矿物颗粒的微尺小格分界点数和所有的分界点数，二者的比值为该矿物在薄片中的百分含量，可视为矿物在材料中的体积百分含量。利用数点法对古代材料的矿物含量进行定量分析，就是对薄片中各种矿物的数目进行统计，在此基础上比较不同组分在材料中所占的比例，为判定原材料和制作工艺提供信息[9]。矿物含量分析利用电动计积仪直接在偏光显微镜下进行快速数点，主要在麻省理工学院材料系完成，在25×偏光显微镜物镜下，直接利用Swift Model F型电动计积仪进行快速数点，电动计积仪每个点之间的距离为167 μm。所有薄片样品均经过三次数点，数点区域避开熔融或接近熔融的地区，数点的数目根据薄片的大小依实际情况确定，数完所有面积为止，面积最大的样品可数1 000个点，面积最小的样品只有240个点。该方法的优点是分析面积大，能够全面反映材料的特征。数点的样本越大，即统计的颗粒数目越多，精度越高、误差越小，对于耐火材料而言，颗粒总数达1 000时可满足精度要求。数点可直接在目镜下检测，也可在图片上进行。

炉壁材料的原料主要有黏土、岩石和各种羼料，需要分别统计黏土基质、石英粉砂、石英砂、长石、闪石、云母、岩屑和空洞等组分的含量。在研究中主要借鉴土壤学的知识，首先区分黏土、粉砂、砂和岩屑等微观结构与黏土质、砂质和石质宏观表述之间的关系和差异。国际上有多个黏土、粉砂、砂等矿物结构的判定标准[10]，本研究结合国际标准和中国古代制铁耐火材料的实际情况，给出以下标准：黏土(或称黏粒)一般小于2 μm；在2～67 μm之间为粉砂(或称粉粒)；在67～2 000 μm之间的单一矿物颗粒为砂(或称砂粒、分细砂和粗砂)；岩屑一般为大于1 000 μm的多种矿物混合体(图2)。

图2 中国古代制铁耐火材料黏土、粉砂、砂和岩屑颗粒尺寸的判定标准Fig.2 Criteria for determining the particle size of clay，silt， sand and rock fragment of ancient iron-making refractories in China

2 实验结果

2.1 矿物显微组织观察

2.1.1炉壁材料 夯土炉壁材料的样品取自河南西平酒店冶铁炉，共取得8件，其中4件来自东壁上层，3件来自东壁下层(分别位于内侧、外侧和靠近鼓风口处)，1件为炉底夯土(HXJFM8)。炉壁、炉底均为黏土夯筑整体成型，矿物组成主要有黏土和石英粉砂，仅在炉壁下层外侧的一件样品(HXJFM7)中发现有较多的砂和岩屑颗粒，可能为无意识掺入的结果。所有样品中均可观察到较多的空洞，有些为纵贯样品的贯通气孔，应为夯筑时黏土分层造成的(图3和图4)。

4×，XPL，黏土+石英粉砂组织，空洞较多图3 河南西平酒店冶铁炉夯土炉壁矿相照片(HXJFM1)Fig.3 Petrographic photo of the rammed clay furnace wall of the iron-smelting furnace at Jiudian site，Xiping， Henan (HXJFM1)

10×，XPL，黏土+石英粉砂组织，有长条贯通气孔空洞图4 河南西平酒店冶铁炉夯土炉壁矿相照片(HXJFM5)Fig.4 Petrographic photo of the rammed clay furnace wall of the iron-smelting furnace at Jiudian site，Xiping， Henan (HXJFM5)

黏土坯炉壁样品取自山东临淄齐故城阚家寨南第三地点，在该地点出土了大量的黏土坯。8件黏土坯样品呈现出较一致的岩相特征，基体透光度自红色外层向黑色内层降低，部分空洞和表层有钙化物沉积，矿物组织以石英为主，有少量的长石、闪石等。黏土含量在60%～70%之间，粉砂含量在20%～30%之间，空洞面积分布在5%～10%之间，多闭气孔，有贯通气孔(图5～图8)。

材料质地紧密，以黏土为主，有较多的空洞，中间沿空洞 分布的贯通气孔可能是当时分层制作的层面图5 山东临淄齐故城黏土坯炉壁薄片扫描图(SLQFM3)Fig.5 Thin section scanning photo of the clay block from Qigucheng site， Linzi， Shandong (SLQFM3)

25×，XPL，矿物组成主要为黏土和石英 粉砂，空洞少图6 山东临淄齐故城黏土坯炉壁矿相照片(SLQFM3)Fig.6 Petrographic photo of the clay block from Qigucheng site， Linzi， Shandong (SLQFM3)

青灰色炉壁，可见较多石英颗粒，颜色因温度较高 自红色已变为黄色再变为青灰色、黑色图7 山东临淄齐故城黏土坯炉壁薄片扫描图(SLQFM2)Fig.7 Thin section scanning photo of the clay block from Qigucheng site， Linzi， Shandong (SLQFM2)

25×，XPL，炉壁接近冶炼区域，黏土烧融严重、多呈玻璃态，但 石英砂颗粒结构保存较好，材料的整体结构未发生显著变化图8 山东临淄齐故城黏土坯炉壁矿相照片(SLQFM2)Fig.8 Petrographic photo of the clay block from Qigucheng site， Linzi， Shandong (SLQFM2)

泥质砖炉壁材料样品主要采集自山东章丘东平陵城冶铸作坊遗址。遗址中出土的泥质砖大小、形状不一，但质地均较为紧密，与黏土坯的外观差异主要表现在体积小、经过烧制、不易破碎等。SZDFM1-1为一件大块紫红色泥质砖，表层清晰可见典型的层状黏土结构，层与层之间有黄、白色物质。黏土质地非常紧密，分层现象及贯通性气孔显示其为夯制砖。经矿相观察认为其主要组织为黏土和石英粉砂，黄、白色物质为方解石并附着于气孔两侧，应为长期埋藏过程中形成的钙质沉积物(图9和图10)。SZDFM1-2～SZDFM1-6均为小块薄砖，多数颜色为红色偏黄，有的表面还有草拌泥和钙质沉积物。矿物组织主要为黏土基质和石英粉砂，贯通性气孔少，可能为模制黏土砖(图11和图12)。

表层可见大量的贯通性气孔图9 山东章丘东平陵城泥质砖炉壁薄片扫描图 (SZDFM1-1)Fig.9 Thin section scanning photo of the clay brick from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM1-1)

25×，XPL，黏土+粉砂组织，有少量的砂，气孔两侧 为埋藏形成的方解石图10 山东章丘东平陵城泥质砖炉壁矿相照片 (SZDFM1-1)Fig.10 Petrographic photo of the clay brick from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM1-1)

质地较为均匀，有大空洞和少量砂图11 山东章丘东平陵城泥质砖炉壁薄片扫描图 (SZDFM1-3)Fig.11 Thin section scanning photo of the clay brick from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM1-3)

25×，XPL，黏土+粉砂图12 山东章丘东平陵城泥质砖炉壁矿相照片(SZDFM1-4)Fig.12 Petrographic photo of the clay brick from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM1-4)

砂质炉壁材料样品取自山东章丘东平陵城冶铸作坊遗址，有砂质砖和不定型的砂质材料，主要作为炉衬材料使用。SZDFM2-1外观上主要为大颗粒的砂粒砖，砂粒易剥落。矿相观察显示石英砂和石英砂岩岩屑为主要物相，砂和岩屑之间存在少量的黏土基质作为胶结剂(图13和图14)。SZDFM2-2外观上砂粒颗粒度较小，砂粒间粘结较密实。大量的石英砂、少量的长石颗粒以及石英砂岩岩屑是其主要物相，砂和岩屑之间存在黏土基质和石英粉砂(图15和图16)。SZDFM2-3的砂粒较细，粘结较紧密。物相主要为石英砂、石英砂岩岩屑和少量的长石颗粒，也存在黏土基质作为胶结剂(图17和图18)。东平陵城冶铸作坊遗址的砂质材料主要为炉衬耐火材料，砂质砖可能为模制成型、分层砌筑于炉壁内侧或者炉膛底部，不定型砂质材料多为涂抹或堆砌于炉壁内侧或者炉膛底部，另以草拌泥作为炉衬与泥质砖炉体间的粘结材料。

可见砂粒间有少量黏土图13 山东章丘东平陵城砂质炉壁材料薄片 扫描图(SZDFM2-1)Fig.13 Thin section scanning photo of the sand block from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM2-1)

25×，XPL，石英和长石图14 山东章丘东平陵城砂质炉壁材料矿相 照片(SZDFM2-1)Fig.14 Petrographic photo of the sand block from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM2-1)

砂粒间有黏土图15 山东章丘东平陵城砂质炉壁材料薄片 扫描图(SZDFM2-2)Fig.15 Thin section scanning photo of the sand block from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM2-2)

25×，XPL，石英、长石图16 山东章丘东平陵城砂质炉壁材料矿相 照片(SZDFM2-2)Fig.16 Petrographic photo of the sand block from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM2-2)

细砂粒，砂粒排列紧密图17 山东章丘东平陵城砂质炉壁材料薄片 扫描图(SZDFM2-3)Fig.17 Thin section scanning photo of the sand block from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM2-3)

25×，XPL，石英砂、长石颗粒，少量的黏土和粉砂图18 山东章丘东平陵城砂质炉壁材料矿相 照片(SZDFM2-3)Fig.18 Petrographic photo of the sand block from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM2-3)

2.1.2铸铁范 矿物组织观察发现铸铁范以砂为主，主要为石英和长石单组分砂粒大小的矿物颗粒，黏土含量少，与同时期、同地点的炉壁材料差异大(图19和图20)。铸铁范的显微组织表明其应当归类于砂质材料，但与砂质炉壁材料相比，陶范的矿物种类更加丰富，并且其分选度好，以均匀规则的砂粒为主，其筛选和制作工艺较砂质炉壁材料好。

可见黏土基质较少，主要为大量的矿物颗粒图19 山东临淄齐故城陶范薄片扫描图(SLQCM)Fig.19 Thin section scanning photo of the iron-casting mould from Qigucheng site， Linzi， Shandong (SLQCM)

4×，XPL，主要为石英、长石颗粒+少量黏土和石英粉砂的组织图20 山东临淄齐故城陶范矿相照片(SLQCM)Fig.20 Petrographic photo of the iron-casting mould from Qigucheng site， Linzi， Shandong (SLQCM)

2.1.3鼓风管 显微组织观察认为材质主要为黏土加少量石英粉砂，有大量的空洞，其中多呈长条纤维状，应为制作时添加的大量有机物在高温下气化后形成的。鼓风管的空洞远远多于其他材料，显示出了不同的耐火材料制作工艺(图21～图24)。

自内向外颜色变化明显，有大量的空洞图21 山东临淄齐故城鼓风管薄片扫描图(SLQT)Fig.21 Thin section scanning photo of the iron-making tuyere from Qigucheng site， Linzi， Shandong (SLQT)

4×，XPL，基体为黏土+少量石英粉砂，有大量 有机物气化后留下的空洞图22 山东临淄齐故城鼓风管矿相照片(SLQT)Fig.22 Petrographic photo of the iron-making tuyere from Qigucheng site， Linzi， Shandong (SLQT)

黏土质基体，自内向外颜色变化明显，有大量短纤维状空洞图23 山东章丘东平陵城鼓风管薄片扫描图(SZD3-2)Fig.23 Thin section scanning photo of the iron-making tuyere from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZD3-2)

4×，XPL，基体中为黏土+粉砂，有大量的长纤维状 空洞，为有机羼料高温气化后形成的空洞图24 山东章丘东平陵城鼓风管矿相照片(SZD3-2)Fig.24 Petrographic photo of the iron-making tuyere from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZD3-2)

2.2 矿物含量分析

对样品进行矿物显微组织观察的同时，对矿物含量进行了统计和对比分析(表1和图25)。结果表明：河南西平酒店冶铁炉的炉壁材料、炉底夯土矿物组织较为一致，含有约57%～70%的黏土基质、17%～23%的石英粉砂和10%～21%的空洞，认为炉壁材料和炉底夯土选用了一致的原料，采用了整体夯筑黏土成型的方法建筑炉体，未制作专门的炉衬。山东临淄齐故城黏土坯炉壁材料的矿物含量约为59%～74%的黏土基质、16%～32%的石英粉砂和4%～15%的空洞，可能使用了本地黏土原料，在模中夯制(或拍制)黏土坯分层砌筑的工艺建筑炉体，亦未制作专门的炉衬材料。山东章丘东平陵城出土泥质砖虽然大小不一，但材质一致，其微观组分大致为60%～72%的黏土基质、14%～27%的石英粉砂和4%～10%的空洞(除一件超20%)。泥质砖主要作为炉体支撑材料，炉体由泥质砖分层、分圈砌筑而成，泥质砖为模制(或夯制)成型。砂质材料主要作为炉衬，其中黏土基质的含量较少，仅18%～25%，石英粉砂约为5%～10%，而出现了约32%～55%的砂和岩屑，空洞的含量约19%～26%。铸铁范和鼓风管的矿物含量与炉壁材料差异显著，前者含有较多的均匀石英砂，后者闭气孔较多。

表1 战国秦汉时期制铁耐火材料矿物含量分析结果Table 1 Results of mineral contents analysis for iron-making refractory materials of the Warring States Period， Qin and Han Dynasties (%)

图25 不同类型制铁耐火材料矿物含量对比图Fig.25 Comparison of mineral contents of different iron- making refractory materials

3 结 论

通过比较河南西平酒店、山东临淄齐故城和山东章丘东平陵城制铁耐火材料的矿物显微组织和矿物含量，认为同时期的炉壁材料、铸铁范和鼓风管，虽然同为制铁耐火材料，但它们之间的差异较大。战国秦汉时期制铁炉壁材料以黏土质材料为主，砂质材料使用较少，尚未出现砂泥质材料(黏土、砂和岩屑等的复合材料)，体现出早期制铁炉壁材料的特点，其中冶铁炉炉体、炉衬同质一体，熔铁炉出现了专门的炉衬。冶铁炉夯土炉壁和黏土坯炉壁与熔铁炉炉体泥质砖均使用了单一黏土质材料，未添加羼料，因而差异较小，而砂质材料目前仅见于熔铁炉炉衬，显示出较大差异。与炉壁材料相比较，铸铁范则含有更多的、颗粒大小均匀的砂粒，是筛选原料和精细加工的结果。鼓风管含有大量的短小闭气孔，是添加了大量有机羼料的结果。研究认为，不同耐火材料的显微组织符合材料使用所需性能：黏土质炉壁为制铁生产提供了较好的保温环境和稳定的结构；砂质炉衬提高耐火度的同时，减少了熔炼过程中炉壁参与造渣；铸铁则要求使用有一定塑性、气孔率较高的材料，大量砂粒提高了材料的耐火度和气孔率，使铸铁范在高温的情况下不易软化、熔融，铸造时的热空气也较易排出，同时材料整体形态保持不变、铸造器物不变形错位；而鼓风管材料中大量的有机羼料，在高温气化后留下大量空洞，亦保证了鼓风管在冶炼中不会变形和过度膨胀、爆裂。综上，说明战国秦汉时期已经根据对技术性能需求的不同选用不同的原料、配方和工艺制作不同的制铁耐火材料。