亲水泡沫用聚合物多元醇的合成及应用研究

2023-01-13史红岩

聚氨酯工业 2022年6期

史红岩叶丞

(1.清河县药品不良反应监测中心河北邢台054800)(2.南京金栖化工集团有限公司江苏南京210047)

亲水软质聚氨酯泡沫塑料(亲水性海绵)具有良好的开孔性及生物相容性，且合成工艺成熟、应用形状可变，可用于医用敷料领域[1]。与脱脂棉、纱布等传统敷料相比，聚氨酯敷料因亲水性能良好可以快速有效地吸收创口渗出的组织液；因高开孔性可以保持伤口的透气性，防止结痂，有利于创口的愈合；同时还能起到隔菌作用，防止创口感染[2]。

制备亲水聚氨酯泡沫的方法主要有两种，一种方法是在配方中加入甲基纤维素、壳聚糖等物质，或是加入淀粉接枝的聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等改性吸水树脂，这些吸水性物质作为填料分散在泡沫体中，使用过程中易析出，因此应用领域受到限制；另一种方法是通过在聚氨酯分子链中引入亲水结构如氧化乙烯(EO)链节来提高聚氨酯的吸水性。但两种方法制备的聚氨酯亲水敷料都存在着泡沫物理强度差、需要人工开孔或者加入开孔剂等问题，已不能满足人们对医用敷料的新要求[3－6]。

本研究通过对基础聚醚、大单体分散剂(简称大单体)和苯乙烯/丙烯腈的用量等因素的调整，合成了聚合物多元醇(POP)，并使用该POP制备亲水聚氨酯泡沫，研究了POP对泡沫性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器设备

亲水聚醚三醇ZS-1621(羟值范围33～37 mgKOH/g)、聚合物多元醇GP-3630(固含量30%)，江苏钟山新材料有限公司；苯乙烯(ST，纯度99%)，浙江润东新材料有限公司；丙烯腈(AN，纯度99%)，江苏斯尔邦石化有限公司；引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，阿科玛中国有限公司；泡沫稳定剂L580，迈图有机硅材料有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)，沧州大化股份有限公司。以上原料均为工业级。异丙醇，试剂级，南化试剂股份有限公司。

羟值为35 mgKOH/g的亲水性聚醚三醇(3540＃，EO质量分数40%；3550＃，EO质量分数50%；3560＃，EO质量分数60%；3570＃，EO质量分数70%；3580＃，EO质量分数80%)、大单体(DDTA，f＝3，Mn＝6 000；DDTB，f＝4，Mn＝8 000；DDTC，f＝6，Mn＝12 000)、复合催化剂C-1，自制。

HD-750A型电子万能实验机，海达国际仪器有限公司；TPHX-TP型聚氨酯开闭孔率仪，山东海析仪器有限公司；EasyViewer 400型激光粒径分析仪，梅特勒托利多科技有限公司；DOJ-79型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司。

1.2 亲水POP及亲水聚氨酯软泡的合成

1.2.1 亲水聚合物多元醇(亲水POP)的合成

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的高压反应釜中分别加入计量的羟值35 mgKOH/g系列聚醚三醇，在保温钢瓶(≤5℃)中加入计量的苯乙烯、丙烯腈、异丙醇、聚醚三醇、大分子单体、引发剂并混合均匀，将釜升温至指定温度，在规定时间内均匀滴加钢瓶内的混合液，滴加完成后老化1 h，真空脱气2 h，降温出料得到亲水POP。合成POP的基础配方见表1。

表1 POP合成配方

1.2.2 手工发泡制备亲水聚氨酯软泡

将ZS-1621和TDI预热至25℃。将ZS-1621、POP、C-1、L580、水按表2配方混合均匀，再加入TDI高速搅拌6 s，倒入20 cm×20 cm×30 cm的铁制方盒模具发泡，反应结束后，放入80℃烘箱中熟化1 h，然后在室温下熟化48 h后进行物理性能测定。聚氨酯软泡发泡基础配方见表2。

表2 聚醚多元醇软泡配方

1.3 分析与测试

POP黏度(25℃)按照GB/T 12008.7—2010测定，不饱和度按照GB/T 12008.6—2010测定；泡沫密度按照GB/T 6343—2009测定；拉伸强度和伸长率按照GB/T 6344—2008测定；开孔率按照GB/T 10799—2008测定。

吸水率测定:将聚氨酯泡沫按照尺寸50 mm×50 mm×10 mm进行切割，用电子天平准确称量聚氨酯软泡材料的质量m0，然后将其淹没在水中1 min后取出，将泡沫悬空1 min后称其质量m1，吸水倍率＝(m1－m0)/m0。

溶胀率测定:将聚氨酯泡沫切割成50 mm×50 mm×10 mm的尺寸，计算体积为V0，然后将其淹没在水中反复挤压3次后取出，测量其尺寸，计算体积为V1，溶胀率＝(V1－V0)/V0。

2 结果与讨论

2.1 基础聚醚对POP及亲水泡沫性能的影响

选择不同EO含量的羟值为35 mgKOH/g的聚醚三醇作为基础聚醚，按照表1配方制备固含量(丙烯腈和苯乙烯聚合物总质量分数)为30%的POP，并以此按表2配方制备亲水聚氨酯泡沫。其中，POP用量30份，聚醚用量70份，其它条件相同。研究了不同基础聚醚对POP及其制备泡沫性能的影响，结果见表3。

表3 基础聚醚EO含量对POP黏度及泡沫性能的影响

由表3可知，随着合成POP的基础聚醚EO含量的增加，泡沫的吸水倍率增加。这是因为氧化乙烯链节是亲水性的，随着其含量的提高，POP亲水性增加，而制备软泡的配方相同，普通亲水性聚醚ZS-1621和POP的用量固定，所以随着POP亲水性增加，泡沫的吸水倍率增加。但随着基础聚醚中EO含量的过量，因EO自聚产生的聚氧乙烯链段增多，产生结晶析出，导致基础聚醚外观浑浊，黏度增大，从而造成所合成的POP黏度增大；当基础聚醚EO质量分数超过60%后POP黏度明显增大。综合考虑，选择聚醚3560＃为POP基础聚醚。

2.2 大单体官能度对POP性能的影响

选择聚醚3560＃为POP的基础聚醚，按照表1配方，在除大单体以外其他原料及用量相同的条件下，制备固含量为30%的POP，研究了3种用量相同而官能度不同的大单体分散剂对POP性能的影响，结果见表4。

表4 大单体分散剂品种对POP性能的影响

由表4可知，随着大单体官能度增加，POP黏度下降。这是因为高官能度大单体能够提供较大的空间结构，可以更大范围地包裹在聚合物颗粒表面，有效降低粒子间相互聚积，降低体系黏度；且大单体官能度的增加可以更好地与基础聚醚相亲，使得包裹的连续相粒子能更加稳定地分散在聚醚相中，不易造成粒子的沉积。综合考虑，选择DDTC作为POP的大分子单体分散剂。

2.3 大单体用量对POP性能的影响

选择聚醚3560＃为合成POP的基础聚醚，按照表1配方，在其他原料和用量基本相同的条件下，制备固含量为30%的POP，研究了大单体分散剂DDTC用量对POP性能的影响，结果见表5。

表5 DDTC用量对POP性能的影响

由表5可知，随着大单体用量的增加，POP黏度增加，可见粒子减少。这是因为大单体在POP体系中与苯乙烯丙烯腈接枝共聚，生成能够让POP起分散作用的粒子。当大单体用量少时，生成的分散粒子数目少，无法有效分散苯乙烯和丙烯腈的团聚物，颗粒并聚严重，形成大颗粒析出；随着大单体用量增加，形成的接枝共聚物能有效分散；但当大单体质量分数增加到5%以上，接枝共聚物粒径变小，分子间的流动受阻，POP黏度增加明显。综合考虑，选择大单体质量分数为4%。

2.4 AN含量对POP性能影响

以聚醚3560＃为合成POP的基础聚醚，大单体DDTC质量分数为4%，按照表1配方制备固含量为30%的POP，并以此按表2合成亲水聚氨酯泡沫，研究了乙烯基单体混合物中AN含量对POP及泡沫性能的影响，结果见表6。

表6 AN含量对POP及泡沫拉伸强度的影响

由表6可知，随着AN占比减少，POP由黄色变白，黏度降低，亲水泡沫的拉伸强度增加。这是由于AN反应活性比ST高，聚合初期AN与聚醚主链自由基反应形成接枝共聚物，起到空间稳定剂作用，但高浓度的AN导致自聚严重并析出；随着AN含量的减少，部分AN与ST共聚，改善了AN自聚情况，但过低的AN含量又会导致接枝于聚醚主链上的AN减少，接枝物的生成量下降，整个体系稳定性降低，导致POP黏度增大并有粒子析出。综合考虑，选择AN用量为乙烯基单体总质量的30%。

2.5 应用测试

以聚醚3560＃为POP基础聚醚，DDTC为大单体，AN用量为占接枝物总质量30%，制备固含量为30%的POP，并用此POP制备亲水聚氨酯泡沫PA；用常规高回弹聚合物多元醇GP-3630制备聚氨酯亲水泡沫PB；不添加POP，制备聚氨酯亲水泡沫PC。基于配方2基础配方，聚醚ZS-1621和POP总量为100份，合成聚氨酯软泡的助剂相同，研究了POP对亲水聚氨酯泡沫性能的影响，结果见表7。

表7 POP对亲水聚氨酯泡沫性能的影响

由表7可知，PA、PB性能都优于PC，说明POP的加入可以有效地提高泡沫的开孔性能和拉伸强度，且POP中聚苯乙烯刚性链段有效地阻止了泡沫的溶胀，避免了亲水泡沫作为聚氨酯敷料在吸收组织液后产生大的形变并导致与伤口贴合性变差、易脱落等问题。PA的开孔率、吸水性能及溶胀倍率优于PB，这是由于PA使用亲水聚醚作为基础聚醚。所制的泡沫在提升伤口透气性的同时可快速吸收伤口渗出的组织液；且高开孔率促进了水分的流出，降低了由于吸水造成的溶胀。