二次电池研究进展
2023-01-13黄俊达朱宇辉冯煜韩叶虎谷振一刘日鑫杨冬月陈凯张相禹孙威辛森余彦尉海军张旭于乐王华0刘新华付永柱李国杰吴兴隆马灿良王飞陈龙周光敏吴思思卢周广李秀婷0刘继磊高鹏梁宵常智叶华林李彦光周亮尤雅王鹏飞杨超刘金平孙美玲毛明磊陈浩张山青黄岗余丁山徐建铁熊胜林张进涛王莹任玉荣杨春鹏徐韵涵陈亚楠许运华陈子峰杲祥文浦圣达郭少华李强曹晓雨明军皮欣朋0梁超凡0伽龙0王俊雄焦淑红姚雨晏成林周栋李宝
黄俊达，朱宇辉，冯煜，韩叶虎，谷振一，刘日鑫，杨冬月，陈凯，张相禹，孙威，辛森,＊，余彦，尉海军，张旭，于乐，王华0，刘新华，付永柱，李国杰，吴兴隆，马灿良，王飞，陈龙，周光敏，吴思思，卢周广，李秀婷0，刘继磊，高鹏，梁宵，常智，叶华林，李彦光，周亮，尤雅，王鹏飞，杨超，刘金平，孙美玲，毛明磊，陈浩，张山青，黄岗，余丁山，徐建铁，熊胜林，张进涛，王莹，任玉荣，杨春鹏，徐韵涵，陈亚楠，许运华，陈子峰，杲祥文，浦圣达，郭少华，李强，曹晓雨，明军，皮欣朋0，梁超凡0，伽龙0，王俊雄，焦淑红，姚雨，晏成林，周栋，李宝华，彭新文，陈冲，唐永炳，张桥保，刘奇，任金粲，贺艳兵，郝晓鸽，郗凯，陈立宝，马建民,＊
1电子科技大学材料与能源学院，成都 611731
2中国科学院化学研究所，北京 100190
3厦门大学材料学院，福建 厦门 361005
4中国科学技术大学材料科学与工程系，合肥 230026
5东北师范大学物理学院，长春 130024
6南京大学现代工程与应用科学学院，南京 210046
7中国科学院长春应用化学研究所，长春 130022
8北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029
9北京工业大学材料与制造学部，北京 100124
10北京航空航天大学化学学院，北京 100191
11北京航空航天大学交通科学与工程学院，北京 100191
12郑州大学化学学院，郑州 450001
13郑州大学橡塑模具国家工程研究中心，郑州 450002
14东北师范大学化学学院，长春 130024
15山西大学分子科学研究所，太原 030006
16复旦大学材料科学系，上海 200433
17华东理工大学化工学院，上海 200237
18清华大学深圳国际研究生院，广东 深圳518055
19南方科技大学材料科学与工程系，广东 深圳 518055
20深圳大学高等研究院，广东 深圳 518060
21湖南大学材料科学与工程学院，长沙 410082
22湖南大学化学化工学院，长沙 410082
23中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083
24苏州大学功能纳米与软物质研究院，江苏 苏州 215123
25武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070
26西安交通大学电气工程学院，西安 710049
27武汉理工大学化学化工与生命科学学院，武汉 430070
28华中科技大学光学与电子信息学院，武汉 430074
29 Centre for Catalysis and Clean Energy, School of Environment and Science, Griffith University, Gold Coast,QLD4214, Australia.
30中山大学化学学院，广州 510275
31华南理工大学环境与能源学院，广州 510006
32山东大学化学与化工学院，济南 250100
33香港中文大学化学系，香港 999077
34常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164
35天津大学化工学院，天津 300350
36天津大学材料科学与工程学院，天津 300350
37 Department of Materials, University of Oxford, Oxford, OX1 3PH.
38青岛大学新能源科学与工程系，山东 青岛 266071
39河南工业大学化学化工学院，郑州 450001
40华中科技大学材料科学与工程学院，武汉 430074
41苏州大学能源学院，江苏 苏州 215006
42华南理工大学轻工科学与工程学院，广州 510641
43中国科学院深圳先进技术研究院，广东 深圳 518055
44湖南大学物理与微电子科学学院，长沙 410082
45香港城市大学物理系，香港 999077
46 Department of Mechanical and Materials Engineering, University of Western Ontario, London, Ontario N6A 5B9, Canada.
47西安交通大学化学学院，西安 710049
48中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083
目录
1 前言 7
2 二次电池的电化学基础 7
2.1 电极反应与电极电位 7
2.2 电池性能关键指标 8
2.2.1 电压 8
2.2.1.1 电动势 8
2.2.1.2 开路电压 8
2.2.1.3 额定电压 8
2.2.1.4 工作电压 8
2.2.1.5 放电终止电压 8
2.2.2 容量 9
2.2.2.1 理论容量 9
2.2.2.2 额定容量 9
2.2.2.3 实际容量 9
2.2.2.4 剩余容量 9
2.2.3 内阻 9
2.2.3.1 欧姆内阻 9
2.2.3.2 电化学极化内阻 9
2.2.3.3 浓差极化内阻 9
2.2.4 能量密度和功率密度 9
2.2.5 寿命 9
2.2.6 荷电状态 10
2.2.7 贮存性能和自放电 10
2.3 常用电化学测试方法 10
2.3.1 计时电势法/计时电流法 10
2.3.2 循环伏安法 10
2.3.3 电化学阻抗谱测试法 11
2.3.4 恒电流间歇滴定法 11
2.3.5 其他方法 11
3 锂离子电池及关键材料 11
3.1 正极材料 11
3.1.1 层状氧化物正极材料 11
3.1.2 尖晶石型氧化物正极材料 13
3.1.3 聚阴离子型正极材料 13
3.2 负极材料 14
3.2.1 石墨负极 14
3.2.2 合金型负极材料 16
3.3 电解质 17
3.3.1 电解质的历史 17
3.3.2 电解质的发展与未来 18
3.3.3 固态电解质 19
3.3.3.1 聚合物固态电解质 19
3.3.3.2 无机固态电解质 19
3.3.3.3 有机/无机复合固态电解质 21
3.4 隔膜材料 21
3.4.1 商业化隔膜优缺点 21
3.4.2 商业化隔膜的表面改性 21
3.4.3 新型功能隔膜的开发 22
3.5 粘结剂及功能性添加剂 23
3.5.1 粘结剂 23
3.5.2 功能性添加剂 24
3.6 集流体 25
3.6.1 金属箔集流体 25
3.6.2 多孔三维结构集流体 26
3.6.3 新型复合集流体 26
3.7 锂离子电池回收 26
3.7.1 正极回收 26
3.7.1.1 传统回收方法 26
3.7.1.2 正极材料直接回收方法的现状 27
3.7.1.3 正极材料直接回收方法的挑战 27
3.7.2 负极回收 27
3.7.2.1 电化学储能的应用 28
3.7.2.2 储气和废水处理应用 31
4 其他金属离子电池及关键材料 31
4.1 钠离子电池 31
4.1.1 钠离子电池负极材料 31
4.1.1.1 嵌入型负极 31
4.1.1.2 转化型负极 32
4.1.1.3 合金型负极 32
4.1.1.4 有机化合物负极 33
4.1.2 钠离子电池正极材料 33
4.1.2.1 过渡金属氧化物正极 33
4.1.2.2 普鲁士蓝类化合物正极 34
4.1.2.3 聚阴离子类化合物正极 35
4.1.2.4 有机化合物正极 36
4.2 钾离子电池 36
4.2.1 钾离子电池正极材料 36
4.2.1.1 层状氧化物 36
4.2.1.2 聚阴离子化合物 38
4.2.1.3 普鲁士蓝类似物 38
4.2.2 钾离子电池负极材料 39
4.2.2.1 碳基材料 39
4.2.2.2 合金类材料 39
4.2.2.3 转化类材料 41
4.2.2.4 其他负极材料 41
4.3 镁离子电池 41
4.3.1 正极材料 41
4.3.2 负极材料 42
4.3.3 电解液 42
4.4 锌离子电池 42
4.4.1 金属锌负极 42
4.4.2 锌离子电池正极 44
4.4.2.1 锰基化合物 44
4.4.2.2 钒基化合物 45
4.5 钙离子电池 47
4.5.1 钙离子电池负极 48
4.5.2 钙离子电池正极 49
4.5.3 新型钙离子电池体系 49
4.6 铝离子电池 49
4.6.1 正极材料 49
4.6.2 电解液 49
4.6.3 铝负极 50
5 金属-硫基电池及关键材料 50
5.1 锂-硫电池 50
5.1.1 锂硫电池存在的主要问题 50
5.1.2 硫正极的研究进展 51
5.1.3 锂负极的研究进展 51
5.1.4 电解液的研究进展 51
5.1.4.1 离子液体电解质 52
5.1.4.2 固态电解质 52
5.2 钠-硫(硒)电池 52
5.2.1 钠-硫电池 52
5.2.2 钠-硒电池 53
5.3 钾-硫(硒)电池 54
5.3.1 钾硫电池的原理、特点及挑战 54
5.3.2 钾硫电池的研究进展 54
5.3.3 钾硒电池 55
5.4 多价金属-硫基电池 55
5.4.1 硫穿梭与失活 56
5.4.2 金属负极钝化 56
6 金属-氧气电池及关键材料 56
6.1 锂-氧气电池 56
6.1.1 正极 56
6.1.1.1 碳材料 56
6.1.1.2 固态催化剂 57
6.1.1.3 液相催化剂 58
6.1.1.4 氧化还原液流锂-氧电池 58
6.1.2 负极 58
6.1.3 电解液 58
6.1.4 局限性与挑战 60
6.2 钠-氧气电池 60
6.2.1 钠氧气电池的反应机理 60
6.2.2 金属钠负极的保护策略 61
6.2.3 钠氧气电池的电解液 62
6.3 钾-氧气电池 62
6.3.1 钾氧气电池负极的稳定策略 62
6.3.2 钾氧气电池的正极电化学 63
6.3.3 面向空气的钾氧气电池 64
6.4 多价金属-氧气电池 64
6.4.1 多价金属-氧气电池的工作原理 64
6.4.2 多价金属-氧气电池的研究进展 64
6.4.2.1 锌-氧气电池 65
6.4.2.2 镁-氧气电池 66
6.4.2.3 铝-氧气电池 66
6.4.2.4 其他多价金属-氧气电池 67
6.5 柔性金属空气电池 67
6.5.1 柔性金属阳极 67
6.5.2 柔性电解质 68
6.5.3 柔性空气阴极 68
7 锂-碘(溴)电池及关键材料 69
8 水系金属离子电池 71
8.1 水系锂离子电池 71
8.1.1 传统水系电解液 71
8.1.2 高浓水系电解液 71
8.1.3 高浓水系电解液的改性 72
8.2 水系钠离子电池 72
8.2.1 有机液态电解液 72
8.2.2 离子液体电解质 74
8.3 水系钾离子电池 74
8.3.1 水系钾离子电池电解液 74
8.3.2 水系钾离子电池电极材料 75
8.4 水系多价金属离子电池 76
8.4.1 水系镁离子电池 78
8.4.2 水系锌离子电池 78
8.4.2.1 锌离子正极 78
8.4.2.1.1 氧化物正极 78
8.4.2.1.2 聚阴离子正极 78
8.4.2.1.3 有机物正极 79
8.4.2.2 锌金属负极 79
8.4.2.3 传统水系锌离子电池电解液 79
8.4.2.4 水系锌离子电池电解液的优化方法 79
8.4.3 水系铝离子电池 81
9 其它新型电池 81
9.1 光辅助电池 81
9.1.1 光辅助电池简介 81
9.1.2 单相型半导体光电极改性 81
9.1.3 复合型半导体光电极改性 82
9.2 柔性电池 82
9.2.1 柔性电池组件 83
9.2.2 柔性电池分类及应用 84
9.3 氟离子电池 84
9.3.1 氟离子电池概念及优势 84
9.3.2 固态氟离子导体 85
9.3.3 液态氟离子电解液 85
9.3.4 电极材料 86
9.3.5 展望 86
9.4 氯离子电池 86
9.4.1 转化型正极材料 86
9.4.2 嵌入/脱出型正极材料 87
9.4.3 电解质 87
9.5 双离子电池 88
9.5.1 工作原理 88
9.5.2 高性能DIBs的构筑及优化策略 88
9.5.2.1 常用正极材料及优化策略 88
9.5.2.2 常用负极材料及优化策略 89
9.5.2.3 电解液优化选择 89
9.6 有机电池 90
9.6.1 有机电池概述 90
9.6.2 有机电极材料分类 90
9.6.3 有机电极材料面临的问题 90
9.6.4 有机电池性能及优化策略 90
9.6.4.1 比容量 91
9.6.4.2 工作电压 91
9.6.4.3 循环稳定性 91
9.6.4.4 倍率性能 92
9.7 金属-二氧化碳电池 92
9.7.1 Li-CO2电池 92
9.7.1.1 碳基正极催化剂材料 92
9.7.1.2 贵金属基正极催化剂材料 93
9.7.1.3 非贵金属基正极催化剂材料 94
10 电极反应过程表征技术 94
10.1 原位光学表征技术 94
10.1.1 冷冻电镜 94
10.1.2 透射电镜 96
10.2 原位谱学表征技术 99
10.2.1 电极材料体相结构的原位表征 99
10.2.2 电极材料表界面的原位表征 101
10.2.3 产气过程的原位表征 104
10.3 同步辐射表征技术 105
10.3.1 同步辐射X射线 105
10.3.2 同步辐射X射线散射 105
10.3.3 同步辐射X射线光谱 105
10.3.4 同步辐射X射线成像 105
10.4 磁学表征 106
10.4.1 磁性测试的基础知识及测试原理 106
10.4.2 磁性测试——分析材料结构与组分 107
10.4.3 磁性测试——表征过渡金属价态与电子排布 108
10.4.4 原位磁性测试——监测电子转移与物质转化 108
11 总结与展望 109
References 110
1 前言
在化石燃料日渐枯竭以及环境问题日益严重的今天，如何提高对风能和太阳能等可再生能源的存储与利用成为制约人类发展的关键问题1-3。作为高效的电能/化学能转化装置，二次电池为上述问题提供有效解决策略4。自发明至今，二次电池已成为人类社会不可或缺的储能和供能设备。
第一块现代意义上的电池是由意大利物理学家Volta在1800年发明的伏打电堆5。Volta发现连通两片浸润电解液的不同金属片可以产生电流。受伏打电堆启发，一系列的一次电池应运而生，如Daniel电池，Zn/Mn干电池等6。第一块可以反复充放电使用的二次电池是由法国物理学家Planté7于1859年发明的铅酸电池，其以Pb和PbO2作为电极，稀硫酸作为电解液。1899年，瑞典工程师Jungner以NiO(OH)为正极、Cd为负极发明了镍镉二次电池8。由于镉的环境污染性，自20世纪70年代开始，镍镉电池逐渐被以储氢合金为负极的镍氢电池替代9。时至今日，铅酸电池和镍氢电池仍在汽车点火电源以及移动设备电源等领域具有广泛应用5。
二次电池的发展极大程度上由人类不断提升的能量密度需求所推动10。20世纪60年代以来，植入医疗器械、军工和消费电子等领域的蓬勃发展对二次电池的能量密度提出了更高的要求5。由于其质轻和电极电势最负的特点，锂金属作为电池负极时具有远超传统铅、镉等负极材料的能量密度，开发以金属锂为负极的电池成为了当时人们的研究重点。以氟化石墨、二氧化锰等材料为正极的一次锂金属电池的成功商业化激发了人们对二次锂金属电池的研究热情11。1976年，Exxon公司的Whittingham教授12以层状化合物TiS2为正极，匹配锂金属负极制备了首个锂金属二次电池。该工作是锂电池发展过程中的一个重要里程碑，为锂电池电极材料的设计提供了方向。随后，加拿大的Moli Energy公司以层状MoS2为正极将锂金属二次电池大规模商业化。然而，该电池在世界范围内发生多起爆炸，引发人们对锂金属二次电池安全性的担忧，Moli Energy公司也因此破产。后经研究发现，锂金属负极在反复的充放电循环中会因为锂的不均匀沉积而生成锂“枝晶”。锂“枝晶”在循环过程中刺穿隔膜，造成正负极连通，引发电池内部短路，产生严重的安全隐患。锂金属负极侧的安全性问题使得锂金属二次电池的首次应用尝试以失败告终。
锂二次电池发展过程中的重要转折点是Goodenough教授13在1980年关于层状氧化物钴酸锂(LiCoO2)作为锂电池正极材料的报道。钴酸锂正极材料的发现不仅提高了电池的工作电压和能量密度，还使不含金属锂的负极成为可能14。1985年，日本科学家Yoshino提出了以钴酸锂为正极，能可逆嵌入锂离子的石油焦为负极的锂二次电池，并于1991年与Sony公司合作将其商业化15,16。随后，人们用石墨替代石油焦作为电池负极，该电池即人们所谓的“锂离子电池”。作为人类历史上最重要的发明之一，锂离子电池极大地提升了人类的能量利用水平，并推动了信息技术和电子技术革命17-19。2019年，Goodenough、Whittingham和Yoshino因对锂离子电池发展做出的杰出贡献而被授予诺贝尔化学奖。时至今日，锂离子电池仍是移动电子领域最广泛使用的储能设备，并在电动汽车和规模储能领域具有重要应用前景20-22。
经过30余年的发展，锂离子电池已趋近其理论能量密度的上限23,24。针对日益多样化的能源需求，人们正努力在锂离子电池的基础上发展“下一代”二次电池以满足人类社会对二次电池在能量密度、倍率性能、循环寿命、安全性和成本等方面的要求8,25。因其突出的能量密度，以金属锂为负极的锂二次电池又重回人们的视野。Li/S电池和Li/O2电池作为极具前景的体系在过去的二十年间受到了人们的广泛关注26-31。由于锂资源储量有限，从成本和可持续发展的角度考虑，其它金属离子电池(如钠32-34、钾35-37、钙38,39等)的研究日益增多，其中钠离子电池的研究进展最为迅速。针对传统锂离子电池有机电解液易燃性的问题，水系电池由于其本征的安全性同样成为了人们的重点关注的课题40-42。总的来说，在锂离子电池主导能源市场的同时，基于社会的不同需求发展“新型”电池体系已成为当下二次电池的研究热点。
本文对目前二次电池领域的重要研究进展进行综述，内容主要涉及二次电池的基础电化学理论，各类二次电池体系及关键材料，以及常见电极过程表征技术。以下将具体介绍。
2 二次电池的电化学基础
2.1 电极反应与电极电位
二次电池的基本组成单元包括负极、正极、隔膜(多孔聚合物材)及电解液。二次电池又被称为可充电电池，其电极反应一般具有可逆性高、正极负极电极电位相差大等特性。放电过程中的电极反应是自发反应，能有效实现化学能到电能的转换。在此过程中，负极(anode)上进行氧化反应(公式(1))产生电子，该过程产生的电子通过外电路流向正极(cathode)进行还原反应(公式(2))。与此同时，电解液中的阴、阳离子作为溶液中的载荷离子，分别向负极与正极移动形成一个完整的闭路。充电过程的电极反应与电子流向则与放电过程相反。
单基元电池的理论输出电压由其电极反应的吉布斯自由能决定(公式(3)和(4))。公式(3)中的ΔH0与ΔS0分别代表标准态下的焓变与熵变。在等温等压条件下，体系吉布斯自由能的变化等于其对外所作的最大非膨胀功。在电池体系中，若电功是唯一非膨胀功，则可根据公式(4)算出电池的标准电池电势(ΔE0)，并且这也是代表了化学能转变为电能的最大理想值。
开路电压是经常被关注到的概念，表示电池在非工作状态下即电路无电流流过时，电池正负极之间的电势差。电池的开路电压用Vopen表示，即Vopen =Ф+-Ф-，其中Ф+、Ф-分别为电池的正负极电极电位。电池的开路电压，一般均小于它的电动势。这是因为电池的两极在电解液溶液中所建立的电极电位，通常并非平衡电极电位，而是稳定电极电位。在设计电池时，除了考虑正负极的电极反应电势差之外，电解液的热力学稳定性也是一个必须考虑的重要因素。对于一个高能量密度电池体系，正极电位越高越好，负极电位越低越好，并且电解液在电极反应窗口内稳定不发生副反应。
在实际工作中，由于实际情况中的各部件接触电阻(IRDrop)、电极反应和传质等造成的过电位的影响(公式(5))，电池电压低于开路电压。其中IRDrop又被称为欧姆过电位，是由于电池电极材料、电解液、隔膜及各部件的接触电阻导致。而电极反应过程中所产生的的过电位被细分为活化过电位与浓差极化过电位。活化过电位是由电极反应过程中电子转移速率快慢造成，正负极电极反应均可导致活化过电位的产生。这个过程通常可以基于Bulter-Volmer方程对电池半反应的反应系数进行量化研究。在一些电极动力学缓慢的反应中，如金属-空气电池中的氧还原/水氧化反应，该部分过电位是其重要限制因素之一。浓度极差过电位是由于电极反应时传质速率缓慢，从而电化学活性物质在电极附近的浓度分布不均匀导致。
其中，ηIR是欧姆过电位，ηa是活化过电位，ηc是浓度极差过电位。
2.2 电池性能关键指标
电池性能指标主要有电压、容量、内阻、能量密度、功率密度、使用寿命、荷电状态、贮存性能和自放电率等，根据电池种类不同，其性能指标也有差异。
2.2.1 电压
2.2.1.1 电动势
电池的电动势是指在电池内部将电子从正极搬运到负极，建立并维持电势差的本领，其在数值上等于电池中的正极和负极的平衡电极电势之差。电动势是表征电池对外作电功能力的物理量，其他条件相同时，电动势越高，理论上能输出的能量就越大。电动势大小与在等温等压条件下，电池体系的吉布斯自由能的变化量有关。因此，不同的化学电源体系，其电动势不同。
2.2.1.2 开路电压
开路电压是指电池正负两个电极之间在开路状态下的电势差。
按照理论计算，电池的电动势通常大于开路电压，然而在实际应用中，电池的电动势在数值上往往接近电池的理论开路电压，因此在工程应用领域，通常将电池开路状态下的正负极电势之差作为电池的电动势。
电池的开路电压取决于电池正负极材料的活性、电解质和温度等条件，而与电池的几何结构和尺寸大小无关。
2.2.1.3 额定电压
在指定条件下，电池正常工作时的标准电压是电池的额定电压，也称为标称电压。采用额定电压可以区分电池的化学体系。
2.2.1.4 工作电压
当外电路有电流通过时，此时的实际电压为工作电压，又称端电压或放电电压。
初始电压指电池在刚开始有工作电流时的电压。接通负载后会受到欧姆内阻和极化内阻的影响，因此电池的工作电压通常低于开路电压。
2.2.1.5 放电终止电压
电池电压下降到不宜再继续放电的最低工作电压值被称为放电终止电压，也称为放电截止电压。对于所有二次电池，放电终止电压都是必须严格规定的重要指标。
根据电池类型及应用场景的不同，对电池性能提出的要求也会不尽相同，因此放电终止电压也会有所区别。在实际应用中，电池的终止电压在需要电池处于较低温度工作或者需要大电流放电时会设置低一些，而在只需要小电流放电或者间断式放电时会设置的高一些。
平均充/放电电压，是指在一定的充放电制度(充/放电的电流和截止电压一定)下，外界对电池所作的电功或电池对外所作的电功与流经电池电量的比值。
2.2.2 容量
在特定放电条件下，电池能够释放的全部电量被称为电池的容量，通常用符号C表示，单位用安培小时(Ah)或毫安小时(mAh)表示。
2.2.2.1 理论容量
假设活性物质全部参加电池的成流反应，此时电池所能提供的电量称为电池的理论容量。理论容量的计算可以参照法拉第定律，然后代入活性物质的质量来完成。
2.2.2.2 额定容量
按照国家或有关部门的规定，在特定放电条件下，电池应该放出的最低限度的电量被称为额定容量。
2.2.2.3 实际容量
在特定放电条件下(温度、终止电压等条件因素)，电池实际放出来的电量被称为实际容量。当电池处于恒电流放电工况时，放电电流与时间的乘积即为实际容量；当电池处于恒电阻放电工况时，实际容量则为放电电流与放电时间的积分。
2.2.2.4 剩余容量
电池在特定条件下放电后剩余的可用容量是剩余容量。剩余容量的计算精确度通常有一定差异，这是因为电池在前期工作时会受到倍率、时间、温度等其他环境因素的影响。
2.2.3 内阻
电池的内阻是指电池内部电流流过时受到的阻力。电池的内阻通常会包括欧姆内阻和极化内阻，此外极化内阻又包括电化学极化内阻和浓差极化内阻。
2.2.3.1 欧姆内阻
欧姆内阻由正负极、电解液、隔膜等材料的电阻以及各部分零件的电阻构成。由于欧姆内阻的存在，当电池有电流通过时，会产生电池极化，通常称为欧姆极化或电阻极化。
2.2.3.2 电化学极化内阻
当电流流过电极时还会产生电化学极化，电极上进行的电化学反应的速度会滞后于电极上电子运动的速度，从而引起电化学极化，该内阻称为电化学极化内阻。
2.2.3.3 浓差极化内阻
由于参与反应的离子在固相中的扩散速度小于电极反应速度而造成的极化称为浓差极化。由浓差极化所产生的内阻称为浓差极化内阻。
浓差极化内阻的大小受到电极材料中活性物质组成、电解液浓度大小以及温度等环境因素的影响。电池内阻可以作为评判电池性能好坏的重要指标，它的大小会直接影响电池的工作电压、输出功率等性能的高低。通常来说一个实用的化学电源应当具有较小的内阻。
2.2.4 能量密度和功率密度
能量密度，是单位重量或单位体积的电池在一定放电条件下对外做功所输出的能量，又称比能量，其中重量比能量常用的单位是瓦时每公斤(Wh·kg-1)，体积比能量常用的单位是瓦时每立方米(Wh·m-3)。
功率密度，是单位重量或单位体积的电池所能够传递的功率，又称比功率，其常用的单位有W·kg-1和W·m-3，分别代表重量比功率和体积比功率。
能量密度和功率密度都与放电速率有关。在高的放电速率下，随着电池功率密度的增大，能量密度下降，主要原因是随着电流增大，极化增加，电极活性物质的利用率随之降低；而在低的放电速率下，随着电池功率密度的下降，能量密度上升，主要原因是在电流减小时，电极活性物质的利用率增加。
能量密度和功率密度是电池非常重要的性能指标。在开发新型化学电源时，能量密度和功率密度是经常需要考虑的重要指标。在不同的应用场合，对电池能量密度和功率密度的要求都不一样。例如，在3C电子产品领域，通常要求电池具有高的能量密度；在电动汽车领域，要求电池具有高的能量密度和功率密度；在电动鱼雷推进系统上，则要求电池具有高的功率密度。
2.2.5 寿命
一次完整的充放电过程称为一次循环。在特定放电条件下，二次电池的容量降至某一规定值之前，电池所能耐受的循环次数，称为二次电池的循环寿命或使用周期。
一旦有电流流经电池，将破坏电极的平衡状态，电池将处于不可逆的工作状态。因此，随着充放电循环次数的增加，二次电池容量会有所衰减，从而影响二次电池的循环寿命。影响二次电池循环寿命的因素有电极材料、电解液、隔膜、制造工艺、充放电制度(充放电速率及充放电深度等)、环境温度、存储条件、电池维护过程以及过充电量和过充频度等。在动力电池成组应用中，动力电池单体不一致性、单体所处温区不同、车辆的振动环境等都会对电池寿命产生影响。
循环寿命是二次电池的一个非常重要的指标，循环寿命越长，表示电池的性能越好。
根据电池应用领域的不同，对电池循环寿命的要求也不同。例如，电动汽车动力锂离子电池的循环次数一般要求1000次时放电容量应不低于初始容量的80%，但此时电池在储能系统中依然具有较大的应用价值，有望进行梯度利用。
2.2.6 荷电状态
电池荷电状态(State of charge，SOC)是指电池在使用一段时间或长时间搁置后，电池的剩余容量与电池完全充电状态时的比值，是电池使用过程中的重要参数，此参数与电池的使用过程以及在充放电过程中的电流大小有关。
荷电状态值是一个相对量，通常会用百分数来表示，SOC的取值为：0 ≤ SOC ≤ 100%：目前较统一的定义SOC的方法是从电量角度定义SOC，如美国先进电池联合会(USABC)在其《电动汽车电池实验手册》中定义SOC为：电池在一定放电倍率下，剩余电量与相同条件下额定容量的比值。
2.2.7 贮存性能和自放电
电池在开路时容量不断下降的现象，称为自放电。自放电率指容量下降的速率，通常以百分数表示，如：%/月。
从热力学上看，电池产生自放电的根本原因是由于电极活性物质在电解液中不稳定引起的。除此之外，正负极之间的微短路以及电池密封不严，进入水分、空气等物质都会造成电池的自放电。克服自放电的方法有：提高原材料的纯度，提升电极的制备工艺水平，严格电池制造过程中的环境控制等。
在军用特种电池领域，经常使用一次电池，因此提高电池的贮存性能是非常重要的。例如，电池贮存时做成干涸式的，使用时再加入电解液，有效避免了电池的自放电现象。
需要特别注意的是，通常电池的自放电导致的过放，给电池带来的影响是不可逆的，也就是说即使再充电，电池的实际工作容量以及寿命也会受到很大的影响。所以长期搁置不工作的电池，需要定期对其进行充电，避免过放使电池性能下降。
2.3 常用电化学测试方法
二次电池的研究依赖于合适的针对电极材料、电解质和电池等多方位的电化学表征技术。相比于其他测试方法，电化学技术不仅能够执行最基础的储能测试，还可以实现电极材料离子嵌脱过程动力学、电极/电解质界面化学过程等方面的有效表征，有助于理解电极材料结构变化与电化学性能的关系。其中常用的电化学测试和表征技术包括计时电势法/计时电流法(Chronopotentiometry，CP；Chronoamperometry，CA)、循环伏安(Cyclic Voltammetry，CV)法，电化学阻抗谱测试(Electrochemical Impedance Spectrum，EIS)法以及恒电流间歇滴定(Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT)法等。此外，近年来，新兴电化学技术如单颗粒碰撞电化学法也开始被运用于研究纳米电极材料单体的电化学性能。
2.3.1 计时电势法/计时电流法
计时电势法/计时电流法，即恒电势/恒电流充放电，是最基础的储能测试方法。计时电势法中，仪器系统通过为工作电极控制一个恒定的电极电流，记录相应的电势变化信号，得到电势-时间曲线(E-tcurve)。相应地，控制电极电势恒定，记录电流随时间变化情况，得到电流-时间曲线(i-tcurve)，即为计时电流法43。对于二次电池来说，合理的充放电过程通常由恒电流、恒电势组合而成。例如先通过恒流充电，当电压达到一定值时切换为恒压充电，再实施恒流放电，完成一个充放电循环。将整个测试过程进行集成，连续多次进行得到循环寿命性能。
从充放电曲线提取数据进行再分析可以得到更直观的累积容量曲线，其横坐标可为容量或比容量。在此基础上可进一步研究电池倍率性能、库伦效率、dQ/dV曲线、容量衰减曲线等，用于评价电池循环寿命以及分析影响寿命的内在因素。此外，根据实际需求，恒功率充放电、恒电阻充放电也可用于电池循环寿命测试。
2.3.2 循环伏安法
循环伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)是目前研究电活性材料最常用的电化学技术之一，它通过恒电位仪和三电极体系实现对工作电极电位的控制。循环伏安法采用电位线性扫描的方式，控制电位以指定的方向和速度从初始电位E1到翻转电位E2变化，再从E2返回E1实现循环，或者从E2回扫时到达另一翻转电位E3进行循环。记录相应电位下的电流响应信号，得到CV曲线。CV曲线中的峰形、峰电位、峰电流以及这些信号与扫描速率的关系等，可以用于判断反应可逆性，反应类型、机理、决速步骤等信息，因此成为电化学研究中的重要测试方法44。
CV曲线中的氧化还原峰电位与恒电流充放电平台相关联，因此可以预估其平台电压。通过氧化还原峰的对称性、峰面积比以及峰电位差可以判断锂离子嵌入脱出过程的可逆性。峰对称性越好、面积比越接近1以及峰电位差越小表明其嵌脱过程越接近平衡态。持续循环下这些峰信号的变化也可反映材料电化学性能的稳定性。此外，根据Randles-Sevcik方程45，通过获得不同扫描速率下的CV曲线，峰电流与扫描速率的平方根成正比，从斜率中可以求出离子在材料中的扩散系数46。
2.3.3 电化学阻抗谱测试法
电化学阻抗谱测试法是指在电极体系平衡位置附近对其施加小振幅的交流激励信号(电势或电流)，测量其电流或电位，获得电化学阻抗的振幅、相位，实部和虚部等信息。阻抗的振幅和相位对频率作图为波特图(Bode plot)，阻抗的实虚部为横纵坐标作图为能奎斯特图(Nyquist plot)。电化学阻抗谱测试法能够提供电极表面化学过程的丰富信息，因此被广泛用于二次电池电极材料的研究。例如在锂离子电池中，其Nyquist图通常由高频区和中频区的两个半圆，以及低频区的斜线组成。高频区的半圆反映的是锂离子在电极界面膜(SEI膜)中的阻抗，而中频区半圆则与电极/电解液界面的传荷阻抗和双电层电容有关。低频区斜线反映的是锂离子在电极材料中的扩散。不同电极材料的SEI膜阻抗和传荷阻抗出现、消失、增大、减小等可以用于评价电极材料电化学性能差异，另外循环中的阻抗信号变化也可以反映电极体系的界面稳定性。除此之外，锂离子扩散系数的测定也可以在相应频率范围内阻抗实部与频率相关曲线斜率求得47。
2.3.4 恒电流间歇滴定法
二次电池中的充放电基于离子在电极材料中的嵌入脱出过程，因此离子在体系中扩散系数对研究其电化学性能具有重要意义。除上述CV和EIS法可用于测定离子扩散系数之外，GITT因具有准确度高且对测试设备要求简单等明显优势，成为测定电池材料中离子扩散系数的标准方法。GITT法由一系列“脉冲-恒电流-弛豫”过程组成，直至电池充电或放电完成，此时表现为出现相变过程或溶剂和电解液的电解。非稳态下的扩散行为(浓度随时间变化)符合菲克第二定律(Fick’s second law)的描述。进一步结合电解定律中电荷转移与物质的量关系得到扩散系数表达式，据此可计算出不同充放电状态下的离子扩散系数48。
2.3.5 其他方法
近年来，前沿纳米电化学技术飞速发展。新兴电化学技术例如单颗粒碰撞电化学技术开始被用于单个纳米电极材料的本征电化学性能研究。单颗粒碰撞电化学技术的原理是，对超微电极施加合适的电压，电解池中分散的纳米材料在电极表面随机碰撞，发生电解或电催化而产生一系列电流响应信号。电流信号的大小、持续时间、形状等可以反映纳米颗粒在电极表面的电解动力学过程。例如，Compton等49利用单颗粒碰撞电化学技术研究了单个锰酸锂纳米颗粒的脱锂过程。通过分析不同氧化电位下的电流信号形状，得出固液界面的电荷传输为整个脱锂过程的决速步骤且该传输速率约为0.1 mol·m-2·s-1。此外，Ji等50也运用该方法研究了单个磷酸铁锂颗粒的脱锂过程动力学。研究发现，与锰酸锂不同，磷酸铁锂脱锂过程中的决速步骤是颗粒内部的离子扩散。该方法聚焦于单体电化学行为，为理解二次电池中电极材料本征电化学性能提供了重要技术手段。
3 锂离子电池及关键材料
3.1 正极材料
在锂离子电池的关键材料中，正极材料通常直接影响锂离子电池的能量密度、循环稳定性和生产成本。理想的正极材料应同时具备：(1)较高的能量密度，即高放电电压和高质量比容量；(2)高功率密度，即主体结构的Li+扩散和电子迁移速度快；(3)循环稳定性好、安全性高，即正极材料的晶体主体结构在可逆脱嵌Li+的过程中改变较小，能承受一定应力；(4)易于制备；(5)成本低，对环境污染小。自19世纪70年代初Armand和Whittingham等12报导使用普鲁士蓝材料(M0.5Fe(CN)3，M为碱金属)51和TiS2二維层狀过渡金属硫化物作为锂电池正极以来，锂离子电池在全世界范围内掀起了研究的热浪。为了解决锂金属作为电池负极形成锂枝晶所引发的安全问题，锂离子电池(“摇椅电池”)的概念在之后十年间随着使用嵌入式石墨代替锂金属负极52，以氧化物LiCoO2代替硫化物作为正极13以及电解液的发展得以完善53。正极材料按照结构类型主要分为层状氧化物、尖晶石氧化物和聚阴离子化合物三类，图1概括了正极材料的发展里程。
图1 锂离子电池正极材料发展里程54Fig.1 Development of cathode materials for lithium ion batteries 54.
3.1.1 层状氧化物正极材料
代表性层状氧化物正极包括LiMO2(M = Co，Ni，Mn)，三元材料LiNi1-y-zMnyCozO2(NMC)，LiNi1-y-zCoyAlzO2(NCA)，富锂锰基材料(1-y)Li2MnO3·yLiMO2(M = Mn，Co，Ni，Ru等，其中Li/M > 1)等。它们都由α-NaFeO2型层状二维结构衍生而来，前两种正极具有Rm的空间群，而富锂材料受超晶格结构影响通常可用C2/m和C2/c空间群索引(富锂材料的微观结构较为复杂，目前研究表明是由两个LiTMO2和Li2MnO3结构一致的纳米畴组成，是“非周期性”晶体)。层状氧化物材料的优势是高的能量密度。早在1980年商业化的LiCoO2正极目前仍应用于小型电子设备，该电极压实密度和工作电压高，但在4.2 V以上会发生不可逆结构转变和氧气析出，因此实际可逆容量(～150 mAh·g-1)只有理论容量的一半。近年来研究者发现利用采用多元素痕量掺杂的手段对钴酸锂材料进行改性，如Li等55采用Ti、Mg、Al三种元素痕量掺杂(掺杂比例< 0.1% (wt))可抑制LiCoO2在高电压下的相变，使其在4.6 V高电压下的循环和倍率性能得到了极大的提升。但由于成本高、毒性大、热稳定性低的缺点，LiCoO2正极所占市场份额在逐渐降低。NMC正极材料中使用Co稳定结构，Ni提高容量，Mn减少成本和提高热稳定性。当今电动车市场对高能量密度的要求推动了高镍三元材料的发展(镍的摩尔分数> 0.6)，随着Ni含量升高，材料比容量增加，容量保持率和热稳定性则降低56。为提高电化学性能和安全性，需要对其进行体相掺杂57-58、表面包覆59-62、微观结构设计63,64及单晶化等手段进行处理。单晶内部没有晶界，可以有效避免各向异性应力引起的晶间裂纹的形成，从而减轻电极与电解质副反应，提高材料的结构稳定性和循环性能。Ma等65使用制备了811型单晶NMC，在正常充放电电压范围内(2.8-4.3 Vvs.Li+/Li0)，1000次循环后颗粒不发生破碎。但单晶的制备工艺复杂，同时高镍NMC易潮解，未来需要建立更严格和自动化的生产线。高镍NCA正极已被特斯拉等车企使用，但批量制备离子均匀程度高、尺寸均一的前驱体技术有待提高，目前我国主要依赖进口。
层状富锂锰基(Layered Li-rich Manganese，简称LLRM)具有高达250-300 mAh·g-1的放电比容量，是最有望实现锂离子动力电池300 Wh·kg-1能量密度(单体电芯)的正极之一。然而，LLRM存在初始库效低、倍率性能差、电压和容量衰减严重的问题。近年来研究者对LLMR反应机理进行了系列研究(如图2)，Tarascon和Ceder和Bruce等66-68提出了多种氧基阴离子电荷补偿机制。近年来步辐射共振非弹性X射线散射(RIX)69,70、差分电化学质谱(DEMS)71和原位拉曼72等先进表征技术的发展进一步丰富了该机制。多数研究表明，LLRM正极材料异常的高容量源于阳离子氧化还原反应和阴离子氧化还原反应。晶格氧的氧化引起的氧损失导致结构从表面到体相的不可逆转变，元素偏析和氧化还原对演化是导致循环过程中显着的容量损失和电压衰减的原因，必须抑制“氧损失”，防止元素偏析。同时，需要尽量减少结构缺陷的出现，如纳米孔、裂纹和位错73。最近Lu等74通过原位纳米级灵敏相干X射线衍射成像技术及从微观到宏观长度的表征，揭示了纳米应变和晶格位移是LLRM结构退化和氧损失的驱动力，从而触发快速电压衰减。提出晶格应变产生的根源在于其固有的局域结构异质性引起有害的相位位移/应变，这不能通过传统的掺杂或涂覆方法来消除。作者提出介观结构设计作为一种策略，以减轻晶格位移和不均匀的电化学/结构演变，从而实现稳定的电压和容量分布。尽管LLRM材料的反应机理和结构、性能衰减的原因在近十年来获得了较大进展，仍然有一些问题不清晰，例如O2-阴离子离开正极后氧的工作机制，Bruce研究团队75最近提出了一个用于解释晶格氧工作机理的模型，RIX表明晶格氧在充电时被氧化形成的是分子氧(O2)，而不是之前认为的，O-O类似的过氧化物，或者空穴态的O2-。该模型认为充电过程中材料表面形成的O2逃逸导致容量损失，体相的氧气陷在体相中的空穴中而得以稳定；放电时体相被困住的氧气可以被还原形成O2-。同时，实际有效控制富锂材料的微观结构，抑制“氧损失”，并提高LLRM的表面稳定性，以提高LLRM材料的实际应用价值的方法仍有待研究。
图2 锂离子电池正极材料发展里程73Fig.2 Development of cathode materials for lithium ion batteries 73.
3.1.2 尖晶石型氧化物正极材料
代表性尖晶石型氧化物正极主要有LiMn2O4(4 Vvs.Li+/Li0)和LiNi0.5Mn1.5O4(4.7 Vvs.Li+/Li0)。LiMn2O4(LMO)为四方对称性晶系，空间群为Fd3m，Mn3+和Mn4+各占50%。这类正极优点为低成本、电压较高和环境友好。然而，LMO的可逆比容量(120 mAh·g-1)相对较低，多次循环后容量衰减严重。这是由于部分Mn3+易富集在正极颗粒表面，受Jahn-Teller效应影响扭曲锰氧八面体，造成材料开裂，电极-电解质副反应加剧；Mn3+发生歧化与溶出，沉积在负极上的锰会加速电解液分解；晶格内容易带有/形成部分氧空位，加剧性能劣化。为了提高LMO的比容量，Zuo等76使用阳离子无序(Mn位Li的替换和Li/Mn反位)内在抑制了Mn3+O6八面体中的协同Jahn-Teller畸变，使LMO中的原始八面体空位被激活，可用作额外的Li+存储位点，从而将LMO的容量提高了一倍，并提高了循环稳定性。以Ni取代LMO中的Mn可制得LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，其理论容量为147 mAh·g-1，电压高达4.8 V77。理论上LiNi0.5Mn1.5O4中镍+2价，锰+4价，但实际合成中仍有部分氧空位产生并伴随Mn4+还原至Mn3+，使其不能完全摆脱晶格扭曲的影响；4.7 V的电压对现有电解液体系也形成挑战，同时，镍锰酸锂不耐氢氟酸腐蚀(电解液吸水产生)。这些原因导致了LiNi0.5Mn1.5O4高温循环差、库伦效率低、金属溶出及相变、高电压下电解液分解等问题。对LiNi0.5Mn1.5O4的改性通常为微观形貌调控、掺杂、包覆、高电压电解液匹配等78。
3.1.3 聚阴离子型正极材料
聚阴离子正极材料通常用化学式LixMy(XOn)z表示，其中M代表Fe、Ni、Mn等过渡金属元素，X代表S、P、Si、B等元素。这类正极具有以下优点：(1)结构框架在脱嵌锂过程中较稳定，比氧化物阴极具有更好的热稳定性和安全性；(2)电池电压高于具有相同氧化还原对的氧化物类似物的电池电压；(3)可以调节M和X来改变M-O键的离子键性质(诱导效应)，从而设计满足应用需要的放电电位；(4)具有丰富的晶体结构，给一种结构中的阳离子和阴离子取代提供了可能性。但聚阴离子正极也有明显缺点：(1)电导率较低；(2)受聚阴离子基团较大的分子量影响而理论比容量有限。为进一步降低成本，开发铁基正极，80年代后期Goodenough等79研究了一系列铁基聚阴离子氧化物Fe2(XO4)3(X = Mo，W，S)，与Fe2O3相比，P-O共价键赋予了LiFePO4更高的电压，基于此，他们提出阳离子Xn+对提高正极电位的诱导效应80。
与氧化物相比，聚阴离子正极的化学组成和晶体结构繁多，包括硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等，图3中列出了代表性聚阴离子锂离子电池正极的实际比容量和工作电压。LiFePO4(LFP)具有橄榄石结构，凭借稳定的充放电平台、经济环保和较高的安全性被商业化。为了提高其导电性和能量密度，主要通过离子掺杂、表面包覆、形貌控制、添加补锂材料等对其改性。与LFP结构近似的LiMnPO4具有4.1 V的高电压，然而其本征导电性低，Martha等81高温固相合了碳包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4材料，表现出容量约165 mAh·g-1的稳定循环。我国比亚迪等车企已经开始对其商业化。LiVPO4F的纯相合成工艺较为繁琐，由于该材料具有较高的4.2 V的放电电压和良好的循环稳定，也具有一定动力电池应用前景，Kang等报导了一步大规模固相合成LiVPO4F的方法82，Zhang等83过添加聚偏二氟乙烯补充氟源来抑制杂相Li3V2(PO4)3的生成、采用硼酸对PVDF热解炭进行B掺杂，合成的LiVPO4F材料在5C时的容量达132.9 mAh·g-1。Tarascon研究团队84制备了多种硫酸盐(氟化硫酸盐、氢氧硫酸盐和氧化硫酸盐)作为正极材料，其中triplite结构的LiFeSO4F具有与LFP相当的比容量(～150 mAh·g-1)，和高出其0.5 V的工作电压(3.9 V)，且其电导性能比LFP好。LiFeSO4F需要解决迟缓的动力学性能和硫酸盐易潮解的问题85，Sun等86制备的Fe2O(SO4)2材料在硫酸盐中表现出最好的耐水性，但该材料缺锂，同时电压相对较低(3 Vvs.Li+/Li0)。目前对硫酸盐包覆、碳包覆等改性工艺的探索少于磷酸盐，未来还有提高性能、被商业化的空间。另外，低成本的混合聚阴离子正极材料目前研究较少，也是未来研究值得探索的方向87。
图3 一些代表性锂离子电池正极材料的平均放电电位及比常量Fig.3 Average discharge potential and specific constants of some representative cathode materials for lithium-ion batteries.
3.2 负极材料
3.2.1 石墨负极
石墨由于其充放电电压较低(0-0.25 V (vs.Li+/Li))、储锂容量较高(372 mAh·g-1)、资源丰富且易加工等优点成为目前锂离子电池的主流负极材料88-90。但由于石墨的储锂机制是锂离子嵌入石墨层间形成锂-石墨层间化合物(LixC6)，石墨晶面尺寸大、层间距较小(d002= 0.335 nm)、石墨结构各向异性，以及锂离子在石墨层间固相扩散速率低(1.90 × 10-11cm2·s-1)的特点决定了其首次充放电效率低、循环性能差、对电解液选择性高、大电流充放电性能差等缺点91,92。尤其是在作电动汽车电源时，石墨负极越来越难以满足动力电池更高能量密度和功率密度的内在要求93-95。因此有必要对石墨负极进行改性研究，进一步提高库仑效率、储锂容量、倍率性能和倍率性能。了解石墨结构和储锂的过程可使改性研究更有针对性96,97。如图4所示，锂离子首先要与石墨微晶的表面官能团和端面原子接触，部分锂离子会与这些官能团和原子分子结合形成固体电解质膜(SEI)，此膜可以防止溶剂化的锂进一步嵌入石墨晶体中，而只允许锂离子进入并扩散至石墨层中。因此，该阶段表界面活性和端面结构决定了材料SEI膜的稳定性、首次不可逆容量、首次库仑效率和后续循环稳定性能。锂离子在石墨层间要从微晶边缘经过石墨层间扩散，而且从四阶层间化合物到一阶层间化合物转变98，因此锂离子的扩散速率、微晶尺寸和微晶的层间距成为倍率性能的影响因素。锂离子在石墨层间的储存过程是先扩散到碳六元环内，结合外电路的电子后形成LixC6的层间化合物，而石墨层间储锂时x≤ 1，理论储锂容量只有372 mAh·g-199,100。因此，要想进一步提高石墨的储锂容量就需要在石墨层间之外为锂离子寻找更多的存储空间和结合位点。
图4 (a)石墨微晶和嵌锂过程示意图，(b)锂离子嵌入脱嵌过程涉及物理参数Fig.4 (a) Schematic diagram of graphite microcrystal and lithium-ion intercalation into bulk graphite,(b) physical parameters in lithium-ion intercalation and de-intercalation process.
因此，针对石墨的改性研究主要可以包括以下几种：
(1)改善石墨微晶的表界面和端面性质，减少不可逆锂离子消耗并形成稳定的SEI膜，或直接制备类SEI膜，从而提高循环稳定性。常见的有化学修饰(表面氧化处理和卤化处理)、元素掺杂和表面包覆101-103。通过多种方法对石墨类材料进行包覆，构筑核壳结构，在保留石墨优势的同时可显著提高复合负极材料的首次库伦效率和循环稳定性等电化学性能104-107。因此，表面包覆改性效果明显，最常见也最有效的是碳包覆石墨，目前已经成为工业上石墨改性的主要工艺108。如尹周澜研究团队109采用石油沥青包覆超细天然鳞片石墨粉，1000 °C热处理制得碳包覆天然石墨负极。刘洪波研究团队110采用树脂碳包覆球形微晶石墨。Wu等111采用酚醛树脂包覆球形天然石墨。Lee研究团队112采用的是煤沥青和石油沥青作为包覆碳源。除碳包覆外，非碳的包覆也有研究，比如俞政红研究团队113采用真空溅射的方法在石墨表面沉积一层TiN，指出TiN与SEI膜在电极表面共同形成的钝化膜要优于单纯的SEI膜。在石墨表面成功包覆一层MnO，不仅在水分散稳定性方面具有明显的优势，而且具有更高的锂离子吸收能力114。Cai等115采用钴基金属有机骨架(Co-MOFs)对最普通的石墨阳极进行了改性包覆研究，15%的Co-MOFs效果最好。
(2)减小微晶尺寸，改善石墨材料的孔隙结构，缩短锂离子扩散距离。为了减少因尺寸减小造成的比表面积增大产生的问题，有的研究者采用二次包覆，取得较好的效果。Chen等116采用射流冲击法制备了超细层状石墨，暴露出更多的间隙和缺陷。可逆容量达到393 mAh·g-1，超出理论容量部分可能存储在微小晶体之间的堆积孔隙中。在5C速率下循环800次后，初始可逆容量仍保持78%。郭明聪等117采用二次造粒工艺形成二次颗粒人造石墨负极材料，目前已经是高端石墨主流制备工艺。采用空气氧化法在石墨表面引入更多通道，可增加锂离子石墨内部的可达性，提高材料的倍率和循环性能118。Mu等119采用热化学气相沉积法在石墨表面生长垂直石墨烯片，不仅可以大大提高锂离子转移速率，而且可以显著降低锂离子扩散扩散路径。Lee研究团队120采用酸/碱介质对原始石墨进行处理，在石墨片层上造成大量纳米孔洞，可促进Li离子的移动并增加Li离子嵌入石墨层的位置数量。Wu等121采用喷雾干燥法将超细石墨粉粘结干燥成各向同性的规则球形颗粒，增加了其循环稳定性，在105次循环后比容量仍保持在367 mAh·g-1，但也由于大量微孔的存在造成其首次效率较低(77%)。Chen等122采用球磨法球磨120 h生产改性石墨，实现1C充放电500圈取得842 mAh·g-1的高储锂性能，原因在于石墨颗粒尺寸减少和表面积增加提供了更多活性位点。
(3)增加石墨层间距，如对石墨进行氧化插层、熔盐插层、等离子体刻蚀、微波和膨化处理。但膨胀处理的体积不易过大，否则材料振实密度小、比表面积增大，不具有实用性。刘肖强等123采用磷酸插层进一步采用乙二胺进行包覆碳化处理得到核壳结构石墨材料。Wu等124采用KCl熔盐处理石墨，结果表明在石墨层中插入钾离子可以提高石墨的电导率和储锂容量。He等125报道了采用N2-H2等离子体改性石墨粉的研究，使得材料的层间距略微增加，在石墨表面产生纳米结构，实现N掺杂和比表面积增大，上述因素产生的协同效应使得改性石墨的容量提升至444 mAh·g-1。康飞宇研究团队126在微膨石墨的制备研究上做了系列研究，所制备涂有热解碳涂层的微膨胀石墨(MEG)的可逆容量可达378 mAh·g-1，100次循环后容量保持率为100%。通过微波辅助氧化方法制备改性石墨，实现373 mAh·g-1的可逆容量127。刁玉琦等128实现超低温膨胀石墨的制备，容量提高到410 mAh·g-1以上，但曲线呈斜坡状，类似于无定型碳(硬碳等)的充/放电曲线，可能是所制备膨胀石墨的微孔和缺陷过多造成。马灿良研究团队129采用密闭氧化和微波辅助处理的方法实现微膨石墨的简易安全廉价高效生产，100 mA·g-1的电流密度下容量上升至446.7 mAh·g-1，充放电特征曲线具有石墨和纳米多孔碳材料的双重特征。
(4)增加材料的储锂空腔或锂的结合点位，甚至在安全范围内直接沉积锂金属，以增加储锂容量。非石墨化碳材料的储量容量可达700-1000 mAh·g-1，储锂机理可能有Li2C、卡片屋模型、空穴贮锂机理、微孔储锂机理等96,130。另外，在石墨材料中除了石墨微晶层间，锂离子还能存储在石墨微晶表面和炭簇间隙等位置131。比如表面氧化、等离子体处理等在石墨表面造成大量纳米孔或石墨边缘缺陷，都可以实现锂离子在纳米孔隙的存储或在表面的吸附。Im等132对碳包覆石墨后又进一步进行温和活化(400 °C空气)以提高包覆沥青中微孔和sp3结构来增加锂的存储位点。Yair等133对石墨进行易氧化处理，在石墨颗粒表面形成纳米级孔隙，为锂的存储提供了额外的空间，将石墨的可逆容量提高到370-430 mAh·g-1。马灿良等134采用纳米催化剂掺杂沥青制备人造石墨，在石墨基体中形成纳米空腔结构，并实现石墨层间储锂和纳米空腔储锂，在20 mA·g-1的电流密度下实现460 mAh·g-1的储锂容量。清华大学张强研究团队135研究表明当锂镀层容量控制在锂化石墨总容量的25%以下时，电池可以保持安全状态。
由于石墨材料综合性能优异，目前市场份额仍占负极材料市场的95%以上，而且即便未来硅碳负极可以实现大规模应用，在锂离子电池体系中实际应用时依然需要大量的石墨材料(至少需要50%)进行混合调配，因此研究如何提升石墨材料的储锂容量和倍率性能依然是重要的研究方向。综上所述，以工程化和系统化思维为工具，从上述四个方面开展对石墨本体材料，以及结合电解液和理论计算，针对嵌锂-脱嵌过程所涉及的6个物理量开展系统研究，有望实现石墨基负极材料性能进一步提升，在高性能锂离子电池、固体锂离子电池中取得更优异的表现。
3.2.2 合金型负极材料
为了满足日益增长的储能应用需求，锂离子电池负极材料也要满足具有较高的可逆比容量、稳定的结构、高电导率和较低的输出电压平台等条件。按反应机制可以将锂离子电池负极材料分为：嵌入型136,137，转化型138,139，合金型140-145。
合金型负极在这三类电极材料中具有最高的理论比容量和相对较低的工作电压，因此当用作锂离子电池负极材料时，可以满足大功率器件的需要。合金化负极材料主要包括硅(Si)140,141、锗(Ge)142、锡(Sn)143、磷(P)144和铋(Bi)145等，其储锂机理的反应通式可以写成：M +xLi++xe-→LixM。式中：M为Si、Ge、Sn和P等，x为反应过程中转移的锂离子数目。这些合金型负极材料具有远超石墨负极(372 mAh·g-1)的理论比容量。例如，硅(Si)、锡(Sn)和磷(P)的理论比容量分别为4200 mAh·g-1(Li4.4Si)， 997 mAh·g-1(Li4.4Sn)， 2596 mAh·g-1(Li3P)等。但此类材料也面临着导电性差和体积效应明显等不可避免的弊端，严重制约了这种电极材料的实际应用。为了解决这些问题，可以通过纳米化，结构调控，与导电碳复合或者设计新型粘结剂、电解液添加剂等来改善其储锂性能。例如：如图5a，b所示，Mai等140通过溶胶-凝胶工艺、选择性蚀刻和化学气相沉积设计了一种蛋黄壳结构的SiOx/C复合材料，并且在内外表面上包覆了一层薄薄的碳涂层(SiOx/C-CVD)。蛋黄壳结构可以有效地减轻SiOx/C脱嵌锂过程中的内部应力和体积效应，抑制材料在循环过程中的结构坍塌；较大的比表面积可以降低锂离子的迁移路径，从而提高材料的储锂动力学；CVD衍生的碳涂层不仅增强了结构稳定性，而且可以促进界面电子传输，提高了复合材料的导电性，从而使得SiOx/CCVD成为一种很有前途的高容量负极材料。将其作为锂离子电池负极材料时，该复合电极材料在100 mA·g-1下循环150圈后仍可提供1165 mAh·g-1的可逆比容量，远高于没有碳包覆的SiOx/C (420 mAh·g-1)。Graule等143分别以乙基己酸锡和聚甲基为锡源和硅源，通过热解前驱体聚合物制备出5-30 nm尺寸的Sn纳米颗粒均匀分散在SiOC基体中的SiOC/Sn纳米混合物。电化学结果显示，该电极材料在2232 mA·g-1的大倍率下可以保持553 mAh·g-1的高可逆比容量，展现出优异的倍率性能(图5c)。这种优异倍率性能很大程度上得益于活性SiOC基体的高导电性能以及其对Sn纳米颗粒的有效限域作用。Sun等145受人体肌肉骨骼组织的启发，通过PF6阴离子衍生溶剂化鞘的界面演化，原位构建了具有低界面阻抗的多功能固体电解质界面膜(SEI)，一方面提高了锂离子电导率，减小了界面副反应的发生，另一方面有效抑制了Bi负极在充放电过程中体积效应，并在长循环中提供优越的Bi/SEI/电解液相容性(图5d)。基于上述特点，该Bi基复合材料获得了优异的循环稳定性，分别在2.6C和5.2C的倍率下循环1000次和1300次后容量保持率分别为94.4%和89.6%。当该负极与LiFePO4正极组装时，全电池在0.6C的倍率下循环100次后仍有85.2%的容量保持率。最近，Ren等141通过在SiOx@C核壳复合材料表面引入“主动参与、主动作为”的功能化压电修饰层锆钛酸铅(Pb(Zr1-xTix)O3，PZT)，利用合金化反应产生的机械应力诱导压电材料产生局域电场，实现机械能转化为电能，来获得一定的功能性，更加有效地促进界面锂离子输运能力，同时缓解合金化反应引起的体积膨胀，从而维持良好的界面接触(图5e)。电化学结果显示，该SiOx-C/PZT电极材料在400 mA·g-1下循环200圈仍有约570 mAh·g-1的比容量，容量保持率约为75.2%，并且锂离子迁移数也相比于没有PZT包覆的SiOx-C提高了一倍。这也为改善合金基负极材料电化学性能提供了一个新的方向。
图5 SiOx/C-CVD的(a) TEM图片和(b) 100 mA·g-1电流密度下的循环性能140；(c) Sn含量对第三圈放电能力的对比图143；(d)通过模仿人类肌肉骨骼组织的多功能SEI层设计145；(e) SiOx-C/PZT复合材料在锂化过程中的微观结构变化示意图141Fig.5 (a) TEM images, (b) cycling performances at 100 mA·g-1 of SiOx/C-CVD 140; (c) corresponding third-cycle discharge capacity vs. Sn content (inset: the dependence of the Cfree content vs. Sn content) 143;(d) design of multifunctional SEI layer through mimicking human musculoskeletal tissues 145; (e) schematic diagrams illustrating microstructural changes in the SiOx-C/PZT composites anode during lithiation 141.
随着合金型负极技术的进步，开发实用的负极材料已成为研究热点，但其大规模商业应用仍处于不成熟阶段，基于硅碳等合金型负极的锂离子电池的大规模应用仍面临许多挑战。对于活性材料设计，应致力于探索具有高振实密度但可忽略颗粒膨胀的创新硅基结构，以实现高体积能量密度。此外，还需要利用理论模拟和先进的原位表征技术来研究储能机理，深入了解材料结构与性能之间的关系，从而更好地预测和优化电极材料的设计。在保持高活性材料使用的同时进一步增加面积质量负载对于实现高面容量是非常理想的，因此，应更加注意了解在如此高质量荷载水平下的固有失效模式。最后，除了进一步提升可选电极材料的电化学性能外，还需推进电极材料的规模化研究，从而进行电池体系的正负极匹配和相互作用探讨，并对电池体系安全性进行系统考察，实现锂离子电池能量密度和功率密度协同提升。
3.3 电解质
3.3.1 电解质的历史
锂离子电池电解液原则上希望化学窗口大于电化学窗口146，即电解液的HOMO轨道稍低于正极电子能量，LUMO轨道稍高于负极电子能量，如果正极/负极的工作电位超出电解液的化学窗口，则电解液被氧化/还原147。在前期电解液的发展中主要受到正极侧的限制。1972年，Whittingham148,149发明了首个锂嵌入式正极二硫化钛(TiS2)，搭配使用了具有高库伦效率的醚类电解质，这是因为TiS2正极的工作电位适中(< 3.0 Vvs.Li+/Li)，完全在醚类的稳定范围内。然而，在Goodenough150将过渡金属氧化物(如钴酸锂)等发展为高压正极材料后，醚类在高于4.0 V电位下的不稳定性迫使电解液向酯类转变。
在酯类溶剂中，碳酸丙烯酯(PC)因其强大的溶剂化能力和在高于4.0 V的电位下的稳定性而受到青睐151,152。然而，Yoshino等153,154将碳基材料，尤其是最理想的插层式石墨应用到LIB负极后，电解液的发展转变为受到负极材料的严重限制。因为PC会不可逆地剥离高度有序的石墨层结构，使其不能与石墨负极一起使用。在20世纪90年代初期，Fujimoto等155采用碳酸乙烯酯(EC)代替PC作为溶剂使电解液与石墨负极兼容，并几乎可以实现LiC6的所有理论容量。为了缓解EC的高熔点(～36.4 °C)156和高粘度(1.9 mPa·s，40 °C)157的缺陷，将EC与其他线性碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲乙酯(EMC)混合，并定义了现代LIB电解质的骨架公式：LiPF6溶解在EC和DMC、DEC或EMC等线性碳酸酯的混合物中。其中EC被认为是形成固态电解质界面膜(SEI)的重要角色158。
研究者们认为SEI膜(包括正极侧CEI膜)的形成，使得电解液的电化学窗口(Voc)小于化学窗口(Eg，LUMO-HOMO)，有利于提高电解液的热力学和动力学稳定性，限制电解液在电极界面分解(图6a)4。基于这种理解，通过调节电解液成分(即锂盐159、溶剂160、添加剂161等)及浓度(如高浓度162、局部高浓度163等)来形成强大的SEI成为了电解液设计的原则。如Dahn等164探索了少量的添加剂如碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟磷酸锂(LFO)、二草酸硼酸锂(LiBOB)及其二元、三元混合使用对NCM811||石墨电池性能及寿命的影响，研究发现2% (wt) VC +1% (wt) DTD添加剂具有最佳的库伦效率和循环稳定性，但具有较高的极化过电位，归因于在石墨负极生成了稳定的SEI膜。Zhang等165报道了在基于乙二醇二甲醚(DME)的局部高浓度电解液中，石墨表面形成了独特的溶剂化结构衍生的富含LiF的SEI，实现可逆的Li+嵌入和脱出。与此形成鲜明对比的是，在没有用二(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)稀释的情况下，由于SEI的不稳定性，在低浓度电解质(LCE)中观察到Li+溶剂共嵌入和石墨剥落(图6b)。然而，阐明SEI和电极性能之间的关系仍然是一个挑战，没有明确指标来确定哪种成分在SEI中是有效或有害的，更无法通过控制电解液分解来形成电极所需要的SEI结构。
3.3.2 电解质的发展与未来
最近，越来越多的研究人员意识到Li+溶剂化结构和去溶剂化过程会显著影响电极的性能166。因为改变电解液成分也会改变锂离子的溶剂化结构，从而影响电极表面的去溶剂化过程。
2019年，Ming等167提出了一个具有简单公式的模型，用于研究电解液的Li+溶剂化结构(图6c)，其中电解液类似于具有“基本单元”(即晶胞)的结晶材料，即Li+溶剂化结构。Li+溶剂化结构可以用公式Li+[溶剂]x[添加剂]y[阴离子]在微观上表示，其中x和y的值是基于电解液的宏观摩尔浓度计算。在Li+溶剂化结构中，一个Li+可以与4-6个PC配位形成第一溶剂化层，其余6-7个PC位于第二溶剂化层中，而阴离子位于第一和第二个溶剂化层之间。然后，电解液由这种Li+溶剂化结构的无限重复组成。这种表示是对电解液的定量描述，考虑了离子-离子和离子-溶剂的相互作用，以更图像化的方式促进电解液研究的发展。
图6 (a)电解液开路能量示意图，ΦA和ΦC分别为负极和正极功函，Eg是电解质的电化学稳定性窗口，μA和μC分别为负极和正极的氧化还原电位4；(b)局部高浓度和低浓度DME基电解液衍生的SEI对石墨性能的影响165；(c)定量和图像化描述电解液结构的Li+溶剂化结构公式和模型167；(d)基于Li+去溶剂化过程在石墨负极上构建的分子界面模型169Fig.6 (a) Schematic open-circuit energy diagram of an electrolyte, ΦA and ΦC are the anode and cathode work functions,Eg is the electrolyte s electrochemical stability window, μA and μC are the redox potential of the anode and cathode,respectively 4; (b) influence of SEI derived from local high concentration and low concentration DME based electrolyte on graphite properties 165; (c) Li+ solvation structure formula and model describing the structure of electrolyte quantitatively and graphically 167; (d) molecular interface model based on Li+ de-solvation process on graphite anode 169.
尽管已经提出了溶剂化结构的模型，但仍然很难理解电极表面的电解液行为(即Li+去溶剂化过程)。原因在于电化学过程中电极表面附近的双电层(EDL)处于一个高度封闭的系统，很难像SEI那样容易表征168。Ming等169进一步提出了新的源自Li+溶剂化结构的界面模型，定义L为Li+-溶剂的相互作用强度和构象，而B为相邻溶剂分子之间距离的一半，反映了在Li+去溶剂化过程中，Li+周围的溶剂-溶剂堆叠构象(图6d)。此外，还提出了电极表面Li+-溶剂-阴离子配合物的动力学、热力学性质和电化学稳定性，以研究电解液的行为，包括如何评价和预测电解液的稳定性。
锂离子电池电解液的研究与开发已逐步从经验指导向理论指导发展，未来需进一步定量分析溶剂化结构(例如，配位数、键长、角度等)和相邻溶剂化结构之间的相互作用(例如，溶剂-溶剂和溶剂-阴离子相互作用)。结合界面去溶剂化行为和SEI的影响，设计具有耐高压、宽温、阻燃、高倍率及长寿命等特性的功能型电解液。
3.3.3 固态电解质
使用固态电解质的固态锂电池有希望实现更高的能量密度和安全性，因此，具有良好化学稳定性、热稳定性和高机械强度的固态电解质成为近年来研究的热点。一般来说，固态电解质可分为聚合物固态电解质、无机固态电解质和有机/无机复合固态电解质。
3.3.3.1 聚合物固态电解质
聚合物固态电解质由聚合物与锂盐混合制备而成，具有良好的加工性能、安全性能以及与电极良好的界面接触170。1973年，Fenton等171首次将聚(环氧乙烷) (PEO)与碱金属盐溶解络合进行离子导电聚合物研究。之后，更多的聚合物如聚丙烯氧化物(PPO)、聚丙烯碳酸酯(PPC)、聚偏氟乙烯(PVDF)及其多元共聚物、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等被引入聚合物固态电解质体系进行研究172。其中，PEO及其衍生物曾被认为是用作聚合物基体的最佳候选材料，然而室温离子电导率低、电化学稳定窗口窄等问题的存在限制了它的实际应用。为了提高聚合物电解质的离子电导率和锂离子迁移数，诸多研究着力于开发新的聚合物提高其本征离子电导率和其对锂盐的解离能力173。例如，贺艳兵研究团队174创新性选用具有弛豫铁电行为(RFE)的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯P(VDF-TrFE-CTFE)为基体制备了聚合物固态电解质，将TrFE和CTFE基团引入VDF晶区形成一定数目与尺寸的缺陷，可将大尺寸的铁电相畴分割为纳米尺寸，呈现出独特的弛豫铁电行为，使P(VDF-TrFE-CTFE)的介电常数大幅度提升(εr，30-70)，介电损耗显著下降(图7a)。实验结果发现，具有弛豫铁电行为的P(VDF-TrFECTFE)多元共聚物不仅有效促进了LiTFSI锂盐的解离，形成更高浓度的自由锂离子，同时提高了锂离子迁移数并降低了活化能。P(VDF-TrFECTFE)固态电解质的室温离子电导率从PVDF的1.77 × 10-5S·cm-1提升至3.10 × 10-4S·cm-1。
在提高聚合物固态电解质离子电导率的同时，提高电解质本征耐氧化能力或在高压正极侧构建稳定界面层(CEI)是制备耐高压聚合物固态电解质的有效策略175。最近研究表明，通过对PVDF基聚合物结构巧妙设计，将可同时作为单离子导体、阻燃剂和CEI成膜剂的苯基膦酸锂(LPPO)基团接枝到PVDF链段上，能提高PVDFLPPO固态电解质的离子电导率、防火性能和高压正极/电解质界面的电化学稳定性176。PVDFLPPO固态电解质的电化学稳定窗口提高到4.8 V，组装得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)/Li电池在4.5 V高电压下可以稳定循环超1000次(1C)，这得益于稳定正极CEI的构建。然而，虽然目前在提高聚合物固态电解质离子电导率和电化学窗口等方面取得了诸多进展，但对于纯聚合物固态电解质而言，离子电导率的提高和机械性能的改善很难同时达到要求，聚合物固态电池在大倍率以及匹配高负载正极运行方面仍受到限制。
3.3.3.2 无机固态电解质
在各类固态电解质中，无机固态电解质以高离子电导率和离子迁移数，极好的空气稳定性，高的机械性能备受人关注。目前比较有前景的电解质主要有氧化物、硫化物以及卤化物电解质。
氧化物固态电解质主要包括Li7La3Zr2O12(LLZO)、 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)等。氧化电解质可以提供相对宽的电化学稳定窗口，并能够与高电压正极匹配，对于开发高电压全固态电池具有重要意义，但氧化物电解质的界面阻抗大是其发展的主要挑战。贺艳兵研究团队177采用磁控溅射的方法在LATP的表面可控构建一层超薄均匀的ZnO层(ZnO@LATP)，能够有效改善界面阻抗大、界面不稳定和锂枝晶生长等多重问题，显著提高了固态电池的循环性能(图7b)。此外，该研究团队178通过Li金属表面磁控溅射SnNx，在LLZTO表面和Li金属界面原位形成Li3N固态电解质和LiySn锂锡合金复合导电界面层，有效地解决了LLZTO电解质和Li金属负极的界面相容性和离子电导率差的问题，能够实现高电压全固态电池的稳定运行。基于该界面的NCM523电池在0.25C循环200次后容量保持率高92.6%。
图7 (a)具有低介电常数的FE聚合物(如PVDF)和具有高介电常数的RFE聚合物(如P(VDF-TrFE)基三元共聚物)分解锂盐的示意图174；(b)磁控溅射制备具有超薄ZnO涂层的LATP示意图177；(c) Li10Ge(P1-xSbx)2S12离子电导率随Sb含量的变化179；(d) LixScCl3+x中x值对结构和Li+扩散率的影响，x值越大，Li+越高，空位浓度越低，Sc离子对Li+的阻挡作用越小，由此可以调控Li+的迁移181；(e)水介导合成Li3InCl6固态电解质的合成路线及水合Li3InCl6·xH2O和无水Li3InCl6之间的可逆转换182Fig.7 (a) Schematic diagram of the dissociation of lithium salts by (up) a FE polymer (e.g., PVDF) with a relatively low er and (down) an RFE polymer [e.g., P(VDF-TrFE)-based terpolymer] with a high εr 174; (b) schematic of the preparation of ultrathin ZnO layer coated LATP pellet by magnetron sputtering (up) and interface evolution between Li metal anode and LATP (middle) with and (down) without ultrathin ZnO layer 177; (c) variation of ionic conductivity of Li10Ge(P1-xSbx)2S12 with Sb content 179; (d) the influence of the value of x in LixScCl3+x on the structure and Li+ diffusivity, with increasing x value, higher Li+, lower vacancy concentration, and less blocking effects from Sc ions are achieved, enabling the ability to tune the Li+ migration 181; (e) illustration of water-mediated synthesis route for Li3InCl6 and the reversible interconversion between the hydrated a Li3InCl6·xH2O and dehydrated Li3InCl6 182.
与O2-相比，S2-的半径大且极化作用强，用硫替换氧化物固态电解质中的氧，可以增加晶胞体积，扩大Li+传输通道尺寸，弱化骨架对Li+的吸收和束缚，增大可移动Li+的浓度。因此，相比于氧化物，硫化物具有较高的离子电导率。然而，硫化物仍具有一些缺点，如制备条件复杂，空气稳定性差，虽然离子导电性高，但仍难以实际应用。为解决这问题，孙学良研究团队179报道了一种采用Sb部分取代P元素从而提高Li10GeP2S12(LGPS)结构在湿空气下稳定性的方案。发现随着Sb取代量的提高，所得到的Li10Ge(P1-xSbx)2S12固态电解质材料对湿空气的耐受性增强(图7c)。进一步地，Sb对P位置的部分取代还可以同时实现离子电导率的提升。此外，中国科学院物理研究所吴凡研究团队180提出了一种全新的策略：以氧化物为原料，在空气环境中一步气相法合成硫化物电解质，完全摆脱了手套箱，从而助力实现硫化物电解质的大规模生产。通过调整取代元素及浓度，Li4-xSn1-xMxS4的离子电导率可达2.45 mS·cm-1，是迄今报道的湿空气稳定的锂离子硫化物电解质中最高值。此外，使用经过空气/水暴露处理的Li3.875Sn0.875As0.125S4(LSAS)的全固态电池仍然保持优异的性能。
最近，具有高室温离子电导率(> 10-3S·cm-1)的卤化物固态电解质，电化学窗口宽，与正极材料的相容性好，在全固态锂电池中的应用取得了令人瞩目的进展，并引起了广泛关注。孙学良与莫一飞研究团队181开发了一系列基于立方密堆积(CCP)阴离子亚晶格结构的LixScCl3+x(x= 2.5、3、3.5和4)卤化物固态电解质(图7d)，其室温离子电导率高达3 × 10-3S·cm-1。同时，孙学良研究团队182报道了能够直接在水中合成的Li3InCl6卤化物固态电解质，可以大批量合成电解质，加速了全固态锂电池的应用(图7e)。
3.3.3.3 有机/无机复合固态电解质
将聚合物电解质与无机陶瓷复合可以得到综合二者优点的有机/无机复合固态电解质。无机陶瓷作为填料时按是否具有离子导电性可分为活性填料和惰性填料。其中惰性填料包括氧化物(SiO2183、Al2O3184、ZrO2185等)、矿物材料(蒙脱石、高岭土等186)、碳材料187、金属有机骨架(MOFs)等172，活性填料包括上文中提到的锂离子导电型无机材料等。借助聚合物和无机陶瓷的协同作用以及对二者相互作用的精确调控，有机/无机复合固态电解质有望实现高离子电导率、机械强度和界面稳定性等更优异的综合性能。
康飞宇研究团队188针对PVDF基固态电解质与正负极严重的界面副反应问题，研制了新型(LATP纳米线) LNs-PVDF-[Li(DMF)x]+复合固态电解质，发现LNs对DMF的强吸附作用使[Li(DMF)x]+紧密地包覆并钉扎在LNs表层，大幅度提高了PVDF基聚合物固态电解质的耐氧化窗口，构建了高稳定界面化学，抑制了与高镍三元正极严重的界面副反应，明显减少了其表面层状结构向岩盐相结构的转变。同时，PVLN复合固态电解质多组分协同构建了高效的多重锂离子传输通道，实现了锂金属负极在长循环过程中的均匀稳定沉积，使固态电池高倍率2C充放电循环寿命达到1500次，且在-20 - 60 °C宽温区有优异的循环稳定性。近日，南策文研究团队189通过静电纺丝-渗透-热压法制备了由硫银辉石Li6PS5Cl和极性聚偏二氟乙烯-聚三氟乙烯(P(VDF-TrFE))骨架组成的复合固态电解质膜。Li6PS5Cl与极性P(VDFTrFE)间的相互作用使复合电解质膜在室温下表现出高的锂离子电导率(≈ 1.2 mS·cm-1)和良好的机械延展性。结果表明，采用薄复合电解质膜、LiNbO3包覆NCM811-Li6PS5Cl复合正极以及锂铟合金负极的固态电池在室温下具有超强的循环性能，在1.0 mA·cm-2(1.61C)能够稳定循环1000次，循环20000次后容量保持率仍达到71%，甚至优于基于液态电解液的锂离子电池。上述研究表明，有机/无机复合固态电解质有利于发挥聚合物和无机陶瓷的协同作用优势，是提高固态电池综合性能、促进固态电池实用化的有效方法。
3.4 隔膜材料
3.4.1 商业化隔膜优缺点
作为二次电池的必要组成部分，隔膜材料在二次电池中的作用主要体现为两点：(1)隔离正负两极，防止电池短路；(2)吸收电解液，并提供离子传输的通道190。通常来说，性能优异的二次电池用隔膜需要同时满足下述几点要求：(1)电绝缘性；(2)良好的电解液润湿性及高的离子迁移速率；(3)物化性质稳定；(4)热稳定性良好；(5)优异的机械强度191-193。以锂离子电池隔膜为例，鉴于其在化学/电化学稳定性、机械强度以及成本上的优势，微孔聚烯烃隔膜在过去几十年内被广泛应用于各类锂离子二次电池中194。然而，便携式电子设备的日渐更新以及新能源电动汽车的迅速发展对于高比能、高安全性二次电池的强烈需求，同时也对隔膜的诸多物化性质及安全性提出了更高的要求190,195。常规的商业化聚烯烃隔膜存在的电解液润湿性差、高温易收缩等固有缺陷会严重制约电池的电化学性能并带来安全隐患196,197。因此，为了应对上述高比能、高安全性二次电池的现实需求，应对隔膜材料进行改性与升级。
3.4.2 商业化隔膜的表面改性
对商业化隔膜进行表面嫁接基团、功能化涂层等改性策略有望提升隔膜的电解液浸润性和安全性能198,199。例如，Kim等200通过等离子诱导技术在商业隔膜表面沉积一层丙烯腈聚合物，显著提升了隔膜对电解液的浸润性和离子迁移率。Wang等201利用焦性没食子酸聚合物，实现了对PP隔膜的表面功能化改性，也获得了类似的提升效果。在隔膜表面涂布无机涂层，也可以显著提升隔膜对电解液的浸润性和耐高温特性。例如，研究者将许多类型的无机纳米颗粒，如Al2O3、SiO2、TiO2、BaTiO3、MoS2及AlOOH等无机材料202-207直接涂覆在基膜上，有效提升了隔膜对电解液的浸润性、离子迁移率以及耐高温性。作为隔膜改性方向的突出代表代表，厦门大学Zhao等208成功实现了基于无机陶瓷材料的隔膜的批量化生产，并在国内首次将其用于动力电池。这些刚性的无机材料还可以抑制金属枝晶刺穿，防止电池短路，有效提升电池的循环寿命及安全性。近年，研究者们开始在商业化隔膜表面构筑金属有机框架(MOFs)、微孔碳等多孔材料，来提升隔膜的诸多物化性质和安全性209-213。例如，Pei等214通过在商业隔膜表面涂布一层具有微孔结构的碳材料(图8a)，有效抑制了锂硫电池中存在的活性物穿梭及锂枝晶生长，避免了电池的短路，显著提升了锂硫电池的比容量和循环寿命以及安全性。除此之外，Zhou等215还发现，在商业化隔膜表面涂布一层具有0.3 nm孔径的分子筛材料可以实现对电解液溶剂化构型的调控(图8b)：诱导溶剂化锂离子去溶剂化，得到构型聚合的高聚合态电解液，有效减少了高压锂金属电池(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2//Li)在电化学循环过程中的有害溶剂分解，缓解了锂枝晶的生成，同时大幅提升了电池在高工作温度和高充电电压条件下的循环稳定性和安全性。He等195也通过原位光聚合技术在商业化隔膜表面生成了致密的薄层金属框架材料，显著提升了锂金属电池在碳酸酯电解液中的稳定性(图8c)。这些针对现有隔膜的改性策略有效弥补了原有隔膜的不足，赋予了二次电池体系新的可能。
3.4.3 新型功能隔膜的开发
除了对原有商业化隔膜进行表面改性之外，研究者们也在不断致力于新型功能隔膜的开发。例如，Zhang等216报道了一种基于SiO2/PAN纳米纤维的新型复合隔膜，该隔膜具有小孔径、高孔隙率，极大增加了隔膜的电解液保液率。同时，该隔膜中的SiO2材料有助于吸收电池循环过程中产生的水、氢氟酸和氧气等有害物，从而最终提高电池的循环和倍率性能。Cui等217通过将磷酸三苯酯(TPP)防火材料原位包裹在聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)高分子材料外壳内，制备了具有防火功能的复合功能隔膜(图8d)。在电池正常运行时，独特的“核壳结构”中的PVDF-HFP高分子“壳层”可以有效防止“核层”防火材料与电解液接触而带来的潜在副反应，保证电池的高效稳定循环；在电池处于高温工作环境下工作时，PVDF-HFP高分子“壳层”的高温熔化会促进内部防火剂TPP释放到电解液中，从而有效降低电池高温燃烧甚至爆炸的可能性，显著提高电池的安全性能。同时，该新型功能隔膜制备工艺简单，极具商业化前景。不同功能隔膜的开发有效弥补了现有商业化隔膜的不足，显著提升了二次电池的电化学性能和安全性，加速了各类高比能、长循环且安全性能优异的二次电池的发展。
图8 (a)微孔碳材料涂层修饰的商业化PP隔膜用于抑制锂硫电池中多硫化锂穿梭以提升电池循环性能和寿命214；(b)基于分子筛涂层改性的隔膜提升高压锂金属电池(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2//Li)在高温和高充电电压下的循环稳定性和安全215；(c)在商业化隔膜表面原位光聚合生成致密的金属框架材料，显著提升了锂金属电池在碳酸酯电解液中的稳定性195；(d)基于磷酸三苯酯(TPP)“核”与聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)“壳”的新型防火隔膜，提升二次电池安全性217Fig.8 (a) Commercial PP separator coated with microporous carbon material to suppress lithium polysulfide shuttle and improve battery electrochemical performance for lithium-sulfur batteries 214; (b) commercial PP separator modified by molecular sieve improve the cycling stability and safety of high-voltage lithium metal battery (LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2//Li) work under high temperature and elevated voltage 215; (c) in situ photopolymerization on the surface of a commercial separator generates a dense metal frame material, which significantly improves the stability of lithium metal batteries within carbonate electrolytes 195; (d) a novel fireproof separator based on triphenyl phosphate (TPP) “core” and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) “shell” to improve the safety of secondary battery 217.
3.5 粘结剂及功能性添加剂
聚合物粘结剂和电解液添加剂在二次电池装置中占比很小，但是在提高电池性能中发挥关键作用218,219。在传统锂离子电池(LIB)中，聚偏二氟乙烯(PVDF)一直占据市场主导地位，因为它的化学性质和电化学性质比较稳定220。当前，下一代储能系统的需求不断增长促使人们探索更高能量密度的活性材料体系。然而，PVDF粘结剂体系已无法满足下一代高能量密度和高功率密度活性材料的要求，例如合金型负极221,222、高电压正极223-225和锂硫(Li-S)电池226。为了实现这些新型材料体系的商业化应用，开发高性能的聚合物粘结剂势在必行。同时，在探索新型粘结剂的过程中，必须弄清楚电极或其他组件中粘结剂的工作机制，并建立粘结剂设计的基本原则，以适应不同储能系统的需求。
粘结剂必须牢固地粘附在储能器件的电极组件上，如活性材料、导电添加剂和集流体，而且在充电/放电过程中不会被电解液溶剂溶解，并提供以下功能219：(1)作为分散剂和增稠剂时，在制备过程中均匀分布关键组分；(2)具有优异的机械性能，以确保在电极制备过程中各个组件固定在一起；(3)为快速电荷交换提供稳定的电子传导通路；(4)改变电解液的润湿性并促进电极/电解液界面处的离子传输。了解粘结剂的这些作用，通过控制加工条件来调整粘结剂的各种特性，以达到调控电极机械性能和电化学性能的目的227。
使用功能性添加剂是提高二次电池性能的另一种经济有效的方法。通常，电解液添加剂的含量不超过重量或体积的5%，而添加剂的存在显著提高了二次电池的循环性能和使用寿命219,225。在二次电池中，功能性添加剂可以提供以下功能219,225,228：(1)促进在电极表面形成稳定的固体电解质界面(SEI)；(2)减少SEI的反复生长和长循环中的不可逆容量损失和气体产生；(3)提高锂盐对有机电解液溶剂的热稳定性；(4)抑制正极材料中过渡金属离子的溶解，以及(5)提高电解液的物理性能，例如离子电导率、粘度、对隔膜的润湿性等。另外，为了提高电池安全性，添加剂能够：(1)降低有机电解液的可燃性，(2)提供过充电保护，以及(3)在危险条件下终止电池运行。
3.5.1 粘结剂
高电压正极包括富镍正极229、富锂锰基正极225,230,231、聚阴离子正极材料232和尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4233对提升新能源电动汽车的续航能力非常重要。然而，在高电压下电解液的分解、电极材料的机械失效和过渡金属离子的溶解，导致高电压正极材料的容量快速衰减和库仑效率降低234。高电压粘结剂可以解决高电压正极材料中的这些挑战，因为粘结剂不仅可以控制电解液-电极界面处的电子和离子传输，还可以调节正极材料-电解质界面(CEI)层的机械性能和化学性能。
高电压正极中粘结剂的首要任务是电化学相容性，确保粘结剂在高电压下的结构稳定性。粘结剂的高压稳定性可以通过两种机制实现：抗氧化官能团和稳定的CEI层。例如，聚丙烯腈和聚醋酸乙烯酯表现出更低的最高占据分子轨道(HOMO)能级，表明它们具有承受高电压的潜力223。一些粘结剂如SBR虽然具有较高的HOMO能级，但可以在活性材料表面发生反应并形成功能性CEI层，从而提高二次电池的循环性能235。
涂覆在活性材料表面的粘结剂可以将正极颗粒与电解液隔离，从而抑制电解液分解和过渡金属离子溶解。例如，常用的水溶性粘结剂，如羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠(SA)，可有效提高尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极的电化学性能236。CMC和SA粘结剂是无定形的，与半结晶PVDF粘结剂相比，有利于建立更好的电子渗透网络并形成更稳定的CEI层。过渡金属离子Ni和Mn溶解分析证实，非晶CMC和SA粘结剂可以作为保护膜，有效抑制高温下的离子溶解。过渡金属离子溶解的抑制也可归因于粘结剂的官能团与过渡金属离子(例如Mn2+、Co2+和Ni2+)之间的强结合能223。
最近，Cui等提出了一种抑制高电压正极副反应的策略：自由基捕捉效应224,237。众所周知，在充电过程中高电压正极表面会产生烷基自由基，并随后引发一系列聚合反应并形成CEI层。在大多数情况下，CEI层不稳定，导致电解质不断分解。因此，捕捉自由基被认为可有效稳定CEI层并提高高电压正极的电化学性能的策略之一。例如，Cui等237应用木质素粘结剂来解决高电压正极界面不相容的问题。如图9a，b所示，与PVDF粘结剂相比，木质素粘结剂在电极/电解液界面产生自由基时，就可以有效地捕获和消耗自由基。即使与5 V高电压LiMn1.5Ni0.5O4正极配对，木质素粘结剂也可以有效稳定电解液，在1000次循环后整体库仑效率高达99.5%。在此基础上，Cui等224进一步开发了光稳定剂强化的正极粘结剂，用于清除单线态氧和自由基(图9c)。结果证明，这种由粘结剂添加剂和聚偏二氟乙烯组成的粘结剂体系，可以清除高压循环过程中产生的单线态氧和自由基，从而有效抑制电解液分解。即使在高温下，这种组合粘结剂也可以实现优异的电化学性能。
图9 木质素(a)和PVDF(b)在高电压体系下的自由基清除能力示意237；(c)抗老化粘结剂稳定高电压负极的作用机理示意图224Fig.9 Diagrammatic illustration of the free radical scavenging ability of (a) lignin and (b) PVDF 237;(c) schematic illustration of the working mechanism in LTMOCs antiaging binder 224.
目前，高电压正极粘结剂的作用被严重低估。幸运的是，对高功率密度储能系统需求的日益增长已经引起了人们对高电压正极的关注，这将极大促进高电压正极粘结剂的开发。
相对于正极材料，粘结剂在硅负极和锂硫电池扮演着更为重要的角色238,239。目前，研究人员开发了一系列聚合物粘结剂，用于改善硅基负极和锂硫电池的电化学性能，包括海藻240、交联糊精241、阿拉伯树胶242、自修复聚合物243,244、糯米淀粉245,246、秋葵胶247、聚(乙烯基甲醚-alt-马来酸)248。这些粘结剂具有丰富的官能团，可缓解硅颗粒的体积膨胀并保持电极的完整性，从而提高电池的循环稳定性和倍率性能。在锂硫电池中，粘结剂的主要作用是保持结构完整性，通过增强表面相互作用、引入额外的增塑剂以及构建三维(3D)交联聚合物网络或超支化大分子结构来实现。考虑到Li-S化学反应动力学缓慢，电化学活性粘结剂在调节可溶性多硫化物的扩散能力方面发挥着特殊作用249。
从二次电池的商业化应用来讲，聚合物粘结剂需要考虑成本和环保问题。基于此，水溶性粘结剂由于避免使用挥发性强、易燃和有毒的有机溶剂而展现巨大的优势。然而，聚合物粘结剂在苛刻条件下(例如，低粘结剂用量、高活性材料负载等)软包电池中的可行性需要进一步评估。
3.5.2 功能性添加剂
锂离子电池中的电解液添加剂按照其作用对象可分为正极添加剂、负极添加剂和特殊功能性添加剂。
使用具有高比容量的高电压插层型正极材料是提高二次电池能量密度的主要驱动力之一。在过去十年中，人们对上限截止电压范围为4.2-5.0 V (相对于Li0/Li+)的正极材料进行了深入研究，例如，层状钴酸锂(LiCoO2，LCO，4.7 V)250，锰酸锂尖晶石(LiMn2O4，LMO，4.3 V)251，层状镍锰钴酸锂(NMC，4.3-4.7 V)，富锂层状结构氧化物(LRNMC，4.6-4.8 V)225，镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO，4.5-5.0 V)252。与传统的石墨基锂离子电池类似，插层型正极材料的保护/稳定性对于电池的长期循环稳定性至关重要。增加的电压上限会持续氧化电解液，继而导致容量严重下降。因此，在电解液被氧化之前添加适量的功能性添加剂，可以在正极表面形成钝化层，从而保护正极结构的破坏和抑制电解液的分解。例如，Wang等253报道了一种乙醇铝(Al(EtO)3，0.4%，wt)和氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate，FEC，5%，vol)的组合作为常规含LiPF6碳酸盐基电解液的添加剂。这种电解液添加剂能够在两个电极表面上形成坚固的离子导电界面(图10a-c)。特别是，在界面处形成的氧化铝缓解了富镍层状正极中因应力变化引起的开裂和相变，从而显著提高电池的能量密度。另外，一些腈基添加剂可以在酸性条件下与水反应，减少电解液中水分含量，抑制了LiPF6分解成HF，从而减少正极材料中过渡金属的溶出和电解液的分解254。在正极体系中，为了抑制充电态LiNi0.5Mn1.5O4的自放电，Huang等255加入1% (wt)的三甲基硅基(TMSB)添加剂。研究表明，充电态LiNi0.5Mn1.5O4正极抑制自放电的机制是由于TMSB的优先氧化和随后形成的保护性固体电解质界面膜，防止电解液分解并保护LiNi0.5Mn1.5O4免受破坏。
图10 (a)乙醇铝Al(EtO)3/FEC组合添加剂的作用机理，(b)普通电解液和(c)添加剂改性电解液中SEI和CEI的保护机理253；(d) Li离子在含有和不含有CoPc的电解液中的沉积机理257Fig.10 (a) Proposed Al(EtO)3/FEC reaction mechanism,schematic illustration of the protection mechanism of the SEI and CEI formed in basic electrolyte (b) and additive-modified electrolyte (c) 253; (d) Li deposition on a Li surface with or without CoPc additive 257.
负极添加剂应比电解液溶剂优先发生还原反应，从而在负极表面形成坚固的固态电解质界面(SEI)层。该SEI层可以钝化电极并防止电解液的分解，同时保持良好的锂离子传导能力。为了在更高的电位下实现还原，添加剂应具有比电解液溶剂更低的最低未占分子轨道(LUMO)。而负极添加剂的挑战在于确保添加剂既具有较低的LUMO又能保证形成稳定且致密的SEI层。在二次电池中，电解液添加剂主要用于阻止副反应的发生和锂枝晶的生长256。其主要作用机理可以分为静电屏蔽机理、SEI调控机理、合金化机理、均相成核、晶粒细化机理、整平剂机理。例如，Dai等257向电解液中加入酞菁钴(CoPc)电解液添加剂，该添加剂以平铺的方式层层吸附在锂负极表面，形成平面分子级涂层(PMCL) (图10d)。这种PMCL不仅可以与锂离子络合以降低空间电荷效应，提升锂离子的转移数(0.69)，又可以抑制锂负极和电解质之间的副反应。因此，Li|Li对称电池在3 mAh·cm-2的高电镀/剥离容量下，表现出优异的循环稳定性(700 h)。在LiFePO4高负载量(9.8 mg·cm-2)和贫电解液(3µL·mg-1)条件下，200次循环后可表现出97.8 mAh·g-1的高放电容量257。在其他负极材料体系中，添加剂的作用主要用于构建稳固的SEI层，例如石墨负极中的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)258，硅基负极中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)259,260。另外，在石墨负极中，电解液添加剂可以抑制石墨的剥离和溶剂的共嵌入261。
为了提高锂离子电池的安全性，人们开发了具有特殊功能的电解液添加剂。例如，氧化还原穿梭添加剂为电池过充提供了内在保护机制，避免了因过充导致的危险后果262。另外，采用阻燃添加剂可以降低电解液的可燃性，提高二次电池的安全性，比如有机磷基化合物。它们可以快速捕捉自由基，减少可燃气体的生成，具有良好的阻燃能力，并且对环境友好263。
3.6 集流体
3.6.1 金属箔集流体
集流体作为电池重要的组成部分，具有承载电极材料和传导电子的主要功能。为了满足电池在制备和使用过程中的要求，集流体需要具备优异的电化学稳定性、高电导率、高机械强度、低成本、低面质量等特点264。1991年，Sony将锂离子电池商业化时便采用铝箔和铜箔分别作为正极和负极集流体，并一直沿用至今。科研人员也尝试使用其他的金属作为集流体，其中钛265被认为适用于正极和负极集流体，镍266、不锈钢267被认为适用于负极集流体，但相较于铝箔和铜箔，它们表现出较低的电导率和更高的成本268。
集流体对锂离子电池的重要性不言而喻。一方面，集流体本身的电导率、与电极的接触电阻将会直接影响电池的动力学和能量效率；另一方面，作为电池重要的组成的部分，集流体的质量影响全电池整体的质量和体积能量密度。因此，金属箔集流体的发展主要表现为两个方向：(1)引入表面涂层，例如碳涂层，降低集流体与活性物质的界面电阻269；(2)降低集流体的厚度来提升电池能量密度。1998年，Johnson等270报道了来自5家主要制造商的柱状锂离子电池均采用了25 μm铝箔和18 μm铜箔。当前，铝箔和铜箔的厚度分别降至9 μm和6 μm左右，然而集流体作为非活性组分，其质量仍然占据电池整体质量的10%左右264。金属箔集流体厚度的进一步降低，则面临着制造工艺难度大，机械强度降低等难题。
3.6.2 多孔三维结构集流体
多孔三维结构集流体主要包括金属网、金属泡沫和碳材料集流体。相对于金属箔，多孔三维结构集流体有以下优点：(1)显著增加的表面积，有利于构建高载量极片，并降低局部电流密度271,272；(2)减少离子和电子的传输路径，提升动力学；(3)缓解电极在电化学过程中的体积变化，有效提高电池的循环寿命264。
然而，多孔三维结构集流体的大规模使用还面临一些问题。首先是合成工艺复杂，难以实现大规模制备。其次，疏松的结构带来较大的厚度，造成电池体积能量密度的降低。并且，多孔三维结构集流体难以适配当前的锂离子电池的制程工艺。值得一提的是，碳材料集流体，例如碳纸、石墨烯泡沫等，作为柔性集流体被广泛研究，但却面临无法与极耳焊接的难题，成为限制其应用的最主要因素之一。
3.6.3 新型复合集流体
新型复合集流体是一种通过蒸镀或化学镀的工艺，向高分子膜材上引入一层金属铝或铜，从而得到一种具有“三明治”结构(金属镀层/高分子层/金属镀层)的复合金属膜材。相较于金属箔集流体，新型复合集流体具有较低的厚度和面质量，可显著增强电池的体积和质量能量密度。例如，Ye等273通过磁控溅射制备的新型复合铜集流体获得了16%-26%的比能量的提高。更重要的是，新型复合集流体特殊的结构可有效抑制电池在针刺测试下的热失控，增强电池的安全性274。
然而，新型复合集流体存在高分子基材与铝金属层之间界面结合力差的问题，从而导致在电解液中长期浸泡时发生脱层现象，影响其在电池中的使用。针对这一问题，国内黄云辉研究团队275以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为高分子基材，在基材表面添加氧化铝或氧化硅涂层作为强化层，再多次蒸镀铝层制备了界面强化的复合正极集流体。界面强化层的引入，显著增大高分子基材表面的粗糙度，并提供界面化学键合，从而提升了高分子基材与铝层的结合力，增强了与电解液的兼容性。在性能测试中，虽然复合集流体中金属层厚度仅有700-800 nm，却表现出与使用金属箔集流体相当的电化学表现。在穿刺实验中，使用铝箔集流体的软包电池立即发生短路，而使用复合集流体(含有增强层)的软包电池维持在初始电压，表明有效阻止了电池的内短路。该研究团队还报道了一系列适用的高分子基材、金属层、增强层材料，并通过结构的优化提升复合集流体的抗拉强度和电导率276,277。
图11对比了金属箔、多孔三维结构和新型复合集流体的结构和特点。新型复合集流体对提升能量密度、增强安全性表现出显著的优势，并且与金属箔集流体具有结构的相似性，可直接适配成熟的锂离子电池制备技术，从而有望替代金属箔集流体。目前，新型复合集流体的发展仍处于起步阶段，还需要进一步的研究验证其在电池中的综合表现，以及揭示其抑制电池热失控的机理。
图11 (a)金属箔集流体，(b)多孔三维结构集流体，(c)新型复合集流体的示意图与特点Fig.11 Diagrammatical illustration and properties of (a) metal foil, (b) porous 3D-structure, and(c) composite current collectors.
3.7 锂离子电池回收
3.7.1 正极回收
3.7.1.1 传统回收方法
随着移动电子设备的广泛应用和新能源汽车的爆发式发展，锂离子电池的使用量与日俱增，随之而来的是大量报废电池的产生。据估计，到2023年，我国每年产生的废弃锂电池数量将会超过50万吨278。锂电池中，正极材料占到总重的30%以上，其成本占到总成本的40%左右，是电池中价值最高的部分279。同时其中蕴含的镍、锰、钴等元素，均属于重金属元素，对环境有潜在的危害。废弃的电池正极材料，既是金属资源，也是潜在的污染物，因此其回收处理近来受到了广泛关注。
传统的正极材料回收方法以火法和湿法回收为主。火法回收过程通过高温熔炼，将集流体、正极、负极等部分混合处理后，转变为合金(如Li/Al、Co/Cu/Ni等)，经过后续的湿化学方法分离、提纯为各类前驱体，目前在欧美、日本地区应用较多280。其流程简单，但是高温熔炼的能耗较高。湿法回收通常使用强酸配合还原剂，将正极材料溶解后，依次进行分离与提取。由于不需要高温熔炼，该方法的能耗较低，但是大量酸碱试剂的使用会产生废水，此外各类试剂的使用也会使回收过程的成本增加281。目前，有研究者估计，世界范围内锂电池的回收率很低，不足10%282。造成这一结果的原因，包括不成熟的回收体系、法制法规不健全、相对落后的回收技术等。而先进的清洁回收技术将会是完善电池回收行业的关键基础。
3.7.1.2 正极材料直接回收方法的现状
为了克服传统回收方法的缺陷，研究者最近提出了直接回收的思路，在不破坏正极材料结构的前提下，直接对正极材料的组分、结构进行修复，恢复其性能。目前的直接回收方法大致可以分为固相烧结、水热反应、电化学方法、液相反应、熔融盐处理等几类283,284。固相烧结是指在对失效正极材料的组分进行分析后，按比例混合一定量的锂盐进行烧结，得到再生的正极，常用的锂盐包括碳酸锂(图12a)、氢氧化锂等285,286。水热反应则是将失效正极材料置于含锂溶液中，通过加热、加压，使锂重新扩散进入正极中，完成锂的补充(图12b)287。液相反应288、熔融盐289,290与水热反应类似，只是补锂的介质换成非水系的含锂溶液或者含锂盐的多组分熔融盐。如使用氯化锂和尿素组成的低共熔溶剂，在120 °C常压条件下，即可实现锂的补充(图12c)。使用LiOH-LiNO3组成的熔融盐，调节配比，可使二者的共熔点降至200 °C以下，有效降低补锂的温度(图12d)。电化学方法则是将失效正极制备成电极后，通过施加电位，促进锂离子向失效正极迁移，完成补锂(图12e)291。目前实验报道的直接回收方法对于常见的钴酸锂、镍锰钴三元、磷酸铁锂等正极材料均有修复成功的案例，具有一定的应用前景。
图12 (a)使用碳酸锂固相烧结修复镍锰钴三元正极过程示意图285；(b)使用氢氧化锂水溶液和还原剂水热修复磷酸铁锂正极示意图287；(c)使用低共熔溶剂液相反应修复正极材料示意图288；(d)使用氢氧化锂-硝酸锂熔融盐体系修复三元正极材料示意图289；(e)使用硫酸锂溶液的电化学锂化修复钴酸锂正极材料的流程291Fig.12 (a) Schematic diagram of repairing the NCM cathode by solid-state sintering with Li2CO3 285;(b) schematic diagram of hydrothermal repair of lithium iron phosphate cathode using LiOH aqueous solution and reducing agent 287; (c) schematic diagram of using deep eutectic solvent liquid phase reaction to repair cathode materials 288;(d) schematic diagram of remediation of NCM cathode materials using LiOH-LiNO3 molten salt system 289; (e) process for remediation of lithium cobalt oxide cathode materials by electrochemical lithiation using Li2SO4 solution 291.
3.7.1.3 正极材料直接回收方法的挑战
现有的正极材料直接回收方法目前主要仍停留在实验室阶段，很少有放大规模尝试的报道。原因主要包括如下几点：一是现有的直接回收方法，基本都需要根据失效正极的组分来确定补锂的量，而在实际生产中，失效正极的来源广泛、成分不均匀，几乎无法确定所需锂量；二是实际回收过程中，正极废料中含有一些杂质，这些杂质会直接影响再生材料的性能；三是目前的直接回收方法，只能处理经过精细拆解、分拣的正极材料，对于电池的其他部分无法处理；四是目前的直接回收方法普遍仍然需要高温、加压、或者特定设备等，大规模推广仍然存在着一定的障碍。总体来看，随着正极材料“高镍低钴”的发展趋势，正极材料本身蕴含金属元素的价值将会逐步降低，以提取有价元素为主的湿法、火法回收利润空间将会越来越小，发展创新的直接回收方法，对于未来的电池回收行业至关重要292。
3.7.2 负极回收
近年来，随着电动汽车和储能系统的快速发展，锂离子电池(LIBs)的需求量日益剧增。据估计，到2025年，电动汽车的累计销量将达到5500万辆293。然而，随着电动汽车使用的LIBs开始达到其使用寿命，退役LIBs的数量可能会呈爆炸式增长。LIBs由正极、负极、隔膜和电解质等基本单元构成。从质量占比来看，正极材料和负极材料分别占31%和22%，电解液和隔膜分别占15%和3%，铜和铝集流体分别占17%和8%，炭黑、粘合剂和分隔塑料占7%。这些材料约占电池总成本的一半以上294。目前市场上流通的LIBs退役后主要使用填埋、焚烧和堆肥等传统方法处理，有效回收不足5%295。由于LIBs中含有钴、镍、锂、锰、铜和铝等金属以及无机、有机化合物，这些处理方法既会威胁公共安全，造成难以逆转的环境污染，又会浪费宝贵的有价金属资源。目前LIBs回收的研究主要集中在通过湿法冶金、火法冶金或两种相结合的工艺，从正极中回收高价值的金属元素，基本上忽视了负极材料(主要是石墨)的回收281。石墨往往再次被废弃或作为碳源进行焚烧，造成了石墨资源的严重浪费及二次环境污染。石墨不仅是LIBs最重要的负极材料，还可以应用于冶金、化工、航空航天、军事工业、核工程等行业，是战略新兴产业不可替代的重要资源，已被诸多国家列为关键/战略矿物。因此，全球对石墨的需求量与日俱增。此外，随着LIBs在使用过程中逐渐老化，相当一部分的锂元素以固体电解质界面(SEI)膜和电解质锂盐的方式存在于负极表面上。因此在废旧LIBs负极中锂的质量比例往往超过20%296。如果LIBs中的可溶性锂(包括SEI及其表面的电解质、负极石墨中的嵌锂)未被收集，则可用于LIBs行业的锂量将显著减少。综上所述，从废旧LIBs中大批量回收电池级废旧石墨(spent graphite，SG)及其再应用(如电化学储能、储气和废水处理等)已经迫在眉睫。
3.7.2.1 电化学储能的应用
随着LIBs的需求量持续增长，大量废旧的电池级SG重新应用于LIBs是一个理想的选择。虽然回收(改良)石墨再次用于LIBs时性能有所下降，但是使用回收(改良)石墨的LIBs在低端储能中的应用(如低速电动车、电动船和电网存储等)仍表现出巨大的潜力。因此，大量回收并修复电池级石墨及其LIBs再应用不仅可以减少因石墨矿过度开采、高度提纯而导致的环境问题，而且可以确保石墨的供应链和LIBs的“循环经济”。Wang等298将SG分散在水中，SG中Li与H2O反应产生的H2不仅促进了SEI膜的剥离，而且拓展了Li+传输通道，再生后的SG展现出优异的储锂能力。Ma等299分别使用微波剥离-喷雾干燥联合技术和溶胶-凝胶技术处理SG，制备了重建石墨和无定形碳包覆的石墨。由于石墨原始结构的恢复，处理后的SG展现出与商业石墨相当的电化学性能。Gao等300采用硫酸固化和浸出提取SG中有价金属元素，然后通过煅烧恢复酸破坏的石墨结构，所获得的再生石墨展现出优异的初始充电容量和循环稳定性。近期，Zhang等297利用水蒸气氧化法对锂化SG进行高温退火，然后使用去离子水作为浸出剂，分别回收锂元素和多孔SG，同时将多孔SG直接回用于LIBs(图13a)。研究结果表明，多孔SG表现出了良好的循环稳定性(图13b)。其他类似的方法(如水处理、微波处理、高温煅烧和碳包覆等)处理SG也能获得不错的储锂性能301。然而，如何活化石墨(图13c，d)以及去除残留物的具体机制还需要深入研究和明确。尽管水处理、硫酸酸浸等湿法冶金技术能耗较低，同时可以实现高价值金属回收，但是大量的废液对环境造成的污染是迫切需要解决的问题。微波剥离再生石墨也是常用的处理方法，然而，此技术还仅限于实验室规模，大规模应用还面临诸多挑战。因此，还需要进一步开发低能耗、可规模化、短流程的绿色回收路径。除了LIBs负极再应用，SG及其衍生物也被扩展应用到其他的潜在电化学储能器件(如钠离子电池(SIBs)、钾离子电池(KIBs)、超级电容器、锂氧电池(LOBs)等)，并取得了相应的进展281,295。其中，锂源供应的限制及其在地球上的低丰度促使研究人员转向钠和钾等丰富资源，以构建下一代最有希望部分替代LIBs的储能装置。然而，较差的容量和循环性能阻碍了石墨作为SIBs负极的实际应用。考虑到这个问题，Liang等302分析了在SIBs和KIBs中重复使用SG的适用性。他们还发现Na/K离子电池在初始循环中发生了不可逆的相变和可见的过渡阶段。将回收的石墨应用在新型的电化学储能器件中，不仅改善了环境污染的问题，还促进了新一代储能器件的发展，为废旧LIBs绿色、经济地回收提供了新的思路和方案。
图13 (a)基于含锂SG实现多孔石墨和锂回收的过程示意图；(b)多孔石墨和普通石墨在1C下的循环性能；(c)多孔石墨回收工艺流程和形成机理示意图；(d)活化机制的假设及其相应的化学方程式297Fig.13 (a) Schematic diagram of porous graphite and lithium recovery process based on Li-containing SG;(b) cyclic properties of porous graphite and ordinary graphite at 1C; (c) schematic diagram of porous graphite recovery process and formation mechanism; (d) the hypothesis of activation mechanism and the corresponding chemical equation 297.
石墨烯自2004年被发现以来就引起了科学界的广泛兴趣。石墨烯及其衍生物由于其独特的物理性质(如大比表面积、高导电性和良好的机械稳定性)和良好的化学稳定性而被广泛应用于各个领域，包括催化、储能、医药和水净化等。改良的Hummer方法通常用于批量制备还原的氧化石墨烯(rGO)304。石墨是制备石墨烯最常用的原材料。利用SG往往不需要预处理过程，因为在Hummer法的氧化过程中，石墨结构上形成的残留物(如SEI)会协同降解。基于废旧LIBs中SG在电化学循环期间发生预膨胀(图14a)，Zhang等303通过简化的一步Hummers方法跳过低温步骤直接制备rGO。相对于利用普通石墨为原料制备的rGO，利用SG为原料大大提高了产物rGO的生产率。所得rGO显示了较好的结构稳定性和均匀性(图14b-c)，应用于超级电容器表现出了良好的电化学性能。此外，Lei等305用水蒸气氧化法和改进的Hummer法联合处理锂化SG获得具有丰富多孔缺陷结构和扩大层间距的多孔膨胀石墨烯。同时，通过球磨法处理正极材料脱锂Li1-xFePO4来制备碳包覆的NaFePO4。结果表明，NaFePO4和多孔膨胀石墨烯在半电池和全电池中均表现出优越的电化学性能。近年来，LOBs由于具有超高能量密度(3600 Wh·kg-1)而备受关注。然而，往返效率低、循环寿命差、倍率性能低等问题严重阻碍了LOBs的发展。设计具有合理结构的锂-空气电池正极催化剂是提高锂-空气电池性能的有效策略。多孔石墨烯材料在LOBs领域展现出巨大的应用前景，主要归功于多孔石墨烯材料优异的表面化学、功能化学、反应动力学等综合协同效应。Zhang等297通过Hummer法以多孔SG为原料制备出具有微/中/大孔的多级孔石墨烯材料(图14d，e)。当多级孔石墨烯材料作为LOBs正极时，它们显示出良好的倍率性能和循环稳定性(图14f，g)。
图14 (a)数字光电技术揭示的SG中的晶格膨胀，(b) H2SO4处理的SG的TEM和(c) HRTEM图像303；多孔石墨烯的(d) SEM、(e) TEM图像和(f)在不同电流密度下的放电/充电曲线和(g)在1000 mA·g-1下的循环性能297Fig.14 (a) Lattice expansion in SG revealed by digital optoelectronic technology, (b) TEM and (c) HRTEM images of SG processed by H2SO4 303; (d) SEM, (e) TEM images and (f) discharge/charge curves at different current densities and(g) cycling performance at 1000 mA·g-1 of porous graphene 297.
3.7.2.2 储气和废水处理应用
氢气因其丰度高且无污染排放等优点，被认为是一种前景广阔的清洁能源。然而，氢气的存储是一个极具挑战性的问题。利用多孔吸附剂对气体的有效吸附与存储是一种有效策略。多孔碳因其重量轻、表面积大和吸附研究成本低引起了极大的关注。Natarajan等308利用SG和外部金属铝壳(还原剂)制备了rGO，并研究其储存H2和CO2的能力。由于较高的比表面积和高总孔体积，rGO表现出了不俗的储气能力。在15 bar和77 K下的H2吸收量为1.78% (wt)，在40 bar和298 K下CO2吸收量为12% (wt)。除了储气，研究人员发现SG还可以重新用于去除污水中的有害有毒物质。Natarajan等309利用由SG制备的GO能够吸附134.4 mg·g-1的刚果红染料，并且通过静电引力作用能够完全去除的亚甲蓝(1000 mg·g-1)。Zhang等306利用MnO2改性SG (MnO2-AG)去除重金属，如Pb、Cd和Ag (图15a)。如图3b所示，MnO2-AG通过OH-的交换去除了99.9%的Pb2+、79.7%的Cd2+和99.8%的Ag+，证明了其优越的吸附能力(图15b)。Zhao等307发现回收石墨与MgO复合后(Mg-MCMB，图15c)对导致水体营养过剩的磷酸盐的吸附能力显著增强，促进了吸附过程以及废水中的磷酸盐沉淀，对磷酸盐的最大吸附能力为588.4 mg·g-1。Cao等310在电芬顿工艺中利用酸处理SG作为阴极在70 min内100%去除了双酚A。Wang等311使用水热法利用SG制备rGO，对有机污染物草酸进行催化臭氧化。研究结果表明，在45 min内可以完全去除草酸。
图15 (a) MnO2-AG吸附离子的示意图以及(b) MnO2-AG和AG对Pb2+、Cd2+和Ag+的去除率对比306；(c) Mg-MCMB复合物制备示意图307Fig.15 (a) Schematic diagram of MNO2-Ag adsorbing ions and (b) comparison of the removal rates of Pb2+,Cd2+ and AG+ by MNO2-Ag and AG 306; (c) schematic diagram of MG-MCMB complex preparation 307.
现有的工业技术突出了废旧LIBs正极和集流体中的金属元素回收，而忽略了其他成分的回收。考虑到石墨和锂的资源储量有限且分布不均、快速增长的电动汽车和储能应用导致原料供应紧张以及退役LIBs回收过程中对环境所造成的污染等因素，有效回收石墨负极势在必行。迫切需要升级回收技术制备高质量、高纯度石墨及其衍生物(如石墨烯)，从而使其LIBs重新应用获得更加优异的电化学性能。此外，还应继续开发和优化石墨及其衍生物在其他(新兴)领域的应用，为LIBs回收行业发展提供有效的补充。
4 其他金属离子电池及关键材料
4.1 钠离子电池
4.1.1 钠离子电池负极材料
根据储钠机制的不同，钠离子电池负极材料主要分为嵌入型负极材料、转化型负极材料、合金型负极材料和有机化合物负极材料。
4.1.1.1 嵌入型负极
嵌入型负极材料主要包括碳基材料(如石墨化碳和非石墨化碳)312,313和钛基化合物(如TiO2、Na2Ti3O7、Na2Ti6O13)314-316等，该类负极材料通常结构稳定，脱嵌钠过程中材料体积变化小，但其缺点是储钠容量相对较低。作为典型的碳基负极材料，石墨来源广泛且储量丰富，已被广泛应用于锂离子电池。然而，受限于石墨层间范德华力的作用，钠离子很难嵌入到石墨层间，因而石墨负极几乎没有储钠容量。研究者通过溶剂-钠离子共嵌入法使得石墨负极具备了可逆储钠能力317。此外，通过扩大石墨层间距获得膨胀石墨或者将其剥离成石墨烯片层也能提高石墨的储钠性能。Wang等318通过对石墨进行氧化和部分还原处理成功制备了大层间距(0.43 nm)的膨胀石墨，在20 A·g-1电流密度下取得了284 mAh·g-1的可逆容量。除了石墨负极外，非石墨化碳材料(包括软碳和硬碳)也引起了众多研究者的关注。在高温热解时能够石墨化的碳称为软碳，不可石墨化的碳则称为硬碳319。软碳一般具有多孔或富含缺陷的结构，其比容量一般低于200 mAh·g-1，首次库伦效率也通常不高于50%319。硬碳则通常具有低空隙、高度无序的结构和较大的层间距，能够取得高于300 mAh·g-1的可逆容量和80%的首次库伦效率，被认为是最具前景的商业化碳材料320。在各种嵌入型钛基化合物负极中，锐钛矿型TiO2因其价格低廉、结构稳定而被广泛研究，然而较差的电子导电性导致TiO2负极可逆嵌钠容量较低，限制了其实际应用。通过结构纳米化、表面碳包覆或缺陷调控等策略能够提高TiO2负极的反应动力学，进而提高其储钠性能321。总的来说，对于碳基材料和钛基化合物等嵌入型负极材料，均面临有限的钠离子嵌入量这一挑战，导致该类负极材料理论容量相对较低。通过对材料进行微纳结构调控和优化能够增强储钠活性位点，是改善嵌入型负极材料电化学性能的有限途径322。
4.1.1.2 转化型负极
转化型负极材料主要包括金属氧化物、硫化物、硒化物和磷化物等，该类材料在脱嵌钠过程中会发生相变反应，同时伴随着多电子转移，因而其理论容量相较于嵌入型负极材料高2-3倍323。金属氧化物负极虽然理论容量较高，然而材料本征低的电子电导率导致其实际储钠容量有限。金属硫化物负极材料较氧化物负极具有更高的电子电导率，同时金属-硫键比金属-氧键更弱，这使得硫化物具有更优的储钠反应动力学。Yu研究团队324构筑了非晶硫化钼-石墨烯异质结构作为钠离子电池负极材料，二维异质结构不仅能抑制硫化钼的体积膨胀，还增强了储钠反应动力学。该电极在0.2 A·g-1电流密度下可逆容量高达600 mAh·g-1(图16a)。即使在10.2 mg·cm-2高负载量下，电极仍能取得6 mAh·cm-2的高面容量(图16b)。相比于硫化物，硒化物虽然理论容量相对较低，但其更高的电子电导率赋予硒化物负极优异的动力学和倍率性能325。不管是硫化物还是硒化物负极均存在电压平台高的问题，导致全电池能量密度有限。相比之下，金属磷化物兼具高理论容量和低电压平台的优势，近年来受到了越来越多的关注。然而，金属磷化物脱嵌钠过程存在巨大体积膨胀和结构易粉碎等问题，导致电极循环稳定性较差。因此，Dou等326通过将CoP纳米颗粒限域在分层中空碳结构中，提高了复合电极的导电性并有效抑制了电极的体积变化和结构粉化，实现了7000圈的超长循环寿命。如上所述，基于转化反应机制的负极材料具容量高的优点，但也面临电压平台较高(> 1 V)、钠化过程中体积变化大等挑战327。此外，由于材料在多步转化过程中不断形成固体电解质界面，将导致材料的首次库伦效率降低。通过对转化型负极材料进行纳米结构设计或采取表面碳包覆等策略，有望提高该类负极材料电子导电性和结构稳定性，进而提升转化型负极材料的储钠性能，促进其实际应用。
4.1.1.3 合金型负极
合金型负极是指能够和钠发生合金化反应的材料，主要包括硅、锗、锡、磷、锑、铋等。这些元素能够和一个以上的钠发生合金化反应，且钠化电压通常低于1 V，因而被认为是很有前景的钠离子电池负极材料328。硅与锂形成合金能够提供高达4200 mAh·g-1的容量，但是硅的钠化活性非常低，导致储钠容量有限，因而硅不是理想的储钠材料329。虽然有研究证明锗具有好的钠化活性，但其理论容量相对较低，同时高昂的元素价格也限制了其实际应用329。Ceder等330证实了锡在完全钠化时形成的合金是Na15Sn4，其具有847 mAh·g-1的高比容量。Huang等331则通过原位透射电镜观察到锡纳米颗粒在完全钠化后体积膨胀了约420%。此外研究人员还发现磷、锑、铋等在合金化过程中同样也存在巨大的体积膨胀(200%-400%)，这种巨大的体积效应将导致电极结构破坏和材料粉化，降低电池的循环稳定性332。基于此，Yu研究团队333发展了将红磷限域在微/介孔碳或中空碳骨架中的策略，并通过原位透射电镜证实限域在中空碳纤维中的红磷钠化体积膨胀仅为18%，表明多孔中空基体能够大大缓解合金材料的体积变化，保持电极结构稳定。Yu等334,335还通过精准计算预留空腔体积，设计了锑、铋等合金核壳结构复合负极，有效抑制了材料在充放电过程中的体积膨胀，实现了材料优异的储钠性能。除此之外，构筑两种或两种以上合金元素组成的金属间合金化合物也是提高合金负极性能的有效途径。Chen等336利用不同合金的钠化反应电位不同这一特性设计了SbSn合金阵列结构(图16c)，有效缓解了材料的结构应力和体积膨胀，该电极在2C下循环800圈仍能取得80%的容量保留。理论计算结果还表明该二元合金相比单金属具有更高的钠离子扩散速率和结构稳定性。如上所述，合金型负极面临的关键挑战在于材料合金化过程中巨大的体积变化，这将引起电极结构坍塌进而恶化电池性能。合理设计多孔或空心结构以及构筑金属间合金化合物将有利于缓解材料的体积膨胀，改善合金型负极的储钠电化学性能。
图16 (a)非晶硫化钼-石墨烯异质结与结晶硫化钼-石墨烯异质结复合电极储钠性能比较，(b)非晶硫化钼-石墨烯异质结在不同载量下的储钠性能324；(c) SbSn合金阵列的合成制备示意图336；(d)对苯二甲酸二钠的分子结构及其储钠机理337Fig.16 (a) Cycle performance of amorphous MoS3-on-rGO and crystal MoS2-on-rGO heterostructures for sodium ion batteries at 0.2 A·g-1, (b) sodium storage performance comparison of amorphous MoS3-on-rGO heterostructure with different loadings 324; (c) schematic of the synthesis process of the SbSn nanoarrays 336; (d) molecular structure of disodium terephthalate (Na2C8H4O4) and the Na insertion/deinsertion mechanism 337.
4.1.1.4 有机化合物负极
有机化合物负极材料因其价格低廉、来源广泛且结构丰富多样而逐渐受到关注，其种类包括有机小分子化合物、高分子聚合物和生物分子化合物等。2012年，Hu等337首次报道了对苯二甲酸二钠作为钠离子电池负极材料能够发生两电子转移反应(图16d)，其平均放电电压为0.43 V，能够提供250 mAh·g-1的可逆容量。由于该材料易在有机溶剂中溶解，因而其循环稳定性和库伦效率不佳。研究人员发现席夫碱聚合物的电学性能、溶解度和机械性能均可调控，因而被认为是很有前景的钠离子电池负极材料338。Armand研究团队339首次报道了席夫碱聚合物负极在钠离子电池中的应用，该电极在26 mA·g-1的电流密度下比容量高达350 mAh·g-1。近年来，对于有机化合物负极材料的研究算已取得一定进展，但仍存在储钠容量相对较低和有机分子易溶解等挑战。合理设计和开发新型高性能有机化合物负极材料，通过对有机分子进行结构调控或表面包覆，改善其储钠性能，将进一步推动有机化合物负极材料在钠离子电池中的应用。
4.1.2 钠离子电池正极材料
目前被广泛研究的钠离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物正极、普鲁士蓝类化合物正极、聚阴离子类化合物正极和有机化合物正极。不同类型的正极材料在晶体结构(仅无机正极材料)、储钠机制和电化学性质上有所不同。
4.1.2.1 过渡金属氧化物正极
过渡金属氧化物的化学式是NaxTMO2，其中TM代表过渡金属，如Mn、Ni、Fe、Co、Cr、Ti等，根据结构的不同过渡金属氧化物又主要分为隧道状氧化物340-342和层状氧化物343-345。
Na0.44MnO2是典型的隧道状氧化物，特殊的晶体结构提供了适合钠离子迁移的“S形”隧道，迁移过程主要沿c轴进行，理论比容量为121 mAh·g-1，然而由于钠离子脱出的能垒较高，实际在0.1C倍率下仅能提供约80 mAh·g-1的可逆比容量，同时电化学反应过程中极化严重，导致循环性能较差346，Li等341通过引入Mg2+部分取代Mn获得了具有良好循环性能的正极材料，在2C倍率下充放电循环800圈后容量保持率为67%。
层状氧化物相较隧道状氧化物具有更高的理论比容量，制备方法简单，过渡金属组分和晶体结构设计较为灵活，被认为是最有可能商业化的钠离子电池正极材料之一。根据晶体结构中最小重复单元的过渡金属层数将层状氧化物进一步分为O3相和P2相，O3相中钠离子占据八面体位点，氧原子呈现ABCABC排列，P2相中钠离子占据三棱柱位点，氧原子呈现ABBA排列。目前层状氧化物面临的主要挑战是钠离子脱出和嵌入过程中的不可逆相变、空气稳定性较差以及电化学性能不足。
不可逆相变是容量衰减的原因之一，在O3相正极材料中这种不可逆相变较为复杂，如O3-NaNi0.5Mn0.5O2在钠离子脱出过程中会发生O3-O’3-P3-P’3-P’’3的连续相变347，Wang等348通过引入半径更大的Ti4+(60.5 pm)部分替代Mn4+(53 pm)，扩大了过渡金属层厚度，在充放电过程中仅发生高度可逆的、简单的O3-P3相变，因而显著提升了循环性能，Ti掺杂改性后的正极材料在1C倍率下充放电循环200圈后容量保持率高达85%(17a)。相较于O3相正极材料，P2相正极材料在充放电过程中的相变较简单，通常在充电截止电压大于4 V时发生简单相变，如P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在4.2 V附近发生P2-O2相变，这种相变对晶体结构的破坏十分严重，尽管P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2提供了164 mAh·g-1(0.1C，2.5-4.3 V)的较高的初始放电比容量，但经过300圈充放电循环后容量保持率仅为26.8%349。Cheng等350通过引入Li+、Mg2+和Ti4+设计了P2-Na0.7Li0.03Mg0.03Ni0.27Mn0.6Ti0.07O2，将具有强破坏性的P2-O2相变转变为缓和的P2-Z相变，在0.1C倍率下、2.2-4.4 V电压区间充放电循环200圈后容量保持率高达82%，如图17b所示。此外，层状氧化物暴露在空气中时容易变质，主要的变质机制是钠离子从钠层中自然脱出，并与空气中的水蒸气和二氧化碳反应，在正极材料表面生成NaOH和Na2CO3杂质。Zheng等351提出无水乙醇洗涤的策略来去除杂质，Yuan等352通过在晶体结构中引入钠离子空位来抑制钠离子的脱出，同时提升了正极材料的倍率性能。除了提升循环性能和空气稳定性外，为了满足实际应用需求，层状氧化物正极材料需要进一步提高比容量以及提升倍率性能。以往的研究中层状氧化物的容量由过渡金属阳离子氧化还原提供，引入阴离子氧化还原是提高比容量的重要策略。实现可逆的晶格氧的氧化还原具有挑战性345，为此Li等353设计了一种阴阳离子协同作用的层状氧化物正极材料Na0.8Li0.2Fe0.2Mn0.6O2，提供了高达165 mAh·g-1的可逆比容量，阴离子的活化抑制了Mn的过度还原和Fe的迁移，过渡金属阳离子又抑制了晶格氧的过度氧化，这种正极材料表现出了极好的循环性能，在2C倍率下充放电循环100圈后容量保持率高达98.3%，如图17c所示。缓解充放电过程中由Jahn-Teller效应引起的晶格畸变有利于提升正极材料的循环性能，Ding等354通过高熵策略缓解晶格畸变，分散材料内应力，提升了过渡金属框架结构的稳定性，得到了一种具有良好循环性能和倍率性能的O3相正极材料。通常情况下P2相正极材料具有比O3相正极材料更好的倍率性能，Liang等355设计了一种P2相包覆O3相的异质结正极材料，在15C高倍率下提供了107.3 mAh·g-1的可逆比容量，这种异质结策略极大地提升了倍率性能。
4.1.2.2 普鲁士蓝类化合物正极
普鲁士蓝类化合物的化学式是NaxTM[Fe(CN)6]1-yXy·nH2O (0 ≤x≤ 2，0 ≤y< 1)，其中TM代表过渡金属如Mn、Ni、Fe、Co、V、Cu、Zn等，X代表空位。没有缺陷的普鲁士蓝类化合物呈现面心立方结构，其特殊的框架结构提供了适合钠离子迁移的三维扩散通道，因此这类正极材料普遍具有较好的倍率性能。普鲁士蓝类化合物正极材料的制备方法通常采用共沉淀法，但极快的反应速率会使晶体结构内部产生空位，空位附近的过渡金属离子容易与水分子配位导致晶格畸变使面心立方结构转变为菱方结构、四方结构和单斜结构，如图17d所示，其中配位水分子较少、具有菱方结构的普鲁士蓝类化合物适合作为钠离子电池正极材料356。目前普鲁士蓝类化合物面临的主要挑战：一是制备过程中反应速率过快导致材料缺陷多且结晶性差，二是结合水的存在导致比容量较低且在有机系电池体系中产生负面影响，三是材料暴露在空气中时Fe2+容易氧化成Fe3+阻碍钠离子迁移。
图17 (a) NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2的原位XRD谱图和O3-P3相变示意图348；(b) Na0.7Li0.03Mg0.03Ni0.27Mn0.6Ti0.07O2的原位XRD谱图350；(c) Na0.8Li0.2Fe0.2Mn0.6O2的倍率性能测试和循环性能测试353；(d)普鲁士蓝类正极材料的晶体结构356；(e) Na3V2(PO4)3的晶体结构、典型充放电曲线和循环性能测试364；(f)有机化合物正极材料的发展过程367Fig.17 (a) In situ XRD pattern and schematic diagram of O3-P3 phase transition of NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2 348;(b) in situ XRD pattern of Na0.7Li0.03Mg0.03Ni0.27Mn0.6Ti0.07O2 350; (c) rate performance test and cycle performance test of Na0.8Li0.2Fe0.2Mn0.6O2 353; (d) crystal structures of Prussian Blue cathode materials 356; (e) crystal structure, typical charge-discharge curves and cycle performance tests of Na3V2(PO4)3 364; (f) evolution of organic compounds for SIBs 367.
添加络合剂是一种较为有效的降低沉淀反应速率的策略，Wang等357将柠檬酸钠作为络合剂和补钠剂，在氮气氛围下进行缓慢的共沉淀，得到了具有菱方结构的富钠铁基普鲁士蓝正极材料，材料结晶性良好，呈现出微米级单一的立方晶粒，氮气保护使Fe2+不被氧化，这种正极材料具有97.4%的初始库伦效率，并且在1C倍率下充放电循环500圈后容量保持率为71%，缓慢沉淀过程提升了结构稳定性。普鲁士蓝类化合物正极材料的另一种制备方法是球磨法，避免了过快的反应速率，但固相反应容易得到团聚的材料，还可能混合不充分。Peng等358在球磨法的基础上进行改进，球磨前在原料中加入适量的去离子水，球磨结束后在170 °C进行热处理，得到了一种结晶性良好、空位较少的富钠锰基普鲁士蓝正极材料，这种方法对其他普鲁士蓝类正极材料的制备具有借鉴意义。为了消除结合水的不利影响，通常需要对沉淀产物进行一系列的热处理，Wang等359提出一种简单的热处理方法，将沉淀先在120 °C真空烘箱干燥24 h，再在氩气保护下于270 °C退火2 h，循环性能大幅提升，在5C倍率下充放电循环2000圈后容量保持率高达82.5%，这种简单的热处理方法有助于推动普鲁士蓝正极材料的规模化生产。
4.1.2.3 聚阴离子类化合物正极
高压正极材料对钠离子电池的实际应用至关重要。聚阴离子类化合物作为一类在钠离子电池中工作电压超过3.5 V的稳定正极材料备受关注。聚阴离子类化合物正极材料包括正磷酸盐、焦磷酸盐、钠快离子导体(NASICON)、硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐等360,361。正磷酸盐中NaMnPO4和NaCoPO4电化学活性较差，比容量极低，而具有磷铁钠矿结构的NaFePO4由于缺乏钠离子迁移通道被认为是无电化学活性的。Kim等362通过对NaFePO4进行纳米化处理为钠离子的扩散提供了通道，这种正极材料提供了142 mAh·g-1的可逆比容量并展现了优异的循环稳定性。焦磷酸盐Na2-xTMP2O7具有低迁移势垒(约0.5 eV)的三维钠离子扩散通道，倍率性能较好363，但这类正极材料普遍难以进行完全脱钠的双电子氧化还原反应，能够提供的可逆容量有限，实际应用受到限制。钠快离子导体(NASICON)因其具有极高的钠离子电导率而被命名，典型的NASICON正极材料是Na3V2(PO4)3，如图17e所示，能提供约110 mAh·g-1的可逆比容量，在3.4 V附近存在V3+/V4+氧化还原过程的容量平台，充放电过程中体积变化较小，循环性能良好364。但使用昂贵且有毒的钒不利于这种正极材料的应用扩大化，为此Chen等365设计了一种新型铁基NASICON正极材料Na4Fe3(PO4)2，结构十分稳定，在20C倍率下充放电循环4400圈后框架结构依然没有被破坏。聚阴离子类化合物正极材料比容量的进一步提高可以通过提高氧化还原电位实现，其中硫酸盐因在相同结构聚阴离子框架中能够提供尽可能高的氧化还原电位而被研究，制备原料较为廉价，适合规模化生产，但空气稳定性较差。SiO44-基团分子量较小使得硅酸盐具有吸引力，一些硅酸盐正极材料有超过200 mAh·g-1的可逆比容量366，但这类正极材料材料工作电压较低，循环稳定性需要进一步提升。硼酸盐的相关研究较少，尽管具有作为正极材料的潜力，但较弱的电化学活性和较差的循环稳定性限制了实际应用360。
4.1.2.4 有机化合物正极
有机化合物正极材料的研究历史较为久远，如图17f所示，其制备原材料可以从生物质中获取，不使用过渡金属使得材料回收过程更加环境友好，结构设计相当灵活，可以很好地调控电化学性能。尽管优点众多，但有机化合物正极材料在锂离子电池无机正极材料商业化之后未能得到足够的关注。近年来随着储能材料需求的提升，这类正极材料重新受到了关注367。有机化合物正极材料主要有聚合物、羰基化合物、席夫碱化合物和偶氮化合物等。有机化合物正极材料面临的主要挑战是电导率低和易溶于有机电解质368。Wu等369设计了一种复合隔膜材料防止可溶性正极材料的溶解产物扩散到负极附近，大幅提高了使用有机正极材料的钠离子电池的循环性能。Kim等370将一种聚合物正极材料封装在碳纳米管中，解决了自放电问题，并提高了循环性能和倍率性能，改性后的正极材料在5C倍率下仍能提供190 mAh·g-1的可逆比容量。未来关于有机化合物正极材料的研究将集中于新型材料体系的开发和解决以上问题，从而进一步推动这类正极材料在钠离子电池中的应用。
4.2 钾离子电池
4.2.1 钾离子电池正极材料
尽管对K+嵌入反应的开创性研究可以追溯到2004年371，但由于难以找到电化学性能优异的合适宿主材料，钾离子电池的发展并不令人满意。这主要是由于大的离子半径(1.38 Å，1 Å = 0.1 nm)极大地减少了K+在晶态宿主晶格中的可插入位点和扩散通道372。为此，研究者们做了大量的尝试来寻找适合K+脱嵌的电极材料。近年来，关于钾离子电池负极材料的研究已取得了长足的进展，可以较容易地实现高的储钾容量(≥ 300 mAh·g-1)，但正极材料的容量通常低于150 mAh·g-1，这大大限制了钾离子电池的能量密度。因此，正极材料的开发对提高钾离子电池的储能性能起着决定性的作用。目前已报道的钾离子电池正极材料主要包括层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物三类，本节将对它们研究进展进行相应的总结和分析。
4.2.1.1 层状氧化物
在各种钾离子电池正极材料中，层状金属氧化物具有可调控的化学计量比和高比容量而受到了广泛关注。钾离子电池层状过渡金属氧化物可以用通式KxMO2(0 图18 (a) K0.6CoO2正极材料在半电池实验测得充放电曲线35；(b) KVPF@3DC复合材料的结构示意图382；(c)典型PBAs的主要结构缺陷是空缺(高达33%) [R(CN)6]，水在两种不同的结合环境中存在于结构中392；(d) K-MnHCFe的结构演变：钾离子半电池第一个循环期间K-MnHCFe的原位XRD等值线图显示了使用单斜晶(S.G.P21/n)、立方(S.G.Fm3m)和四方(S.G.I4m2)索引的主要衍射峰)阶段390；(e)主要的钾离子电池正极材料的工作电压、比容量和能量密度(基于正极的质量) 393Fig.18 (a) Galvanostatic measurements of K0.6CoO2 cathode materials in K half-cell configurations 35; (b) schematic illustration of KVPF@3DC composite materials 382; (c) primary structural defect in a typical PBA is the vacancy (up to 33%)[R(CN)6], water is present within the structure in two distinct bonding environments 392; (d) structural evolution of KMnHCFe: contour maps of operando XRD of K-MnHCFe during the first cycle in a K cell showing major diffraction peaks which were indexed using monoclinic (S.G.P21/n), cubic (S.G.Fm3m), and tetragonal (S.G.I4m2) phases 390; (e) working voltage, specific capacity and energy density of main cathode materials in PIBs (based on the mass of cathode only) 393. Nathan等377通过固相反应制备了非活性Sb5+取代Cr3+的P2-K0.70Cr0.85Sb0.15O2正极材料。相对于非取代的O3-KCrO2和P’3-K0.8CrO2(2.7 V)，Sb5+的诱导效应增加了该类正极材料的平均电压(2.9 V)，从而提升了能量密度。Choi等378在K0.54MnO2中引入Co，得到的P3-K0.54[Co0.5Mn0.5]O2表现出更平滑的充/放电曲线和明显提升的倍率性能。这可能是由于Co的加入最大限度地减少了结构的扭曲，从而减少了K+扩散的障碍。Ramasamy等379报道了一种二元过渡金属的层状K0.45Mn0.5Co0.5O2正极。与KxMnO2和KxCoO2等单过渡金属正极相比，阶梯式电压平台得到有效抑制，展现出更平滑的充放电曲线，显著提升了整体的能量密度。除了上述阳离子掺杂策略，Xiao等380通过调节化合物中的K+含量，开发了K+/空位无序的层状正极材料。当x> 0.6时，形成稳定的K+/空位无序的KxMn0.7Ni0.3O2化合物。研究结果表明，K+/空位无序的K0.7Mn0.7Ni0.3O2，表现出明显优于K+/空位有序K0.4Mn0.7Ni0.3O2的可逆容量和倍率性能。 总之，与K+/空位有序有关的相变和陡峭电压曲线，限制了钾离子电池的容量和循环性能。因此，形成无序结构和缓解K+/空位有序是至关重要的。使用离子半径相当但氧化还原电位不同的阳离子对层状氧化物正极进行元素掺杂或取代，可以实现K+/空位的无序化，从而实现充放电曲线的平滑和能量密度的提升。 (a) Reproduced with permission from Ref.35, Copyright © Wiley.(b) Reproduced with permission from Ref.382, (c) Reproduced with permission from Ref.392, (e) Reproduced with permission from Ref.393; Copyright © American Chemical Society.(d) Reproduced with permission from Ref.390,Copyright © Royal Society of Chemistry. 4.2.1.2 聚阴离子化合物 为了避免传统层状氧化物正极表现出的较低工作电压和复杂相变反应，各类聚阴离子型正极材料(例如，KFeSO4F、KVOPO4、KVPO4F)得到蓬勃发展。在聚阴离子型化合物[KxMy(XO4)z，M =Fe，V，Ti等；X = P，S等]的晶体结构中，MO6八面体和XO4四面体通过共用氧原子的方式形成开放的框架，提供了三维的K+扩散通道。此外，结构中聚阴离子基团的诱导效应，使得同过渡金属的情况下，呈现出比氧化物材料更高的工作电压，有利于进一步提升电池的能量密度。 目前，按照活性过渡金属中心进行分类，研究较多的钾离子电池聚阴离子正极材料主要包括铁基和钒基两大类材料。其中，钒基材料的价态丰富多变，易发生多电子反应，实现更高比容量。Chihara等381报道了KVOPO4和KVPO4F用作钾电正极时的电化学性能。结果表明，在2.0-5.0 V的宽电化学窗口下，两个材料均表现出超过4 V的平均工作电压，但可逆比容量(分别为84和92 mAh·g-1)仍有待提升。为了进一步提升聚阴离子型正极材料的电化学性能，一系列改进策略(包括碳包覆和体相掺杂等)被提出和实现。例如，如图18b所示，Liao等382提出了一种KVPF的合成方法，通过简单的一步烧结工艺，其中两种低成本含钾钒-草酸-亚磷酸盐/磷酸盐框架充当前体和模板，并且氟化聚合物用作附加的氟化物和碳源。所获得的多孔KVPF/C复合材料保持单晶的板状结构。这含氟聚合物衍生的碳提供富F气氛并促进V-F-C键的构建KVPF和碳的界面，减少了F损失在KVPF中。重构的界面还可以增强K离子的迁移能力和电子电导率。Liu等383基于梅子布丁模型，将KVPO4F颗粒均匀地分布于互相交联的三维无定形碳网络中，构筑了一个导电碳网络修饰的KVPO4F基复合正极材料。原位构建的碳层可以保护电极材料在高电压和高温下免受电解液分解产物的侵蚀。同时，三维导电碳网络在颗粒间提供了快速的电荷转移通道，有利于维持电极在大电流密度下的频繁氧化还原反应。因此，该复合正极能够提供102.9 mAh·g-1的高放电比容量，优异的循环稳定性(在500 mA·g-1电流密度下循环550圈后，容量保持率仍为85.4%)以及高的能量密度(基于电极材料的389.2 Wh·kg-1)。与钒基材料相比，铁基材料通常具有更低的成本和毒性等优势。Dong等384采用简易的溶剂热法结合球磨技术，成功制备了石墨烯包裹的KFeSO4F复合正极材料。石墨烯导电网络的存在，明显提升了材料的电子电导率和电化学反应动力学性能。结果表明，该正极材料展示出111.51 mAh·g-1的放电比容量和3.55 V的平均工作电压以及优异的倍率和循环性能。为进一步提升铁基材料的储钾性能，Ji等385尝试将KFeC2O4F用作钾离子电池正极材料。其三维的开放性框架结构，实现了112 mAh·g-1的高比容量和突出的长循环稳定性(循环2000圈之后，容量保持率高达94%)。 聚阴离子型正极材料通常表现出的工作电压(或能量密度)和结构稳定性优于传统的层状氧化物正极。然而，其固有的大分子量和低的电子电导率，导致其在充放电过程中展现出较低的比容量。因此，进一步开发兼具高容量和高工作电压的新型聚阴离子正极材料，对于开发高比能钾离子电池具有重要意义和研究价值。 4.2.1.3 普鲁士蓝类似物 早在1936年，Keggin和Miles386就提出了普鲁士蓝化合物的面心立方结构假说。1962年，Robin387确定了具有的面心立方结构的普鲁士蓝化合物的详细结构和电子构型。如图18c所示，普鲁士蓝类似物(间隙为PBAs)的化学通式可表示为AxM[M’(CN)6]1-y·nH2O (0 在各类PBAs中，六氰铁酸盐(即M’为Fe)最受重视。这主要缘于其较高的氧化还原电位，低成本前驱体和环境友好的合成路线388。采用不同过渡金属对M位点进行取代，也可进一步优化PBAs化合物正极材料的钾电性能。例如，Jiang等389研究表明，Mn调控PBAs中M位点，可以减小PBAs材料的带隙，进而降低K+的迁移能垒，改善电子导电性和K+扩散速率，有助于获得高倍率和良好循环可逆性。Bie等390制备富钾K1.75Mn[Fe(CN)6]0.93·0.16H2O，用作钾电正极时，放电比容量达137 mAh·g-1，同时也表现出高的平均工作电压(3.8 V)和能量密度(520.6 Wh·g-1)，均高于非富钾态的K1.64Fe[Fe(CN)6]0.89·0.15H2O(130 mAh·g-1，3.4 V，442 Wh·g-1)。原位XRD测量结果表明，K1.75Mn[Fe(CN)6]0.93·0.16H2O在初始充放电循环中就表现出高度的可逆相变过程(图18d)。此外，颗粒形貌的改变也能有助于促进钾离子在电极材料中的输运，缓解K+脱嵌的缓慢动力学行为。He等391系统地研究了铁基普鲁士蓝的粒径尺寸效应。对比实验表明，纳米级晶粒在电化学性能上具有明显的优势。另外，普鲁士蓝化合物中易存在结晶水，也会影响材料的储钾能力。结晶水的去除，有助于提高PBAs的比容量和循环稳定性。 综上所述，目前对钾离子电池的研究一直致力于追求更高的能量密度，主要侧重于通过正极材料的结构设计来实现高可逆容量或高工作电压。如图18e所示，在三种主要的钾离子电池正极材料中，层状氧化物材料在高比容量方面显示出优势，但其层状结构在高电压下会出现不可逆的结构坍塌，导致长循环过程中容量的快速衰减。与K+在层状氧化物中的二维扩散途径不同，聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类似物都具有独特的三维开放框架，可实现更高的离子传导性，展现出高倍率和长循环性能。尽管聚阴离子化合物通常显示出较高的工作电压，但其固有的高分子量，使其比容量通常低于其他正极材料，能量密度有限。普鲁士蓝类似物可同时实现较高的比容量和工作电压，在能量密度方面优于其他类型正极材料，表现出更佳的实用化潜力。 4.2.2 钾离子电池负极材料 迫切的能源危机加速了科研人员对可持续再生能源的积极探索，近些年来，锂离子电池在可持续清洁能源体系中取得飞速发展394。并且，基于Goodenough等三人在锂离子电池中作出的突出贡献，2019年他们被授予诺贝尔化学奖。事实上，锂离子已经在便携式设备、航空航天、混合动力能源等领域得到了充分应用395。 然而，由于锂资源在地壳中的含量不足，以及各地域分布不均匀等问题，锂离子电池的长期发展得到了制约396。钾离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，并且K+/K (-2.93 Vvs.SHE)的氧化还原电位与Li+/Li (-3.04 Vvs.SHE)相当。除此以外，钾资源丰富价格低廉，因此钾离子电池有望以较低的成本获取相对较高的输出电压和能量密度，使得科研人员开始将目光转向后锂离子时代的钾离子电池35,397。负极材料作为钾离子电池的一个重要组成成员，目前已经探索发现了很多材料，如图19a所示：碳基材料，过渡金属化合物，合金类材料，有机材料等37。 4.2.2.1 碳基材料 碳基材料具有优异的稳定性和导电性，是一种重要的钾离子电池负极材料。早在1920年，科研人员就通过钾蒸汽合成了钾与石墨混合的插层化合物，由于石墨具有层状结构，钾离子可以插入其中形成KC8398。钾在石墨中的插层机制可分为三个连续的过程：C → KC24→ KC16→ KC8。除石墨外，其他碳基材料，类似于软碳、硬碳、异质元素掺杂碳和还原氧化石墨烯以及生物质碳等碳材料也同样可以作为钾离子电池负极材料399-402。例如Xu研究团队403报道了一种氮掺杂的碳纳米管电极材料(图19b)，其作为钾离子电池负极材料时，表现出良好的循环稳定性(在2 A·g-1下循环4000圈后仍然可以达到146 mAh·g-1的放电容量)以及倍率性能(在20 A·g-1的电流密度下100 mAh·g-1)。该研究指出，之所以此材料具有如此优异的电化学性能，是因为氮元素的掺杂提高了碳材料的导电性以及提供了丰富的储钾位点，提高了赝电容的贡献，从而增强了储钾性能。此外Huang等404通过模板法合成了一种3D介孔碳纳米材料作为钾离子负极材料(N-CNS)，计算表明N掺杂碳可以显著的提高其对钾离子的吸附。该材料在20 A·g-1的电流密度下放电容量仍然高达161 mAh·g-1，超过了之前所有报道过的碳基材料。另外作者还通过理论计算得出吡啶氮和吡咯氮的掺杂可以增加其对钾离子的吸附，从而增强储钾性能。总之N-CNS有如此优异的导电性和丰富的储钾性能，是因为其富氮掺杂以及丰富的多孔结构增强了离子/电子的传输能力以及对钾离子的储存能力。此外还有Chen等利用小龙虾壳这种生物质材料制备的多孔分级碳材料405，将其作为钾离子电池负极时，在72C的电流密度下放电容量为150 mAh·g-1。 图19 (a)各类钾离子电池中的负极电极材料37；(b)氮掺杂的碳纳米管的SEM和TEM照片403；(c)在半电池中Sn电极经过第一圈充电和放电后的XRD图片408；(d) COF-10和CoF-10@CNT的结构420Fig.19 (a) Various anode electrode materials in potassium ion batteries 37; (b) SEM and TEM images of the nitrogen-doped carbon nanotubes 403; (c) XRD patterns of the Sn electrode in the half battery after the first cycle of charge and discharge 408; (d) structures of the COF-10 and CoF-10@CNT 420. 4.2.2.2 合金类材料 合金类材料通常都具有较高的理论容量，这已经在锂/钠离子电池中证明了，并且得到了广泛的研究。此类材料(14或15族元素)与碱性金属(Li/Na/K)通过合金化反应来储存能量，常见的合金类材料通常包括Sn、Bi、Sb、Si、P、Ge等406。通常来讲，合金化材料和碱性金属的最终反应得到的产物极其重要，因为其决定了合金化材料在电池中的体积膨胀率以及理论比容量等关键因素。并且，同一种合金材料与不同的碱性金属所组成的最终产物不尽相同，理论比容量也不同。一般来讲，同样的合金材料在钾离子电池中的容量要低于钠离子电池中的容量，而钠离子电池中的容量要低于锂离子电池中的容量。近年来，研究者们已经开始研究合金化材料在钾离子电池中的应用407。其中，Sn、Bi、Sb和P合金化材料在钾离子电池中得到更多的关注。Sultana等408首次报道了Sn基合金化材料在钾离子电池负极中的应用。研究结果表明，Sn在钾离子电池负极中发生两步合金反应，先后形成K4Sn9以及KSn，理论比容量为197 mAh·g-1(图19c)。而且在循环过程中Sn纳米颗粒因为较大的体积膨胀而粉化脱落严重，循环性能较差。因此，在此基础上Huang研究团队409首次合成了三维多级多孔碳/Sn复合材料。该电极材料在50 mA·g-1的电流密度下，也仅拥有276.4 mAh·g-1的容量。显而易见的是：Sn合金材料在钾离子电池中的表现远远不如在锂/钠离子电池中的表现。 和Sn材料不同的是，Sb在钾离子电池中拥有和锂/钠离子电池中相同的理论比容量。为了缓解Sb在充放电过程中的体积变化，An等410利用真空蒸馏的方法合成了纳米多孔结构的Sb。该材料在钾离子电池中表现出560 mAh·g-1@50 mA·g-1的高容量以及优异的倍率性能(265 mAh·g-1@500 mA·g-1)，但是其循环寿命不尽人意。最近Zheng研究团队411报道了一种Sb@SCN复合材料，该材料在钾离子电池中循环200圈后的放电容量仍有504 mAh·g-1。优异的性能与Sb纳米粒子被均匀的限制在异性元素掺杂的碳球中的独特结构密切相关，这些都有力的证明了Sb是一种有潜力的钾离子负极材料。 由于Bi在锂离子电池以及钠离子电池中都有不错的电化学性能，因此科研工作者开始研究其在钾离子电池中的应用。有研究指出，Bi在钾离子电池中主要发生以下的合金化反应：Bi ↔ KBi2↔K3Bi2↔ K3Bi412，理论容量为385 mAh·g-1。而Yuan研究团队413通过原位/非原位SAED和原位XRD以及原位TEM等技术观察到循环过程中薄的SEI的形成以及Bi在合金化过程中存在独特的Bi-KBi2-K3Bi两步合金化转化反应，这区别于之前报道的传统三步反应。由此可以发现关于Bi在钾离子电池中的应用仍在不断的探索之中。 科研工作者证明红磷/黑磷能够和碱金属发生发生合金化反应。由于P在锂离子/钠离子电池拥有较高的理论比容量(2596 mAh·g-1)，探索P在钾离子电池负极中的电化学性能就显得尤为重要414。Yuan等415报道了红磷@碳复合材料(P@CN)，该材料独特的结构可以提高电子和离子的传输速率，增加活性面积。作为钾离子负极材料，P@CN负极材料在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A·g-1的电流密度下，分别表现出约为754、687、638、586以及527 mAh·g-1的高容量，并且提出产物中有K2P3、K2P以及KP的出现，对应的理论比容量为843 mAh·g-1，表明P是一种非常具有开发潜力的钾离子负极材料。但是其相关研究较少，仍然需要科研人员的不断探索。 4.2.2.3 转化类材料 转化类材料通常也具有较高的理论比容量，这类材料主要包括金属氧化物、金属硫族化合物和磷化物等416。转化类材料既有嵌入式反应机理，也有嵌入与转化共存的反应机理，大部分转化类材料基于多电子转化反应机理使得它们拥有较高的理论比容量，近些年也备受关注。但是由于钾离子半径过大而导致嵌钾过程中的极片粉化，首次库伦效率低，以及电压滞后，导电性差等问题都给该类材料的应用造成困难。与碳材料复合能有效解决上述问题417。但与碳基材料相比，这类材料循环寿命不理想、工作电压偏高以及价格昂贵，并且很多材料的储钾机理需要进一步研究明确。因次，开发这类材料并且在实用化的进程中仍然有大量的困难和挑战。 4.2.2.4 其他负极材料 由于钾离子较大的离子半径，科研工作者尝试选取一些三维开放网状结构的电极材料来确保钾离子的可逆扩散/脱嵌。例如聚阴离子复合物，其中包括钒基材料(KVOPO4、KVOPO4F)以及钛基材料(KTi2(PO4)3、KTiOPO4)410,411,418,419，虽然此类材料比容量低，但是由于结构变化较小，循环稳定性得到一定改善，近年来受到了广泛关注。另一类就是有机电极材料，由于自身的诸多优势(柔性结构，价格低廉可再生等)。因此，有机电极材料在钾离子电池中存在很大的应用前景。截止目前为止，对苯二甲酸钾(K2TP)以及2,5-吡啶二甲酸钾作为钾离子电池负极材料的工作被相继报道，并且拥有约200 mAh·g-1的比容量412,414。此外研究者们通过设计分子结构来优化有机材料在钾离子电池中的应用，如图19d，Chen研究团队420设计了一种共价有机框架和碳纳米管材料的复合物(COF-10/CNT)，该电极在1 A·g-1的电流密度下循环4000圈后仍然有290 mAh·g-1左右的放电比容量，这得益于复合物中的π电子云能够和钾离子互相作用形成K+-π，有利于钾离子的储存。对于较少研究的聚阴离子复合物以及有机电极材料，同样存在诸多问题需要解决，例如：如何提高比容量、首次库伦效率过低等问题。总之这类材料在研究过程中仍然有很长的路要探索。 在所有的金属负极中，镁金属具有高容量(3833 mAh·cm-3对比锂金属2046 mAh·cm-3)、低还原电位、储量丰富的优势，并且可实现高库伦效率的沉积溶解，不易产生枝晶，安全性好421,422。因此，可充镁电池在近些年引起了广泛的研究兴趣。国内外诸多研究团队做了大量的基础研究与应用工作，极大推动了镁电池领域的快速发展。 4.3.1 正极材料 镁离子的离子半径跟锂离子相近，由于其携带两个单位的正电荷，具有较大的电荷密度，在正极材料中扩散时，普遍会与正极材料的晶格间有强相互作用，导致动力学缓慢，这极大制约了镁电池正极材料的开发423。 镁金属电池的概念在1990年被首次提出，于2000年首次搭配合适的正极材料Chevrel相Mo6S8制备全电池424。Mo6S8具有较快的嵌镁动力学，优异的循环稳定性，因此成为迄今最成功的镁电池正极材料之一(图20a)。然而低电压(1.2 V)和低容量(120 mAh·g-1)导致其能量密度(140 Wh·kg-1)很难满足实际需要425。最近的研究表明，尖晶石结构Ti2S4的能量密度接近Mo6S8的两倍(图20b)426。另外，层状TiS2和MoS2也可发生镁离子的可逆脱嵌427,428。用硒取代硫可降低镁与正极材料阴离子晶格之间的相互作用，进一步提高镁离子嵌入的动力学，并在层状TiSe2中得到证实429。作为一种典型的转化型正极材料，硫的理论能量密度为1722 Wh·kg-1430。但是相比于已经比较成熟的Li-S体系，Mg-S电池的研究还处于初级阶段。主要的挑战是找到合适的电解液体系，能够同时兼容硫正极和镁金属负极。另外，多硫离子的溶解穿梭，以及材料的低利用率也是需要解决的问题431,432。为解决Mg-S电池的问题，非晶多硫化物被用作镁电池正极材料。非晶三硫化钛a-TiS3的储镁机理涉及硫-硫键的断裂和重新形成，以及钛配位数的改变，即转化型反应和嵌入式反应的混合。在镁嵌入过程中同时发生钛和硫价态的可逆变化，并取得260 Wh·kg-1的能量密度433。 图20 几种典型镁电池正极材料的性质对比，包括电压、比能量、能量密度、扩散能垒、循环稳定性、以及过渡金属元素在地壳中的丰度422Fig.20 Comparison of several promising cathode materials, including intercalation voltage (V),practical gravimetric (Wh·kg-1), volumetric (Wh·L-1) energy densities, barrier for bulk Mg mobility (eV),cycling stability (number of cycles), and abundance of the transition metal used in the cathode in the earth’s crust 422. 通过将正极材料中的硫替换为氧来提高嵌入电压和理论容量，有望取得更高的能量密度。但目前氧化物正极的开发仍存在一定的问题，如镁离子的迁移率低、溶剂离子的共嵌入、不可逆的相转变等。MoO3是具有高理论容量(372.3 mAh·g-1)的嵌入式材料，但该材料用于镁离子电池正极时，电池容量衰减严重(图20c)434。类似的，镁离子在V2O5中迁移动力学缓慢，可逆性差(图20d)434。聚阴离子型MgMnSiO4具有较低的扩散能垒，通过不同合成方法来控制尺寸，增加颗粒比表面积可提高电极电解质的接触面积，从而提高离子迁移率和容量435。对于磷酸盐类FePO4，放电产物Mg0.5FePO4的热力学稳定性较差，在实验条件下会分解并释放出氧气，并且在其表面会生成一层非晶的钝化膜，阻止镁离子的进入436。 4.3.2 负极材料 镁电池的负极材料要求镁离子能进行可逆的沉积溶解，且电极电位较低。目前，最常用的负极材料为金属镁，除此之外还有镁合金、有机聚合物和无机嵌入材料(层状结构的石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维等嵌入材料)。由于钝化膜的存在，镁金属作为负极使电解液的可选择性大大降低，主要集中在格式试剂和醚类溶剂。为利用更简单、更稳定的盐，以及电化学窗口更宽的溶剂，更多种类的负极材料需要被开发。类似于锂的合金负极，镁的合金负极呈现出比镁金属稍高的电位。对镁合金负极的要求主要是，快速的合金化和去合金化、高的合金化水平、合适的电位、低毒性、以及价格低廉等。因此，Sb、Bi、和Sn是应用最广泛的镁合金负极437,438。 4.3.3 电解液 尽管镁电池的研究有较长的历史，但其发展却相对缓慢，缺乏合适的电解液体系是主要的制约因素之一。而电解液的开发则主要受制于镁金属与有机电解液生成的表面钝化膜。该钝化膜不是镁离子的良导体，镁离子很难通过钝化膜发生沉积溶解反应439。在镁电池中，对电解液的基本要求是：导电率高、电化学稳定窗口宽、沉积溶解的库伦效率高。在传统的简单无机离子化镁盐(如MgCl2、Mg(ClO4)2等)的有机溶液中，镁离子的沉积溶解过电位大，库伦效率低440。最近关于镁电池电解液的研究主要集中在有机格氏试剂及其衍生体系、氨基和烷基镁卤铝盐体系、熔盐体系、以及聚合物电解质体系等(图21)441-444。 图21 几类不同镁电池电解液的性能评价图422Fig.21 Evaluation of performance of several electrolyte for Mg batteries 422. 相较于成熟的锂离子电池，镁离子电池的开发仍需要大量的研究关注。鉴于在能量密度和镁资源等方面的优势，镁离子电池具有巨大的发展潜力。未来关于镁离子电池正极材料的研究将集中在氧化物和硫化物嵌入式正极、以及转化型硫、氧正极材料上。另外，由于分子间的弱相互作用，有机电极材料在镁电池中固有的快速反应动力学，使其成为研究的热点之一。在电解液的开发方面，希望获得更多不含卤素离子的电解液体系，以及可与镁金属负极兼容的酯类电解液。镁金属负极的沉积溶解行为、机理以及界面改性，也是重要的研究方向之一。 4.4.1 金属锌负极 锌金属因其理论容量高(820 mAh·g-1)、电化学电位低(-0.762 Vvs.SHE)、资源丰富、环境友好和优异的安全性而被视为水系可充电池的理想负极材料445。这些优势直接推动了水系可充锌电池的快速发展446。然而，锌金属在水系电解液中仍然存在许多棘手的问题，会严重影响锌电池的性能。 金属锌负极面临的挑战主要包括枝晶生长、析氢腐蚀以及钝化。更令人担忧的是，在电池实际充放电过程中，锌负极所面临的上述问题并不是孤立的，它们彼此之间有着密切的关联。由于金属锌负极表面电场分布不均匀和Zn2+在负极表面二维扩散不受限制导致枝晶的形成。当金属锌负极表面形成枝晶和小突起时，从而引起“尖端效应”，吸引更多的Zn2+积累，在反复的充放电中逐渐形成枝晶。由于这些锌枝晶呈现出尖锐的锥状形貌，很容易刺穿隔膜，造成正负极短路447。如果这些尖锐的枝晶在金属锌负极表面发生断裂，就会造成“死锌”的产生，降低电池的库伦效率和容量。此外，枝晶的生长会导致电极比表面积增大，从而提高了析氢速率。同时，H+的消耗会导致负极表面附近OH-浓度增加，引起局部pH波动，而产生的OH-是负极表面形成碱式硫酸锌的重要来源41。这些腐蚀产物在电解液中的溶解度很低，很容易达到饱和。当腐蚀产物不能在电解液中进一步溶解时，就会沉积在电极表面，这些绝缘副产物的存在不仅会增加整个电池的阻抗，而且在锌负极表面形成了粗糙的突起，促进锌枝晶的形成。 为了解决金属锌负极面临的严峻挑战，研究人员提出了多种有效策略，主要分为负极表面修饰和结构改性两个方面。负极表面修饰是通过非原位涂层或是原位生长在锌负极表面构建具有与SEI类似的人工界面层的方法，可以有效防止金属锌负极与电解液的直接物理接触，提高其界面相容性，抑制副反应的发生。同时，稳定的人工界面层可以实现金属锌负极表面电荷均匀分布，促进锌均匀成核，沉积层平坦，消除不可控的锌枝晶带来的负面影响。Wang等448设计了一种锌亲和力相对较低的多面TiO2(F-TiO2)用作金属锌负极保护层(图22a)。通过电场、浓度梯度和F-TiO2的排斥作用促使Zn2+在锌负极表面附近聚集。Zn2+浓度的增加将刺激更多的镀锌结合位点，并加快Zn2+在负极表面的转移速度，以缓和Zn2+的不均匀分布，这有利于均匀的锌沉积。此外，Zhou等449制备了具有独特三维结构和稳定界面的三维ZnO薄膜。这种新型结构通过对Zn2+的静电吸引而不是双电层中水合Zn2+来加速Zn2+的转移和沉积动力学，从而有效地防止H2的析出(图22b)。因此，它可以减少副反应，提高沉积/溶解过程中金属锌负极的可逆性，并使其表面形貌保持平滑。 图22 水系可充锌电池高性能负极优化策略Fig.22 Optimization strategy of high-performance anode for aqueous rechargeable zinc batteries. 除了表面改性以外，设计合理的三维结构电极也可以促进金属锌负极表面电场分布均匀，从而实现Zn2+的均匀沉积。例如，当三维泡沫锌用作可再充电碱性锌电池的负极时，由于电场沿着泡沫骨架均匀地分布，可以循环数千次，而不会发生钝化或形成大的树枝状结构(图22c)，同时，电池可达到较高的DOD (91%)450。但这种结构的锌电极由于缺少刚性基底的支持，在大电流密度下的循环充放电过程中容易被破坏从而失去作用。到目前为止，多种材料类型的基底已经被研究人员开发出来，如碳纳米管451、铜箔452、金属-有机框架(MOFs)453等。在这些刚性基底上镀锌构建的三维电极，显著提高金属锌负极在长时间循环过程中的稳定性。此外，将锌金属与其他不同金属元素结合形成合金结构是一种制备高性能锌负极的优化策略。由于新的金属元素加入改变了负极的化学成分，使负极具有新的特性，从而显著抑制析氢等副反应的发生；同时，新型合金结构可以引导锌的均匀沉积，形成光滑的锌负极表面，提高电池的长时间循环稳定性。Pu等454在三维碳毡基底上制备了锌锡合金负极，显著抑制了枝晶生长和析氢副反应。这主要归因于锌负极中添加了适量的锡元素，显著提高了析氢能垒，减少了析氢量和钝化副产物的生成(图22d)。此外，合金中锡元素的存在为锌形核提供了有利的位置，降低了锌形核势垒，从而促进锌的均匀沉积，获得无枝晶的锌金属负极。这种将合金结构相与三维电极结构相结合的设计策略为制备高性能金属锌负极提供重要的指导意义。 目前现有的改性策略大多数侧重于改善金属锌负极所面临的单一挑战，但由于上述挑战彼此之间的紧密关联，从单一的策略修改它们很难实现对这些挑战的同时解决方案，同时，每种策略也有其自身的缺点。因此，在制备高性能金属锌负极的过程中，“协同”的观点是必不可少的，通过巧妙的设计结合多种策略，从而得到意想不到的效果。 4.4.2 锌离子电池正极 作为锌离子电池(ZIBs)重要组成部分，正极材料是实现电池高倍率、高容量目标的关键因素。目前，应用最为广泛的ZIB正极材料有锰基化合物、钒基化合物、普鲁士蓝衍生物等。图23为锌离子电池中常见的正极材料的比容量与工作电压及电池能量密度。 图23 锌离子电池中常见的正极材料的比容量与工作电压及电池能量密度图475Fig.23 Specific capacity, working voltage and energy density of common cathode materials in zinc ion battery 475. 4.4.2.1 锰基化合物 金属锰(Mn)在地壳内储量丰富，具有价格低廉、环境友好等优点，并且因其多变的氧化态(+2、+3、+4、+7价)以及优越的离子储存性能，在电化学能源存储与转换领域表现出良好的应用前景。相较于其他锰基化合物，MnO2具有较高的比容量和工作电压，成为当下研究的热点。如图24a所示，根据其结构，可分为隧道型MnO2、层状MnO2以及尖晶石型MnO2455等。 隧道型MnO2包含α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2，R-MnO2和T-MnO2。不同的相结构对应的电化学储能机制存在着一定的差异。其中，隧道型MnO2存在着复杂的Zn2+离子储存机制456-458。以应用最为广泛的α-MnO2为例，目前已经提出了多种储能机制，如Zn2+的嵌入机制、H+/Zn2+的共嵌入机制和化学转化机制等。Xu等459首先提出了ZIB这一概念，以α-MnO2作为ZIB的正极材料，阐述了ZIB中的Zn2+的嵌入机制。该材料在ZIB中表现出210 mAh·g-1的比容量，并且在循环耐久测试中表现出较小的容量衰减。但是，Zn2+的嵌入脱出机制较为复杂，并会伴随着正极材料结构转变。如图24b所示，LEE等460发现伴随着Zn2+的嵌入过程，原本隧道结构的α-MnO2转变为具buserite结构的层状材料并且在反应中所观察到的锌离子并不是反应产物锌插入到α-MnO2中的，而是锌离子和水分子从buserite层中流失而形成的。Sun等461提出H+和Zn2+共嵌入机制：在放电过程中，高电压区表现为H+的嵌入，低电压区表现为Zn2+的嵌入(图24c)。两种不同尺寸的离子共嵌入的机制，使电池表现出更加优越的电化学性能。Pan等462提出化学转化机制，利用α-MnO2作为正极材料，硫酸锌水溶液作为电解质，该ZIB的比容量达到了285 mAh·g-1，并且在5000圈循环后仍具有92%能量保持率。该体系良好的电化学性能主要源自于α-MnO2与H+之间的化学转化反应机制。在充放电过程中，阴极发生了MnOOH与α-MnO2之间的化学转化。 图24 (a)锰氧化物晶体结构的多面体结构，a.β-MnO2 (软锰矿型)，b.R-MnO2 (拉姆斯德利特型)，c.γ-MnO2 (苏铅矿型)，d.α-MnO2 (hollandite 型)，e.钡硬锰矿型 MnO2，f.托多石型 MnO2，g.δ-MnO2 (Birnesite 型)，h.λ-MnO2 (尖晶石型) 455；(b) α-MnO2中 Zn2+嵌入脱出过程中的相变示意图 460；(c) Zn/MnO2电池中H+和Zn2+的共嵌入机制示意图461Fig.24 (a) Polyhedral structure of manganese oxide crystal structure, a.β-MnO2 (pyrolusite-type); b.R-MnO2(ramsdellite-type); c.γ-MnO2 (nsutite-type); d.α-MnO2 (hollandite-type); e.romanechite-type MnO2; f.todorokite-type MnO2; g.δ-MnO2 (birnessite-type); h.λ-MnO2 (spinel-type) 455; (b) schematic diagram of phase transition of Zn2+embedment in α-MnO2 460; (c) schematic diagram of co-embedding mechanism of H+ and Zn2+ in Zn/MnO2 batteries 461. 对于具有层状结构的δ-MnO2，由于其具有较宽的层间距(～7 Å)，在反应过程中表现出较高的Zn2+迁移率以及更少的结构相变。这种独特的结构可以容纳更多的Zn2+的嵌入脱出，使电池表现出更高的比容量。然而，在充放电过程中ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O(BZS)的形成会大大降低电池的性能。因此对BZS形成的合理调控，是提高δ-MnO2作为电池正极材料性能的重要途径463。 而对于尖晶石型λ-MnO2，由于其较小的比表面积，不利于Zn2+的储存，从而表现出较差的本征活性464。此外，在充放电过程中Mn3+发生的Jahn-Teller效应也会引起活性物质的流失，造成电池的性能下降465。 4.4.2.2 钒基化合物 在ZIB研究中，除MnO2表现出较好的电化学性能外，钒基化合物由于来源广泛、价格低廉和钒元素多变的氧化态等优点，成为很有潜力的ZIB正极材料。钒基化合物主要包括隧道型、层状钒氧化物，层状的钒酸盐等455,466。其中，V2O5是在V与O元素形成四方锥的基础上，通过边角共享形成的V4O10层状结构467。虽然这种层间距较大的层状结构有利于Zn2+的大量嵌入，但由于其结构不稳定导致层状V2O5发生一定程度的坍塌，造成其循环寿命降低。Kundu等468,469发现，利用水分子或金属阳离子对V2O5进行预嵌入处理有利于增强正极材料层间的稳定性，从而有效低克服Zn2+嵌入过程中导致的结构坍塌。预嵌入处理有利于优化电极材料的基础结构和晶体结构取向，打破了正极材料固有晶体结构的限制。根据预嵌入物种的不同，可分为水分子预嵌入和金属离子预嵌入等。对于水分子预嵌入而言，这种处理方式有效地增加了V2O5的层间距。Yan等470详细地研究了结构水分子在双层V2O5材料(VOG)中的作用机制。经过水分子预嵌入后，其层间距增加至12.6 Å。如图25a所示，在充电至1.3 V的过程中，随着Zn2+从VOG正极脱出，VOG的层间距从12.6 Å下降到10.4 Å。而在放电至0.2 V的过程中，由于水分子与电解质离子的嵌入，层间距增加至13.5Å。因此，水分子对层间距的调节作用使得该电池在0.3 A·g-1的电流密度下可以表现出144 Wh·Kg-1的比能量。此外，水分子的预嵌入有效的屏蔽了Zn2+的电荷，增加了其扩散速度，降低了扩散势垒。 除水分子预嵌入外，金属离子的预嵌入也有利于提升正极材料的电化学性能。预嵌入的金属离子可以增加正极材料的结构稳定性，为Zn2+提供了更多的扩散通道。Xing等471通过在层间预嵌入过渡金属离子(Al3+)，通过对预嵌入金属离子浓度的调节，改变材料的层间距，使其在表现出良好的倍率性以及循环稳定性(图25b)。在300 mA·g-1的电流下，长循环测试中表现出了416.3 mAh·g-1比容量，并在10000圈循环测试后在3000 mA·g-1仍表现出148.1 mAh·g-1的比容量。金属离子预嵌入有利于增加电极材料的层间距，为Zn2+提供了更大的扩散通道；还提高了该正极材料的导电能力，从而提升了电池器件的整体性能。 多种预嵌入机制也可同时存在于V2O5材料。Yang等472提出了水分子预嵌入与金属预嵌入相结合的策略：如图25c所示，利用化学法将Li+预嵌入V2O5·nH2O层间，扩大了其层间距，加速Zn2+的扩散，并且提高了材料的导电性，加速了充放电过程的进行。通过该方法制备所得到的LixV2O5·nH2O，表现出出色的倍率性能，在5 A·g-1的电流密度下循环500圈仍保持232 mAh·g-1的能量密度。除了以上两种预嵌入机制外，研究人员还对其他嵌入机制进行了探索，如置换/嵌入相结合473，双离子嵌入474等。 图25 (a)原始VOG、充电到1.3 V后VOG和放电到0.2 V后VOG的晶体结构示意图470；(b) Zn2+在负极中的迁移示意图471；(c)金属锌ǁLVO-250电池工作原理图472Fig.25 (a) Schematic diagram of crystal structure of original VOG, VOG after charging to 1.3 V and VOG after discharging to 0.2 V 470; (b) schematic diagram of Zn2+ migration in the cathode 471; (c) schematic diagram of working principle of Zinc ǁ LVO-250 battery 472. 水系锌离子电池由于其具有安全性、环境友好等特点，成为目前研究的热点。但仍然面临着循环稳定性差、比容量和工作电压较低的问题。因此，对正极材料的设计优化是提高锌离子电池性能的重要环节。锰基、钒基化合物由于其独特的结构优势表现出良好的储锌性能，但是其结构稳定性较差、较慢的反应动力学等问题限制了其在锌离子电池中的广泛应用。对于锰基化合物而言，抑制其组分在反应过程中的溶解、相变以及抑制Jahn-Teller效应的发生是解决以上问题的主要手段。而对于钒基化合物而言，它虽然具有比锰基化合物更简单的充放电反应过程，但其较低的工作电压、较差的稳定性严重阻碍了其商业化程度。因此，深入探究正极材料在锌离子电池中的储能机制是目前亟待解决的问题。通过先进的原位谱学技术和高端的电子显微技术对正极材料在反应过程中的动态反应机制进行分析，结合理论计算阐明锌离子电池正极材料的电化学性能与微观结构的“构效关系”，从而使得研究人员更加深入地对限制电池性能的内在原因进行分析，提出更多正极材料在锌-空气电池中的优化方案，加速锌离子电池的商业化进程。 电化学能量存储与转换系统是构建可再生清洁能源结构的关键技术，锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车领域的广泛应用也证明了这一方案的可行性。然而，传统锂离子电池较低的能量密度和较高的成本阻碍了其向更大规模发展476。为了解决这一问题，发展高能量密度且资源储量丰富的新型电池体系成为研究的热点477。其中，钙金属电池采用地壳中金属元素储量排名第三的钙金属为负极，并且钙金属具有较低的还原电势(-2.87 Vvs.SHE)和较高的理论比容量(～1337 mAh·g-1，～2072 mAh·cm-3)478，相对其他多价离子体系，钙离子较小的电荷密度使它更适合高能量，高倍率的应用场景38,478-480。虽然钙金属电池表现出明显的优势，但是由于钙金属较高的反应活性以及Ca2+较高的电荷密度使钙金属在常规电解液中很容易被钝化，在钙金属表面形成钝化层或固体电解质界面相(SEI)，从而使电荷密度较大的Ca2+很难或无法有效传输，进而无法实现钙金属的有效电化学沉积/剥离过程481。同样，Ca2+较大的电荷密度也是储钙电极材料开发的一大挑战。因此，开发高效电解液并构建钙离子快速传输的稳定界面以及开发稳定可逆的储钙电极材料是钙金属电池研究的重点。 4.5.1 钙离子电池负极 钙在电池中的首次应用是在1935年，铅钙合金能够强化铅酸电池中的铅电极482。而钙开始作为电极的活性物质是在1964年之后的热电池中483，其中电解质大多采用室温下绝缘的卤化物或硝酸盐等，负极采用钙金属或钙合金，如Ca-Si和Ca-Li合金等。由于热电池需要在高温下使用，具有一定的局限性，1980年Staniewicz等首次研究了钙金属在Ca(AlCl4)2-SOCl2液态电解液中的电化学行为484。经Peled等485系统研究表明，Ca-SOCl2电解液会钝化钙金属，在表面形成的CaCl2阻碍Ca2+的传质，从而无法有效电沉积钙金属。1990年，Aurbach等486测试了一系列通过不同的常见钙盐和有机溶剂组合调配的电解液，包括Ca(ClO4)2、Ca(BF4)2、LiAsF6、四丁基季铵盐(ClO4-和BF4-)等盐和乙腈、四氢呋喃、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯等溶剂。他发现由于钙金属极为活泼，这些电解液体系会在钙金属/电解液界面层形成了包括氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙等钙离子难以有效传输的钝化层，导致钙金属无法继续沉积，从而电池无法循环486,487。直到2016年，通过加热电解液到75-100 °C，Ponrouch等481第一次在高氯酸钙Ca(ClO4)2和四氟硼酸钙Ca(BF4)2基于碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯构成的电解液系统中实现了钙金属的可逆沉积，达到了30圈的可逆循环和80%左右的库伦效率。随后Bruce研究团队488通过选用高还原性的硼氢化钙Ca(BH4)2在四氢呋喃THF中组成的电解液第一次实现了室温条件下钙金属的高度可逆沉积，如图26a所示，该体系极化明显减小，并达到了95%以上的库伦效率。硼氢体系的室温循环性能虽然好，但是因为其电解液的高还原性，它的电化学窗口较窄。2019年，Zhao-Karger489和Nazar490等研究团队同时发现了一种新的基于氟化烷氧基硼酸盐基电解质的电解液体系，如图26b所示，该体系实现了高达4.9 V的电化学窗口，同时不依赖于贵金属，可以在不锈钢、铜、铝等常见集流体上实现可逆钙金属沉积。 室温钙金属负极的成功实现让钙电池引起了很多关注，近些年来出现很多基于前述两个体系的优化工作和系统性研究491。Pu等492系统性研究了钙的沉积形貌模式与集流体材料和沉积电流的相关性，发现钙金属的表面钝化会带来局部高电流，从而诱发钙枝晶的生长，因此控制负极表面的钝化非常重要。通过电解液添加剂(锂盐或者有机分子等)可以改变二价离子在电解液中的溶剂化结构，如图26c所示，从而提升金属负极的效率和循环稳定性493,494。Ponrouch等495详细对比分析了不同电解液体系中钙金属表面钝化层的成分，研究认为阴离子化学对于钙金属/电解液界面成分与电化学行为具有重要影响，硼基界面成分能够有效传输钙离子，是钙金属电沉积的关键。因此，优化负极/电解液的界面也可以提升电池性能：通过电解液及其添加剂策略调控钙金属/电解液的界面成分可以获得更高倍率和更长循环寿命的钙金属负极，同时也能提升钙金属负极对更多电解液和集流体的兼容性495-497。 图26 钙金属在不同电解液体系中的可逆沉积的研究进展Fig.26 Research progress on reversible deposition of calcium in different electrolyte systems. 考虑到钙金属的活泼性，这几年也出现了一些其他钙电池负极系统的研究，包括合金式负极(硅、锡)498-500和围绕着石墨及类似层状结构的嵌脱式负极等501-503。例如，硅负极在100 °C下可以通过形成CaSi2实现可逆的充放电过程，但是过电压极化较大，库伦效率较低498；Park等503在室温下实现了基于石墨负极的高效率长循环，但是该体系容量较低，同时需要共嵌入溶剂才能实现可逆。Sadoway等504基于热电池原理，构建了以Ca-Mg合金为负极、Bi为正极，以及熔融的CaCl2和LiCl为电解质的全电池。虽然表现出较好的循环寿命，但是较高的工作温度(550-700 °C)及较低的工作电压(< 1 V)限制了其发展。Cheng和Tang等499开发了以原位形成的Ca-Sn合金为负极，Ca(PF6)2-EC/PC/DMC/EMC为电解液，石墨为正极的双离子电池，实现了较高的工作电压。但是含氟的电解液仍然会钝化合金负极，形成的CaF2层会阻碍钙离子传输，进而使电极极化增加。由于电解液的限制，大部分的非钙金属负极的研究还是基于计算和模拟，实验结果相对较少。而且在有限的实验数据中，这些负极系统的也并没有展现出相对于金属钙负极的较大优势，因此对于钙离子电池的负极仍需深入研究。 4.5.2 钙离子电池正极 受制于电解液、负极以及钙离子较高的电荷密度，钙电池正极的研发较缓慢。但随着钙金属可逆沉积的实现，逐渐出现了很多包括层状氧化物494,505-507、聚阴离子磷酸盐508-510、金属硫化物511,512、普鲁士蓝和类似物513-515等在内的多种钙电池正极材料。但是钙电池的正极研究依旧比较早期，由于高电荷密度的钙离子在正极材料中较差的反应动力学，使大部分材料都有着低容量、低效率、低倍率、循环容量损失大等问题。同时这些材料的测试条件大相径庭(电极大小、电解液、负极、循环电压窗口、倍率等)，这对我们做出客观的横向性能比较带来了很大难度，因此，未来钙离子电池正极的开发与测试规范还有很长的路要走。 4.5.3 新型钙离子电池体系 除了传统的钙离子电池体系，还有很多其他基于钙离子的电池体系在近年来陆续被提出，包括钙硫电池516-519、钙氧电池520,521、水系钙电池522-525和双离子钙电池499,500,526。其中水系钙电池和双离子钙电池较为成熟，性能也较为出众：基于水溶硝酸钙电解液的水系电池拥有较好的库伦效率和较低的循环容量损失，但是相对来说受限于较小的电化学窗口，其能量密度较低。双离子钙电池和传统电池不同，其阴离子和阳离子在充放电中都会参与和电极的反应。相对其他钙离子电池体系，双离子体系不仅拥有很高的库伦效率和较低的循环容量损失，其电化学窗口也比较宽，容量也较高，但是它潜在问题是对电解液中离子量的依赖性，在低剂量电解液中的性能可能会受到影响。 以铝为电极的电池研究历史久远，但受限于电解液的匮乏，室温可充放电的铝离子电池2011年才被首次报道。自此之后，铝离子电池相关研究迅速增加，取得了多方面的进展。 4.6.1 正极材料 铝离子电池一般直接采用金属铝作为负极，电池能量密度主要取决于正极材料。常用的正极材料包括碳材料、金属氧化物、金属硫化物、有机化合物等。 碳材料具有结构稳定、导电率高、轻质、成本低等优点，在铝离子电池中得到了广泛研究。2015年，美国斯坦福大学Dai研究团队527采用石墨烯泡沫作为正极材料，组装了铝离子电池，其比容量和电压平台分别为70 mAh·g-1和～2 V (vs.Al3+/Al)。浙江大学高超研究团队528设计了“无缺陷”的石墨烯薄膜，实现了“全天候”的铝-石墨烯电池，在400 A·g-1的超高电流密度下可稳定循环25万次。然而，石墨结构层间可嵌入的活性离子数量有限，限制了其比容量。因此，研究者还开发了具有多孔结构的碳材料，基于可逆化学吸/脱附实现高容量。瑞士Kovalenko研究团队529基于分子筛设计了高比表面碳材料，比容量可达～350 mAh·g-1。 金属氧化物也是常见的铝离子电池正极材料。2011年，Archer研究团队530首次采用离子液体电解液和V2O5纳米线正极材料组装了铝离子电池，其首圈比容量可达305 mAh·g-1，电压为～0.5 V。南京工业大学吴宇平等531采用导电聚合物包覆的α-MoO3作为超容型铝离子电池，实现155 mAh·g-1的可逆比容量。 相比于氧，硫/硒可以减弱与客体离子的静电相互作用，且金属-硫/硒键更容易断裂，因此金属硫/硒化物常表现出比金属氧化物更好的性能。Geng等532采用Mo6S8作为插层式正极材料，它具有层状结构和较好的电子导电性，在铝离子电池中表现出较好的性能。电子科技大学王志明研究团队533设计了螺旋Mo2S纳米棒阵列，在0.3 A·g-1的电流密度下可提供高达753 mAh·g-1的比容量。然而，金属硫/硒化物的比容量和放电电压仍不理想，循环性能较差，且成本可能较高。 4.6.2 电解液 可充放电铝离子电池的发展一直受限于电解液。20世纪80年代，能够实现铝的可逆沉积/溶出的室温电解液才被发明，主要是以AlCl3与咪唑盐形成的离子液体型电解液。2011年在铝离子电池中使用了咪唑盐衍生物1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMImCl)529。AlCl3/EMImCl离子液体具有较高的电导率和较好的稳定性。随后，基于AlCl3/EMImCl电解液的铝离子电池被大量报道。然而，咪唑盐类离子液体作为铝离子电池电解液具有诸多缺点，包括咪唑盐成本过高、离子液体电解液腐蚀性强、稳定电极材料效果差等，尤其是其较高的成本限制了其在实际电池中的应用。 近期研究发现，AlCl3与尿素等形成的类离子液体电解液在室温下可实现较好的铝可逆沉积/溶出，且具有显著的低成本优势，在铝离子电池中也可表现出了较为理想的电化学性能534。北工大尉海军研究团队535,536使用AlCl3与乙酰胺(Acetamide，AcA，CH3CONH2)组合而成了新型电解液，可以同时实现高性能和低成本优势结合(乙酰胺的成本是咪唑盐的1/80左右)，并在铝-硫电池上得到应用。 4.6.3 铝负极 铝负极在铝离子电池中起重要作用，是铝离子电池的关键和共性技术。尽管当前铝金属工艺已较为成熟，但针对铝离子电池的负极设计仍处于起步阶段，亟待深入阐释铝负极表面氧化铝层的电化学效应，并实现人工高精度调控优化；亟待深入认识铝负极电化学过程中的电沉积规律和枝晶生长及其效应，通过人工SEI构筑等方式抑制负极腐蚀、枝晶生长和性能衰退；从而调节铝负极氧化层厚度，提升抗腐蚀性，抑制枝晶生长，提升铝负极反应效率，降低界面极化，提升长循环稳定性。 相较于锂离子电池，锂硫电池的能量密度更高、硫资源丰富，其因高能量与低成本受到广泛关注26,27,537-540。锂硫电池的工作原理是基于高比容量的锂金属负极(3860 mAh·g-1)的电镀/剥离，和硫正极(1673 mAh·g-1)的转化反应S8+ 16Li ↔ 8Li2S而工作。锂硫电池在醚类电解液中呈现双平台的充/放电电压曲线28。在放电过程中，硫首先被锂化形成一系列中间态的多硫化锂(S8→ Li2S8→Li2S6→ Li2S4→ Li2S4)，其极易溶于醚类电解质中，这与放电过程中的高电压平台相对应，其占硫理论容量的25% (418 mAh·g-1)。在进一步的锂化过程中，之前溶解的长链多硫化物被还原成短链多硫化锂(Li2S4→ Li2S2→ Li2S)，其作为固体物质会再次沉积到电极上，这与放电过程中的低电压平台相对应，其贡献理论容量的剩余75% (1255 mAh·g-1)；在充电反应期间则发生相反的情况，尽管中间产物可能不同。我们看到锂硫电池随着反应的进行经历固→液→固转变，与其他电池系统有很大不同，这也是锂硫电池更具挑战性的原因。理论上来讲，当平均工作电压为2.5 V时，其理论能量密度可达2500 Wh·kg-1。 5.1.1 锂硫电池存在的主要问题 虽然锂硫电池具有比容量高、能量密度大等优点，但是目前存在着硫利用率低、循环性能差以及安全性低等问题，这严重阻碍了锂硫电池的生产和发展541。 (1) S和Li2S的低电导率。元素硫和最终产物Li2S在本质上是不导电的，因此，需要在S或Li2S电极中添加大量导电剂。此外，在放电期间硫正极表面上的Li2S2/Li2S的沉淀问题也需要解决。这是由电解质中溶解的多硫化锂的还原引起的，一旦绝缘的Li2S层完全覆盖整个电极，将阻碍锂化过程的进一步进行，电池电压将迅速下降542,543。沉淀会增大电极电阻，引起极化变大和倍率性能变差。直接使用Li2S作为正极材料时，由于低导电性和难溶性，其初始氧化困难544,545。 (2)硫正极体积的变化。当硫完全转化为Li2S时，其体积膨胀率高达80%，这是因为硫的密度为2.03 g·cm-3，而Li2S的密度则要小得多(1.66 g·cm-3)。这种体积的剧烈变化会导致活性物质的粉碎，使容量快速衰减。因此，需要在电极中加入大量导电剂作为体积缓冲剂以减轻由活性材料膨胀/收缩引起的应变。 (3)充放电过程中多硫化物的溶解。充放电过程中的多硫化物会在电解质中的溶解。事实上，即使是硫也能在非质子电解质中微弱地溶解546,547。该特征在一定程度上促进了硫的还原过程。溶解的直接结果是正极中活性物质的损失。此外，在充电过程中，溶解的多硫化物可能在电极表面再次沉淀，这一效应会改变正极在每个循环中的形态，并在电极内部引起应变，从而降低循环寿命。 (4)多硫化物穿梭效应。穿梭效应是影响电池性能的主要问题之一。溶解的多硫化物容易扩散到负极被还原为短链多硫化物(图27)548,549，短链多硫化物随后移回到正极并再氧化成长链多硫化物。这个反应不断发生从而产生内部穿梭现象550,551。因此，充电过程显著延长，库仑效率降低，自放电率变高。穿梭效应是锂硫电池的主要劣化机制，它给电解质的选择带来困难。对多硫化物溶解性高、反应动力学快的电解质往往存在严重的穿梭问题，如醚类电解质552,553；而多硫化物溶解性低的电解质则往往锂离子扩散能力差554,555。 图27 多硫化物的穿梭反应示意图548Fig.27 Schematic diagram of the shuttle reaction of polysulfide 548. (5)自放电性。自放电是评估储能装置实用性的关键标准之一。而不幸的是，锂硫电池具有不理想的自放电行为。由于浓度梯度的存在，这些溶解的硫/高价态多硫化物会迁移到锂金属表面上，并被锂金属还原，导致开路电压和放电容量的降低556,557。 (6)与锂金属负极相关的问题。锂硫电池的另一个关键问题是锂负极的稳定性差。锂会与大多数电解质反应并形成不稳定的固体电解质界面(SEI)，导致不可逆的容量损失146,558,559。其次，使用锂金属作为负极可能会导致枝晶形成，尽管有些人认为这个问题会因多硫化物的存在而受到抑制560,561。 (7)电解质的消耗。电解质在高活性的可溶性多硫化物阴离子的侵蚀下会发生强烈降解。由于溶剂分子与多硫化物以及锂金属的反应，其它被认为在可溶性多硫化物存在下更稳定的电解质也随着电池的循环而耗尽562,563。 5.1.2 硫正极的研究进展 在大约30年前设计出锂硫电池原型后，活性材料的绝缘性以及多硫化物穿梭效应成为阻碍锂硫电池发展的长期技术难题564。导电碳和导电聚合物被添加到硫正极中形成S-C复合材料和硫-导电聚合物复合材料。一方面，导电碳被添加进S-C复合材料中以增强硫正极的导电性和活性材料利用率。另一方面，硫-导电聚合物复合材料的应用始于聚丙烯腈(PAN)，并且显示出850 mAh·g-1的较高的初始放电容量565。因此，在过去十年中，各种类型的导电/多孔碳材料和导电聚合物被添加到硫正极中，并测试其电化学性能27,566。 多孔碳、CNT或CNF可以通过精细的方法合成各种微/介孔/大孔结构，这可以明显改善循环性能567。硫-多孔碳复合材料中常用的碳材料包括微孔碳568、介孔碳569、分级多孔碳570、碳黑571和空心碳球572。这些多孔碳至少具有下述可改善循环性能的特性之一：(1)含有/固定活性材料，(2)抑制/束缚可溶的多硫化物，(3)加速电荷传输，(4)吸收/引导液体电解质。硫-石墨烯/氧化石墨烯复合材料电极凭借其出色的电子传导性、高机械强度和柔韧性，石墨烯基材料已成功集成到硫正极中，以提高其电化学反应性和稳定性。目前，通常采用熔融法合成硫-石墨烯复合材料。在锂硫电池中，聚合物比粘合剂起着更重要的作用。由于聚合物可以通过不同的方法合成，并且硫可以在低温下合成，因此人们开发出多种硫-聚合物杂化材料，其目的是减少多硫化物的溶解和穿梭效应，提高电子导电性，并控制硫-聚合物复合材料的形态。硫-金属氧化物/硫化物复合材料电极可用于硫正极。这种替代材料可以用作捕获可溶性多硫化物的吸附添加剂，或者用作支持活性材料以产生额外的容量。与上述碳添加剂和金属氧化物添加剂不同，插层化合物可以在与硫活性材料类似的工作电压窗口内进行充放电，从而作为复合正极的次级活性材料。 5.1.3 锂负极的研究进展 作为锂硫电池系统的重要组成部分，负极的结构稳定性决定了锂硫电池的长循环稳定性。枝晶的形成和低锂循环效率是由金属锂负极表面钝化层(SEI层)的不稳定性引起的573,574。这种不稳定的SEI层由于不能适应循环过程中锂金属电极形状和体积的变化，导致锂在沉积和溶解过程中的不均匀性，并促使锂枝晶的形成。锂硫电池的成功应用需要可靠的锂金属负极。锂金属负极的可靠性在很大程度上取决于其钝化层的稳定性，这可以通过改变电解质溶剂和引入添加剂来改善。此外，电极和电池结构的创新可能为实现锂硫电池中锂金属负极安全性的提供了一个可行方法。例如，Ji等574报道了一种表面修饰SiO2或SiC材料的碳纤维纸集流体，其本身具有各向异性、空间异质等特点。在4 mA·cm-2的高电流密度下对碳纤维纸集流体进行深度锂沉积(28.8 C·cm-2)，通过非原位SEM观察可知，碳纤维纸集流体并无明显的枝晶生成。尽管锂金属保护在之前的研究中取得了一定的进展，但在循环过程中，特别是在锂硫电池里，钝化层的稳定性和锂金属表面的粗糙度尚未得到完全控制，这阻碍了锂硫电池的商业化应用。 5.1.4 电解液的研究进展 电解质在工作期间会与硫正极和锂负极紧密相互作用。液体电解质、离子液体电解质和固态电解质都被用于作为锂硫电池的电解质。基于液态电解质在锂离子电池成功商业化应用方面的贡献，它现在已成为锂硫电池的主流电解液。然而，多硫化物在常用的液体电解质中的溶解现象，激发了人们彻底重新研究电解质的组分。在液体电解质中加入添加剂主要是为了钝化锂阳极的表面并避免锂与电解质溶液和多硫化物的反应。LiNO3，作为一种强氧化剂而引入电解质中，它可以通过在锂阳极表面原位形成保护层来稳定金属锂阳极559。P2S5是另一种有效的电解质添加剂，它可以促进在锂阳极表面形成具有高Li+导电性的光滑致密的钝化层，并防止难溶性Li2S和Li2S2在锂阳极上沉积575,576。虽然锂硫电池用液体电解质已经取得了一定的进展，但由于液体电解质本身的一些固有缺点仍然困扰着锂硫电池的实际应用。因此，用高安全性和高粘度的电解质(例如，离子液体电解质)代替液体电解质可能是缓解这些问题的有效方法。 5.1.4.1 离子液体电解质 与液体电解质相比，离子液体电解质具有弱的路易斯酸碱对，能减少多硫化锂的溶解，此外，离子液体的高粘度性也能抑制多硫化锂的扩散。离子液体电解质的高粘度特性还可以抑制多硫化物的穿梭，但代价是牺牲Li+迁移速率。因此，在离子液体电解质中，锂硫电池只能在低电流密度条件下进行充放电，显示出较差的倍率性能。与常用的液体电解质相比，离子液体的高成本和难以处理等缺点阻碍了它们在锂硫电池中的工业化应用。 5.1.4.2 固态电解质 固态电解质是最有希望取代液态电解质的电解质，因为它们具有优越的电压、温度和机械稳定性。对于锂硫电池而言，固态电解质具有无溶剂特性的独特优点，可以用作隔离两个电极的隔膜并将多硫化物保持在阴极侧附近551。此外，组装好的全固态电池具有最优异的安全性(例如，不泄漏和不可燃性)，并可减缓锂枝晶的生长。人们已经研究了凝胶或固态聚合物电解质在锂硫电池中的应用，其中包括聚氧化乙烯(PEO)聚合物电解质577、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)聚合物电解质554、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)聚合物电解质578。一般而言，聚合物电解质在室温下离子电导率低，这导致锂硫电池中活性材料的利用率低。通过一些特殊途径，可以明显的改善聚合物电解质的输运性能。 实现锂硫电池的实际利用，以下几个方面至关重要，包括：(1)破译反应机制。只有明确了反应机理，才能从根本上解决锂硫电池的问题。(2)改进材料和技术。在材料方面，正极材料中活性硫的含量起着重要的作用。只有电活性物质的含量足够高，才能保证较高的能量密度。(3)规定关键参数，配置应用系统。合理的充放电系统有利于在小范围内发展大电流密度的充放电性能。此外，电池的使用压力和温度范围、储存条件，甚至尺寸和形状都应明确规定。 在巨大的政策和跨学科投资的背景下，Li-S电池肯定会以多元化的方式发展，我们预计未来几年将是推进这项技术到能够实际应用的水平的关键时期。 目前，主导便携式电子设备和电动汽车市场的锂离子电池因锂和正极过渡金属资源的匮乏而无法满足大规模储能的需要。在众多储能系统中，基于转化化学机制的碱金属硫电池凭借硫正极的高能量密度、无毒和低成本(当前单质硫的平均价格不及常用锂离子电池正极材料钴酸锂(LiCoO2)的百分之一579)优势而受到研究者和工业界的广泛关注580-582。另一方面，硒提供了超高的体积比容量，能够满足电网辅助服务系统和分布式微网系统中对储能电池高体积能量密度的要求583。在负极方面，钠金属凭借其丰富的自然储量与低廉的价格，在经济效益与可持续发展上显示出独有的优势584,585。因此，研究并合理设计室温钠-硫和钠-硒电池有助于满足低成本、高安全、性能可靠的储能需要。 5.2.1 钠-硫电池 传统的钠-硫电池于2002年首次由日本东京电力公司和NGK株式会社实现了商业化。然而它们的工作温度高达300-350 °C，采用熔融钠作为负极、硫化氢作为正极β-氧化铝钠(NaAl11O17)作为固体电解质，反应方程式如下586： 2Na +nS ↔ Na2Sn(n≥ 3) 这种高温的钠-硫电池可以提供760 Wh·kg-1的理论能量密度，具有效率高、循环寿命长和成本低等优点。然而，液态的多硫化物(Na2Sn，n≥ 3)为高温钠-硫电池的最终放电产物，导致硫的理论容量利用率较低(仅为约1/3)587。较高的操作温度不仅增加了操作和维护成本，还带来了严重的安全隐患588。因此业界一直致力于降低钠-硫电池工作温度，开发具有更高安全性的室温钠-硫电池。 与高温钠-硫电池相比，因为最终放电产物由多硫化物转变为硫化钠(Na2S)，室温钠-硫电池可以提供更高的能量密度(1274 Wh·kg-1)589。其反应方程式如下590： 2Na +pS ↔ Na2Sp(p≥ 1) 因而室温钠-硫电池凭借其高能量密度、高安全性和低成本，成为大规模储能的理想选择。其每千瓦时储能的成本远低于商用锂离子电池乃至锂硫电池。然而，当前室温钠-硫电池的发展仍受到诸多内部因素的限制，导致较低的可逆容量、严重的自放电、较差循环稳定性等。如图28所示，这些因素主要包括： 图28 限制室温钠-硫电池发展的主要因素579Fig.28 Major factors limiting the development of room temperature sodium-sulfur batteries 579. (1)钠枝晶的不可控生长。在电池长循环过程中，钠在负极表面不间断地发生离子态与金属态之间的转换，会导致不均匀的钠沉积行为，最终演变为严重的枝晶。这些枝晶进一步生长会穿透电池隔膜，造成严重的安全问题，例如热失控、短路。同时，枝晶也会导致固体电解质界面(SEI)的持续消耗和再生，这将严重降低电池的库伦效率591。 (2)多硫化物的穿梭效应。钠-硫电池放电中间产物为多硫化钠，可溶于当前使用的常规有机电解液并在正负极之间穿梭，造成严重的自放电、活性物质损失和钠负极的腐蚀问题592。 (3)硫正极的导电性差以及其在充放电过程中巨大的体积变化(～170%)，这将导致活性物质容易从正极上脱落，造成活性物质的不可逆损失和倍率性能恶化593。 (4)长链多硫化物转化为短链多硫化钠或硫化钠的可逆性和动力学行为较差，导致库仑效率降低。此外，由于放电过程中严重的体积变化，不导电的硫化钠倾向于不均匀地沉积，导致其与集流体之间接触下降，使得电化学氧化过程变得更加困难594。 目前国内外对于室温钠-硫电池的研究还处于初期阶段，对于这种新型电池体系尚缺乏根本的理解。为了提升钠-硫电池性能，大量研究致力于正极材料的开发，例如将硫限域在碳基材料内，以提升硫的导电性和抑制穿梭效应595。正极催化剂的使用可有效提升多硫化物转化的动力学596，而新型中间层和隔膜的设计可以阻挡多硫化物扩散597，起到改性效果。针对钠金属的不均匀沉积和枝晶生长的问题，尽管有钠金属表面改性、设计三维集流体等598大量工作旨在提升钠金属负极的循环稳定性和电池的库伦效率，然而，钠金属本身的高活泼性导致钠金属表面修饰/体相改性在电解液中难以保持长循环中的有效性。 电解质的合理设计是提升室温钠-硫电池性能的一种简易策略。目前室温钠-硫电池多采用醚类和碳酸酯类电解液，与电极的相容性较低，导致反应中间产物钠多硫化物溶解穿梭、钠负极枝晶生长以及终态放电产物动力学转化困难等诸多问题，造成电池实际容量低、可逆性差、循环寿命有限。而且此类电解液易燃易渗漏，造成其电池安全性差，在滥用状态下(如热冲击、过充、过放、短路等)存在着火、爆炸等隐患599。常见的电解液改性策略包括高浓度盐、氟代碳酸酯基电解液等新型体系600，通过界面成膜保护实现了S0→ Na2S的高可逆性准固态反应抑制了可溶性多硫化物穿梭，从而提升了电池性能。然而，高盐和氟代碳酸酯电解液体系黏度普遍过大，一定程度上降低了电解质的离子输运特性和电池的动力学性能。同时，室温钠-硫电池中多硫化物与碳酸酯溶剂的适度亲核反应是硫正极成膜改性的关键，但其具体机理尚待深入探索以实现界面的可控调控601。此外，固态和准固态电解质可以有效的缓解可溶多硫化物的穿梭，同时消除液体电解质泄露引发的安全问题602。然而，当前(准)固态室温钠-硫电池通常存在极化大和容量衰减快等缺点，这主要是由于电解质的离子电导率较低和电极|电解质界面不稳定所致。因此，室温钠-硫电池的发展仍有赖于高性能正负极材料和高相容性电解质的进一步开发。 5.2.2 钠-硒电池 硒(Se)作为与硫同主族的元素，具有与硫相似的分子结构和物理化学性质，但化学状态却更加稳定。其理论容量为675 mAh·g-1，低于硫(1675 mAh·g-1)；然而由于硒的高密度，其理论体积容量高达3253 mAh·cm-3。此外，硒的电子电导率高达1 × 10-3S·m-1，因此硒作为正极活性物质可实现高利用率与快的电化学反应动力学603。此外，与钠-硫电池相比，钠-硒电池的穿梭效应并不明显604。因此，钠-硒电池在高功率、高体积能量密度的小尺寸电子产品领域具有巨大的发展潜力。 与钠-硫电池类似，钠-硒电池同样在正极进行了多步氧化还原步骤。通常为环状的硒分子(Se8)开环反应生成可溶性的长链聚硒化钠，随后被还原为短链的Na2Se2，最终放电产物为Na2Se605。目前钠-硒电池仍然面临着一些固有问题：除了与钠-硫电池相似的正极材料巨大体积变化、穿梭效应和钠枝晶以外，硒的低反应活性与相对较大的尺寸导致了较低的能量转换效率606。此外，由于硒的价格偏高，也导致了钠-硒电池相对较高的成本。目前钠硒电池的研究大量借鉴了锂-硫电池和钠-硫电池的经验。例如将硒限域在高导电率、高孔隙率且具有一定物理化学吸附特性的正极载体内、引入功能隔膜/中间层、使用电解液添加剂等方法可缓解穿梭效应并限制正极的体积变化，实现改性目的607。总而言之，当前钠-硒电池距离实用化尚面临相当多的挑战，涉及到电池各个组分之间的协同作用。因此，深入研究其反应机理并合理设计电池材料是促进钠-硒电池发展的关键。 基于新型电化学转化反应，开发以硫族元素(硫、硒)为正极材料的金属硫(硒)电池等新型的电化学能源存储器件，对突破传统的基于嵌入反应正极材料的锂离子电池容量上限、发展高能量密度储能器件具有重要意义，其中尤以锂硫电池引起了广泛的关注。由于锂元素的储量有限、价格较贵，而钾作为锂的同族元素，但含量丰富，钾硫电池及钾硒电池受了研究人员的兴趣。 5.3.1 钾硫电池的原理、特点及挑战 钾硫电池的电化学反应原理与锂硫电池反应有相似性，但可能由于钾离子半径较大，钾硫电池整体放电电位较低，电压极化较大，电压平台不明显。与锂硫电池不同，钾硫电池放电的中间产物K2Sn并不清楚，而且室温钾硫电池的最终放电产物为K2S3或K2S仍有争议，由于K2S3转化为K2S困难，一方面需要更大的过电位将K2S3还原为K2S3，另一方面硫的不完全还原导致了钾硫电池比容量降低。 作为锂钠后的碱金属元素，钾作为负极材料的优势是还原电位低(-2.93 V，相比标准氢电极，仅次于锂)608,609，并具有高比容量(尤其体积比容量)，钾硫电池具有高理论能量密度(914 Wh·kg-1)，远高于传统锂离子电池的能量密度上限(约350 Wh·kg-1)610。相比锂钠离子，钾离子在有机电解液中具有更小的斯托克斯半径(K+，3.6 Å；Li+，4.8 Å；Na+，4.6 Å)375、更快的离子传输速率、更低的体系还原电势，因此，钾硫电池相比锂硫、钠硫电池具有其独特的优势。 钾硫电池的研究目前仍处于初级阶段，仍面临一系列的挑战。与锂硫电池一样，钾硫电池也存在硫的绝缘性、低活性、多硫化物中间产物的溶解问题，导致活性物质的利用率低，容量衰减严重。此外，钾硫电池转化成负极方面，钾金属负极也同样存在锂金属负极的枝晶生长问题、界面稳定性差的问题。而且钾离子的半径更大，硫在钾化过程中体积形变大，导致循环过程中活性材料粉碎、脱落。 5.3.2 钾硫电池的研究进展 针对上述问题，钾硫电池的研究工作主要围绕硫正极、钾负极、电解液三方面开发。自2014年室温钾硫电池首次报道以来，钾硫电池取得了快速的发展。 Chen研究团队611首次报道的室温钾硫电池采用锂硫电池中常用的S/CMK-3正极材料，即Nazar研究团队612于2009年报道可充放锂硫电池中所使用的硫碳正极材料，但与锂硫电池电化学反应不同，经高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射谱(XRD)、拉曼光谱等分析表明，钾硫电池反应产物为K2S3，电化学反应式及反应过程示意图如图29a所示。首次放电容量为512.7 mAh·g-1，低于硫的理论放电容量(1675 mAh·g-1，放电产物为K2S)，而且容量衰减快，对S/CMK-3表面采用聚丙烯腈包覆可一定程度上减缓钾硫电池的容量衰减。作为首次研究室温钾硫电池，该工作指明了钾硫电池与锂硫电池的不同之处及钾硫电池的问题所在，即放电不完全、可逆容量低、容量衰减快等。 此外，为有效缓解多硫化物的溶解及穿梭效应带来的影响，小分子硫被应用于钾硫电池的硫正极，因为在充放电过程当中不会形成可溶性的长链多硫化物。Xu研究团队613首次利用蔗糖衍生的微孔碳负载小分子硫，且通过质谱确认其存在形式主要为S2和S3。由图29b可知，当使用这种小分子硫为正极时，电池的可逆容量达到1198.3 mAh·g-1，且循环150次后容量保持率良好。但XPS结果表明其在每次循环中仍有容量损失，这说明如充放电过程中的体积变化，钾枝晶生长等问题仍对钾硫电池的电化学性能影响颇深。 而为了避免钾金属负极枝晶生长带来的可逆性差、寿命短及爆炸等安全问题，开发无枝晶的钾负极成为研究重点。Goodenough研究团队614利用钾低熔点的特性与钠形成共晶，在2016年首次提出室温液态钾钠合金负极应用于钾离子电池。液态正极因其表面张力不会有枝晶生长，电镀和剥离实验结果表明，过电位为0.4 V且2800 h内处在稳定状态。此外，也有利用具有高导电性的二维及三维材料来容纳钾负极，从而减轻其电镀剥离时的体积变化。Qin研究团队615曾将熔融态的钾灌注在CNT膜中，将该结构命名为K-ACM。如图图29c所示，该负极展现了良好的循环稳定性和速率能力，证实了K-ACM负极出色的适用性。稳定的SEI膜对钾硫电池的设计有重大影响，为实现长期的循环性，以上提到的钾负极结构的设计为未来钾硫电池的发展指引了方向。 图29 (a)钾硫电池的电化学反应式及电极反应示意图611；(b) C/S复合材料的充放电电压曲线613；(c) KACM复合材料示意图，及对称电池在2 mA·cm-2下进行循环测试，电镀/剥离容量为1 mAh·cm-2 615；(d) Se@NO-nanocage/CNT复合材料的合成途径；(e) Se@NO-nanocage/CNT复合材料的循环性能620Fig.29 (a) Electrochemical reactions of the K-S battery,and schematic diagram of the electrode reactions 611;(b) charge/discharge voltage profiles of the composite 613;(c) schematic diagram of K-ACM composite and galvanostatic cycling test of symmetric cells at 2 mA·cm-2,with the 1 mAh·cm-2 stripping/plating capacity 615;(d) synthesis pathway of the Se@NO-nanocage/CNT composite, (e) cycling performance of the Se@NO-nanocage/CNT composite 620. 而作为钾硫电池的重要组成部分，电解液在传输离子和稳定界面上发挥着重要作用。为研究多硫化物的基本特性，Gu研究团队616进行了K2Sx(1 ≤x≤ 3)在KFSI-DME中的溶解度、相关的歧化反应，以及KFSI和多硫化物之间的化学相容性等实验，对K2S3和K2S2在DME溶剂中的溶解度进行了量化(714 mg·kg-1；126 mg·kg-1)。此外，为提高钾硫电池的能量密度，Lai研究团队617在1-甲基咪唑(Me-Im)中的三氟甲磺酸钾(KTFS)加入铜盐(Cu[TFS]2)作为催化剂，促进K2S3到K2S的还原动力学。Cu[TFS]2溶解在Me-Im中形成Cu2+，与稳定的联苯钾负极相结合，大大提高了钾硫电池的电化学性能。 5.3.3 钾硒电池 相比于同主族的硫，硒(Se)具有更高的电子传导性、理论比容量(675 mAh·g-1)及体积容量(3253 mAh·cm-3)618。而钾硒电池在充放电过程当中，硒正极只涉及一步转换反应，多硒化物生成较少，因此硒正极的稳定性较高。但钾硒电池依旧面临容量衰减快、循环寿命短及安全问题。2017年，Guo研究团队619建立了第一个钾硒电池模型。 为提高硒正极的电子传导性以及对多硒化物的有效固定，研究人员多将Se封装在各种碳材料中，Yu研究团队620设计了N-和O-双掺杂的锚定在碳纳米管上的碳纳米笼(NO-nanocage/CNT)，通过熔融扩散法将Se嵌入到空心区域，如图29d所示。当制备的Se@NO-nanocage/CNT材料应用于正极材料中，钾硒电池展现了良好的循环稳定性，在1 A·g-1条件下循环3500圈后，比容量保持为274 mAh·g-1，如图29e所示。中空的NO-nanocage/CNT将电子/离子的传输路径缩短，并容纳Se正极在反应过程中的体积变化。此外，N/O杂原子缺陷为中间产物提供了丰富的活性位点并加速了氧化还原动力学。 除了与碳材料复合制备正极材料，催化氧化还原反应、优化传统电解液、保护负极表面都成为钾硒电池发展新策略621。 除碱金属负极外，硫正极还可以和镁、锌、钙和铝等多价金属负极构建成多价金属-硫基电池。与碱金属负极相比，多价金属负极在丰度、成本和体积能量密度等方面具有优势612。与碱金属-硫电池相似，多价金属-硫电池的放电过程也是一个多步的固-液-固转换反应过程622。在放电高平台区域，单质硫被还原成高阶多硫化物(Sn2-，n≥ 4)；在低电高平台区域，高阶多硫化物进一步被还原成低阶多硫化物(Sn2-，n< 4)和不溶性多价金属硫化物(如：MgS、ZnS、CaS和Al2S3)。 尽管多价金属-硫基电池与碱金属-硫基电池有许多相似之处，但由于不同金属离子的差异，多价金属硫电池在反应路径上大相径庭。这主要由于电解液中不同的金属阳离子会影响可溶多硫化物中间产物(Sn2-，n≥ 4)的稳定性，从而导致金属-硫电池不同的反应路径623。此外，不同金属阳离子形成的不溶固体多硫化物产物也具有不同的电化学性质624。 目前报道的多价金属-硫基电池的循环性能显著低于碱金属-硫基电608。除了来自硫正极的共同问题外，多价金属负极在可溶性多硫化物的存在条件下的钝化现象比碱金属负极更严重，可逆性也更差。此外，多价金属阳离子更高的价态和复杂的溶剂化结构也降低了硫正极的动力学反应速率。总体而言，多价金属-硫基电池面临的挑战主要来自以下两个方面。 5.4.1 硫穿梭与失活 与碱金属多硫化物相比，多价金属基多硫化物(如CaSx、MgSx和AlSx等)在醚类电解液中具有一定的溶解现象，但溶解度比碱金属基多硫化物更低625。可溶性多硫化物可以从硫正极扩散到金属负极，并与金属负极发生化学副反应，造成活性物质损失和容量衰减。通过合理设计硫骨架、隔膜修饰、电解液调控、使用阻挡层和催化剂能够有效避免多硫化物的穿梭626。 除了多硫化物溶解和穿梭造成的容量衰减外，在电池长时间的循环中，越来越多的惰性成分(如：块状MgS、CaS和Al2S3等)的积累造成硫正极钝化，也是造成容量衰减的关键因素627。在整个电池循环过程中，这些积累的固体沉积物很难被重新利用，并作为非活性成分留在硫正极628。失活的主要原因是由于这些积累的固体产物的氧化反应动力学缓慢，需要额外的电位来驱动电化学反应。在多价金属硫化物(如MgS2、CaS2和Al2S3)的情况下，由于解离能较高，氧化过电位会更高。通过使用电解液添加剂和氧化还原媒介小分子来重新活化积累的惰性放电产物是两条有效的解决问题途径629,630。 5.4.2 金属负极钝化 除硫正极失活外，多价金属负极能够与电解液中的可溶多硫化物发生副反应，并引起金属表面腐蚀和钝化430。在可溶性多硫化物存在的情况下，多价金属负极的钝化现象更为严重。与碱金属负极不同，多价金属负极(如Mg和Al)表面的钝化层往往是惰性的，使得高价金属阳离子(如Mg2+和Al3+)很难通过金属表面形成的钝化层，从而导致Mg-S和Al-S电池的循环稳定性更差。因此，目前相当一部分研究聚焦在探索新型电解液构建“无钝化”多价金属负极和寻找具有高离子传导特性的固态电解质层来改性多价金属负极631-633。 硫/硒/碲单质是具有高容量优势的铝离子电池正极材料。其中，单质硫具有高理论比容量，且资源丰富、成本较低，因此铝-硫电池吸引了人们的关注。可充放铝-硫电池首次报道于2016年，美国马里兰大学王春生等634使用AlCl3/EMImCl离子液体获得了高达1320 mAh·g-1的首圈放电比容量。中国科技大学季恒星研究团队课题组635基于含钴催化剂的碳载体设计，实现了低电压迟滞的铝-硫电池。北京工业大学尉海军研究团队636开发了低成本的AlCl3/乙酰胺(AcA)电解液，结合正极硫复合材料设计，在0.2 A·g-1下循环50圈后比容量依然高于1000 mAh·g-1，构筑了铝硒电池，并采用in situ-TEM解析了电化学反应机制。北京科技大学焦树强研究团队637基于碲单质构筑了高性能铝离子电池，碲可被氧化至+4价，从而提供较理想的比容量和放电电压。由于铝电池特殊的铝络合离子结构，使得硫族单质(硒、碲)电化学氧化为正价态成为可能，这提升了其放电电压。最近，硫正价电化学反应也被应用于铝-硫电池构筑之中638。 随着电动汽车和智能家居逐渐渗透人们的生活，持续的能源供给已经成为十分迫切的需求。目前对锂离子电池的能量密度的开发已接近了其理论极限18，而日益增长的需求亟需下一代储能电池体系。得益于锂金属的低密度和空气中氧气的丰度，二次锂-氧电池作为具有超高能量密度(1165 mAh·g-1)的二次电池，在近三十年中受到广泛关注。1996年，Abraham研究团队639首次报道了以载钴碳材料为正极、锂片为负极、聚丙烯腈-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯(PAN-EC-PC)为聚合物隔膜的二次锂-氧电池。该电池以Li2O2为放电产物，容量为1400 mAh·g-1。此后，有机体系的二次锂-氧电池受到广泛的关注。 6.1.1 正极 6.1.1.1 碳材料 二次锂-氧电池的正极反应分别为氧还原反应(放电)和氧析出反应(充电)。放电过程中，空气中的氧气在正极被还原，与电解液中的锂离子结合形成Li2O2，沉积在正极表面；充电过程中，正极表面的Li2O2被氧化，再次释放出氧气。过去的近三十年中，二次锂-氧电池的研究重点之一是正极结构的优化和催化剂的开发。研究结果表明多孔结构和高表面积与二次锂-氧电池容量成正相关640,641，碳材料的易制备性、高导电性、可调控的结构在提供良好的气体通道和大量的沉积位点的同时促进电池容量。Nazar研究团队642以碳黑为正极，研究电流密度对放电产物生长机理的影响，其电池容量可达7200 mAh·g-1。Xiao等643以石墨烯作为锂-氧电池的正极，放电容量和比能量高达15000 mAh·g-1和38714 Wh·kg-1(图30a)。然而，碳材料的不稳定性始终备受诟病。研究表明，充放电过程中的活性氧(ROS)和放电产物Li2O2是造成碳材料的不稳定的重要因素644-646。例如，McCloskey等646发现在C-Li2O2界面处，Li2O2/Li2O会攻击碳材料，从而形成难以分解的Li2CO3，增大充电极化，从而降低电池的库伦效率和循环寿命。因此，制备高稳定性的碳材料是二次锂-氧电池研究中的重要一环。 6.1.1.2 固态催化剂 由于氧还原和氧析出反应的本征反应速率低，极化严重，高效的催化剂是另一主流研究方向。迄今为止，催化剂的种类包括贵金属(如Pt、Au)647,648、过金属氧化物(如MnO2、Co3O4)、其他金属化合物(如TiC、MoS2)649,650等。固态催化剂被认为能降低氧还原和氧析出反应过程中反应物/中间体的结合能，从而增强传质的动力学(图30b)651-653；改变反应途径，与反应物/中间体相结合形成新的中间体，从而加速反应动力学654。 图30 (a)以FGS (C/O = 14)作为空气电极的锂-氧电池的放电曲线(PO2 = 2 atm) 643；(b)固体催化剂在Li2O2氧化中降低反应极化的原理示意图653；(c)液相催化剂在二次锂-氧电池中的工作原理示意图；(d) DBBQ参与的放电反应原理示意图658；(e)氧化还原锂空气液流电池的结构和工作原理示意图及实物工作照片659；(f)不同放电条件下RFLOB的电压和功率密度-电流密度曲线660Fig.30 (a) The discharge curve of a Li-O2 cell using FGS (C/O = 14) as the air electrode (PO2 = 2 atm) 643;(b) schematic illustration of the roles of solid catalysts in reducing the charging overpotential for Li2O2 oxidation 653;(c) working principle of RMs in Li-O2 batteries; (d) schematics of reactions on discharge with DBBQ as the RM 658;(e) structure and working principle of RFLOB and the photo of the working RFLOB 659; (f) voltage and power density vs.current density curves of RFLOB cells under different operating conditions 660. 然而，固态催化剂存在致命的弱点。由于二次锂-氧电池的放电产物Li2O2导电性差，随着放电深度的增加，Li2O2沉积在正极表面，容易造成孔隙的堵塞和表面的钝化，催化剂与反应体系的接触中断，传质受阻。这一现象不仅限制了电池的放电深度和容量，无法发挥出二次锂-氧电池超高能量密度的优势，并且增大了极化，严重制约了锂-氧电池的倍率性能。同时，过高的活性在催化电池反应的同时也会催化其他副反应(电解液的分解、碳材料表面的氧化等)，降低电池的可逆性655-657。充电过程中，由于电极表面导电性降低，催化剂与Li2O2之间的固-固界面电子传输受限，充电极化增大的同时，过高的电位引发副反应，严重降低电池的能量效率和循环稳定性。 6.1.1.3 液相催化剂 近十年来，液相催化剂(RM)因其溶解于电解液中的特性，作为电子介质在电极与活性物质之间传递电子(图30c)，允许Li2O2的生成和氧化发生在溶液中而非电极表面，有效降低极化电压、提升反应速率的同时，缓解了电极表面钝化和孔道堵塞所导致的容量限制，并有望提升电池倍率性能。 2013年，结合纳米多孔金电极和二甲基亚砜，Bruce研究团队661通过添加四硫富瓦烯(TTF)成功将锂-氧电池的充电电压稳定在3.5 V以下，该电池在100个循环中展现出良好的可逆性。次年，Janek研究团队662报道了另一类用于氧析出反应的重要液相催化剂，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)。TEMPO的引入同样有效地降低充电极化，使得电池充电电位降低500 mV。此后，多种用于氧析出反应的液相催化剂被相继报道并针对其催化机理进行深入探索，例如卤化锂659,663-669、10-甲基吩噻嗪(MPT)670、三苯胺671,672、二甲基吩嗪(DMPZ)673-675、金属有机物676-679等。利用相同的电子传递功能，均相催化剂在催化氧还原反应时同样起到显著的作用。Owen研究团队680,681发现乙基紫精(EV)在提升氧还原反应速率的同时，可以缩短超氧化锂中间体的寿命，有望抑制超氧自由基带来的副反应，为提升二次锂-氧电池的循环稳定性提供了可能性。Bruce研究团队658于2016年首次提出2,5-二叔丁基-1,4-苯醌(DBBQ)在传递电子之余，可形成LiDBBQO2，稳定超氧中间体，促进液相Li2O2的生成(图30d)，从而提升电池容量至80-100倍。基于此原理，借助密度泛函理论计算660,682-685、原位红外光谱660、核磁共振氢/锂谱683-684,686、紫外-可见光光谱684,686、电子顺磁共振685等手段，一系列醌类化合物被证实可以形成RM-LiO2的中间体，从而稳定超氧化锂中间体，降低极化的同时显著提升电池容量687-689。 6.1.1.4 氧化还原液流锂-氧电池 Zhu等659,660,672,690,691突破了传统锂-氧电池的构造，借助液流电池的架构和液相催化剂的溶解性，提出化还原液流锂-氧电池(RFLOB) (图30e)。该电池利用靶向氧化还原的机理，仅允许液相催化剂在电极表面和气体扩散罐之间传递电子，将Li2O2的生成与分解限制在气体扩散罐中，从而根本上解决电极孔隙堵塞和表面钝化的问题。同时，电解液的流动消除了液相催化剂的浓差极化，传质的加速和较低的电池内阻为提升RFLOB的倍率性能提供了可能性。结合杜醌(DQ)和EV的本征电子响应快和淬灭LiO2中间体的特性，以锂金属为负极“燃料”的一次RFLOB发挥出36 mW·cm-2的功率密度，为同时期液相催化剂的相关报道中的最高值(图30f)660。 即使液相催化剂能在一定程度上缓解锂-氧电池电极表面钝化的问题，但始终无法根除这一现象，依旧导致锂-氧电池无法进行深度放电。而RFLOB概念为彻底解决这一问题、充分发挥锂-氧电池超高能量密度提出了具有可行性的策略。 6.1.2 负极 锂-氧电池超高能量密度的优势得益于锂金属的本征高能量密度(～3680 mAh·g-1)和低电位(-3.04 Vvs.SHE)的特性。锂-氧电池的负极研究与锂离子电池有相通之处，因此，锂-氧电池同样面临锂枝晶、死锂、固-液界面处的副反应等问题。此外，活性氧和其他杂质(CO3、N2、H2O、液相催化剂等)的“穿梭效应”同样引发严重的副反应，导致活性锂的减少，损害电池的循环寿命。除了作为首选的锂金属之外，其他负极材料包括Si、Sn、Al、C等，然而这些材料嵌锂容量不足，在副反应发生之时容易失活，可逆性不尽如人意。 迄今为止，研究人员从以下四个方面尝试解决锂金属作为负极所面临的挑战31：①人为构建稳定的固体电解液界面层(SEI)，隔绝副反应发生的场所692,693；②降低电解液的活性(超浓电解液、离子液体、固态电解质等)，减少副反应的反应物694,695；③制备具有选择透过性的隔膜，根除“穿梭效应”696,697；④调控锂金属/集流体的结构从而避免形貌和体积的变化698,699。然而，作为锂-氧电池的核心组件之一，锂金属的研究仍旧任重而道远，如何提升其稳定性而不损害其他性能(倍率性能、能量密度等)是未来的研究的宗旨。 6.1.3 电解液 电解液的选择必须满足该体系的功能性需求，而二次锂-氧电池的显著特点在于活性氧环境和开放的体系，因此，适合二次锂-氧电池的溶剂必须满足以下5点要求700：①合适的电化学窗口；②电子绝缘性和良好的导离子性；③良好的化学稳定性；④其他理化性质稳定(弱挥发性、强热稳定性等)；⑤与其他电池组件的适配性好(锂负极表面的稳定性强、较强的溶氧能力、较弱的正极浸润性等)。研究至今，二次锂-氧电池的溶剂选择依据已聚焦于其对容量的贡献。 二次锂-氧电池的容量与氧还原反应过程中的LiO2中间体的溶解度密切相关。增强LiO2中间体的溶剂化能促进液相反应途径，延长其寿命，推迟Li2O2的尺寸和放电容量。反之，表面反应途径中，LiO2中间体的溶解度低、寿命短，无法及时传质，形成致密的Li2O2薄膜并限制放电容量701。研究表明，以二甲基亚砜(DMSO)为例的高Gutmann供体数(DN)的溶剂分子能有效地参与LiO2的溶剂化，形成[Li+(solvent)x··]702，稳定LiO2的同时增强传质，从而促进液相反应途径，获得较高的电池容量(图31a)31。然而，延长寿命的LiO2中间体更容易攻击高供体数溶剂分子，发生亲核攻击、拔氢和酸-碱反应等副反应703,704。反之，以醚类为代表的低DN)的溶剂溶解LiO2的能力弱，LiO2活性高且寿命短，Li2O2生成速度快，促进表面反应途径，电池容量低，但副反应较少，电解液稳定性较强705。 图31 (a)溶剂和添加剂的供体数/受体数和锂离子相关的阴阳离子络合强度等理化性质与液相反应途径的关系644；(b)溶剂在亲核攻击、拔氢等副反应中的稳定性及溶剂促进液相反应途径的能力706；(c)以金属有机骨架CAU1-NH2@PDA (PDA为聚多巴胺)和聚甲基丙烯酸甲酯为前驱体所合成的复合基底膜隔绝空气中的水和二氧化碳，元素符号：铝：粉色；氧：红色；碳：灰色；氢：蓝色707Fig.31 (a) Physicochemical properties of the solvent and additive (such as donor/acceptor numbers (DN/AN),Li+ cation-anion association strength) that can help promote a solution-mediated discharge process 644; (b) solvent stability against proton/hydrogen abstraction via nucleophilic attack and solvent ability to facilitate the solution mediated discharge 706; (c) the schematic illustration of the MMM based on CAU1-NH2@PDA (PDA = polydopamine) and polymethyl methacrylate polymer for rebelling H2O and CO2 molecules, symbol: Al, pink; O, red; C, gray; H, blue 707. 就稳定性而言，锂离子电池中常用的碳酸酯类溶剂早在研究初期就被证实无法在强氧化环境中稳定工作。Bruce研究团队708曾报道碳酸丙烯酯作为溶剂的锂-氧电池无法得到Li2O2，而会生成不可逆的C3H6(OCO2Li)2、Li2CO3、HCO2Li、CH3CO2Li、CO2和水等副产物。研究人员曾尝试引入酰胺类电解液，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等709,710。然而酰胺类溶剂与锂金属适配性差，并且无法稳定于的环境中，循环稳定性依旧不尽如人意711,712。而乙腈虽然在活性氧环境中稳定性强，但与锂金属适配性差，并挥发性强，无法在开放的锂-氧电池体系中使用713。 因此，如何平衡电池容量和稳定性是目前锂-氧电池电解液所要解决的首要难题(图31b)706。研究人员也尝试开发新的溶剂类型。例如针对活性氧环境和锂金属表面的稳定性，研究人员通过取代活泼的氢原子开发了一系列基于乙二醇二甲醚的新型溶剂714-716。这些溶剂面对和1O2时都不发生分解或氧化，有效抑制副反应的发生。迄今为止，针对新型电解液的研究数量尚不足以提出一款满足各方面要求的选择，对于二次锂-氧电池电解液的开发与优化仍需要多方的努力。 除开高供体数的溶剂，高受体数(AN)的添加剂同样能起到增强LiO2溶剂化的作用，从而促进液相反应途径，增大容量705。对二次锂-氧电池而言，尽管水通常被认为是致命的杂质，但许多研究表明，少量的水能作为高受体数的添加剂，形成HO-增强LiO2溶剂化，或参与质子转移反应，形成LiOOH以实现新的氧还原反应途径，从而显著提升锂-氧电池的容量690,705,717。同样作为质子供体，在常见的溶剂中，醇类被发现拥有与水相似或更低的pKa，因此少量醇类的加入所起到的容量提升比水更加显著718,719。值得注意的是，此类添加剂的研究需谨慎控制其浓度，避免其添加所引发的副反应甚至安全问题。 6.1.4 局限性与挑战 历经二十余年的发展，人们对二次锂-氧电池各方面的认识都取得了长足的进步，然而这项拥有巨大潜力的技术仍停留在实验室阶段，依旧存在其研究的局限性和所面临的挑战。 作为电池反应的主要场所，正极处所发生的副反应仍旧是损害二次锂-氧电池可逆性和循环稳定性的罪魁祸首。因此，稳定碳材料的开发、高性能电解液的研制、高活性和稳定的催化剂的制备与优化仍需投入很大的精力，为实现二次锂-氧电池实际使用奠定基础。 尽管负极的锂金属表面仅发生锂离子的剥离与沉积，过程相对简单，但锂金属过强的还原性也给二次锂-氧电池的可逆性及循环寿命带来隐患。因此，如何避免“穿梭效应”、稳定锂金属表面以规避枝晶的生长和活性锂的流失仍是今后二次锂-氧电池研究的焦点之一。 而作为基础研究，锂-氧电池的测试环境相对“干净”，往往采取封闭的纯氧环境进行测试以排除空气中的杂质(CO2、H2O等)的干扰，这是二次锂-氧电池与实际应用最大的差距。针对这一问题，笔者认为气体选择透过性隔膜是最便捷且高效的选择。该隔膜能对正极进行气体分离，仅允许O2透过并参与电池反应。例如，Lu研究团队707利用多巴胺包覆的金属有机框架材料(MOF)作为前驱体所制备的复合基底膜(MMM)保留了MOF的气体分离和吸附的能力，在相对湿度30%的空气作为气源时，有效隔绝了CO2和H2O (图31c)，使锂-氧电池在空气中的循环寿命显著提升至66周(对照组仅循环7周)。值得注意的是，选择透过性膜还需要考虑其他的理化性质的稳定性，开发一款成熟的选择透过性膜能为锂-氧电池的实际应用迈出重要的一步。 在过往的报道中，锂-氧电池的比容量往往高达上千，甚至过万。然而，这种计算方法是缺乏实际意义的，因为忽略了生成Li2O2后正极所增加的质量和体积。例如Mitchell等720利用碳纳米管作为正极对锂-氧电池进行放电，得到的容量可分别换算为4720和944 mAh·g-1Li2O2。此外，实验室所组装的锂-氧电池体量小，即使能呈现超高的比容量，电池的绝对容量相对较低，尚难以满足实际应用需求。因此，研究人员在对锂-氧电池的容量进行报道和评估时需要更加谨慎和客观。 即使存在一定的局限性和挑战，但二次锂-氧电池的超高理论能量密度仍为其赢得良好的前景和热切的关注。在前述任一方面取得突破都将为实现二次锂-氧电池的产业化奠定坚实的基础。 6.2.1 钠氧气电池的反应机理 2013年，德国吉森大学Adelhelm研究团队721首次报道了室温下可充的钠氧气电池，其以金属钠为负极，碳纤维气体扩散层为氧气正极，0.5 mol·L-1NaSO3CF3-DEGDME为电解液。在放电过程中，金属钠被氧化为钠离子，然后，通过隔膜和电解液迁移到正极，与氧气反应生成超氧化钠(NaO2)沉积在正极表面。在随后的充电过程中，进行上述反应的逆反应，其中钠离子被还原为金属钠沉积在负极上，NaO2被氧化分解释放出氧气(图32a)722。具体反应过程如下： 负极：Na + e-→ Na+ 正极：Na++ O2+ e-→ NaO2 总反应：Na + O2→ NaO2Eθ= 2.27 V 图32 (a)钠氧气电池原理图722；(b)基于NaO2放电产物的钠氧气电池充放电曲线723；(c)含有Na2O2放电产物的钠氧气电池充放电曲线724；(d)不同电解液溶剂中钠氧气电池的放电容量732Fig.32 (a) Schematic diagram of Na-O2 battery 722; (b) the discharge-charge curves of Na-O2 battery based on NaO2 discharge product 723; (c) the discharge-charge curves of Na-O2 battery containing Na2O2 discharge product 724;(d) discharge capacity of Na-O2 battery in different electrolyte solvents 732. 负极：Na + e-→ Na+ 正极：2Na++ O2+ 2e-→ Na2O2 总反应：2Na + O2→ Na2O2Eθ= 2.33 V 以Na2O2为放电产物的钠氧气电池的理论能量密度可达1605 Wh·kg-1，但是伴随着充电过电位的明显上升，充放电曲线与锂氧气电池无异，难以发挥钠氧气电池的最大优势(图32c)724。在热力学上，在298 K和标准大气压下，Na2O2的生成自由焓(-449.7 kJ·mol-1)略大于NaO2(-437.5 kJ·mol-1)，自由焓的微小差异仅为-12.2 kJ·mol-1。二者相近的热力学稳定性导致电池在放电过程中容易生成两者的混合产物725。理论计算也对钠氧气电池的放电产物进行了相关预测。第一性原理DFT计算表明，NaO2在标准测试条件下为Na-O2电池的稳定放电产物726。随后，美国麻省理工大学Ceder等727通过计算钠氧化物晶体的表面能发现，钠氧化物的晶粒大小决定了其热力学稳定性。不同于上述计算结果，他们发现Na2O2在标准状态下是稳定的，但是，具有较低表面能的纳米级NaO2相比同尺寸的Na2O2更加稳定。 除此之外，正极、电解液等因素也会影响放电产物的组成。有研究报道，正极上引入催化剂会促进歧化反应的发生，进而引起过氧化钠的形成722,728。对于有机电解液来说，水等质子相转移催化剂对改变反应路径和放电产物的生长机制有着至关重要的影响。Nazar研究团队729证明，质子相转移催化剂可极大地增强超氧化物以HO2的形式传输到电解液中，从而在溶液中促进NaO2的结晶，提高电池的放电容量。而在没有相转移催化剂存在的情况下，会形成无定形的NaO2薄膜，此时，电池的容量可忽略不计。上述相转移催化剂提供的动力学优势也解释了热力学稳定性较差的NaO2以微米大小的晶体方式生长的原因。 然而，到目前为止，依旧不清楚哪些因素对放电过程是遵循生成超氧化物的单电子反应还是生成过氧化物的双电子反应路径进行起着决定性的作用。因此，应优先解决这一问题，以开发高性能的钠氧气电池。 6.2.2 金属钠负极的保护策略 相比于金属锂，金属钠的化学活泼性更强，在空气电池的半开放体系中更易与环境中的氧气、水等物质反应，发生腐蚀。此外，在电池工作过程中，枝晶生长、体积膨胀的问题也会严重影响电池的循环寿命。目前，研究者已提出诸如调控电解液组成、原位/非原位保护膜、隔膜修饰、构筑三维多孔集流体等策略来保护金属钠负极。 2018年，日本产业技术综合研究院周豪慎研究团队730以FEC作为电解液添加剂，对金属钠负极进行预处理，使其表面形成一层耐用的保护性钝化膜来构筑稳定的金属钠负极。富含NaF的钝化膜可有效地抑制钠负极与氧气、电解液等副反应的发生，进而减少副产物的形成，使Na-O2电池的放电产物不受污染。此外，该钝化膜还可抑制钠负极的枝晶生长，使电池的充放电稳定性得到了极大的提高。 2019年，中国科学院长春应用化学研究所张新波研究团队731首次提出了锂钠合金的策略，并以DOL作为电解液添加剂，实现了具有良好循环稳定性的非质子LiNa合金-O2电池。锂和钠的协同作用以及原位形成的坚固的钝化膜有效地抑制了枝晶的生长、并可缓解合金负极强的体积效应，从而防止合金负极粉化，显著提高了电池的循环寿命。 6.2.3 钠氧气电池的电解液 钠氧气电池的电解液体系借鉴于锂氧气电池，目前一般以醚类电解液为主。醚类溶剂的选择对电池的性能发挥有着重要的影响。其中，长链醚类分子中较强的溶剂-溶质相互作用会将NaO2的形成转向表面路径，从而引发亚微米级微晶的形成，导致非常低的放电容量。相反，可促进去溶剂化的短链醚类分子有利于大立方晶体放电产物的形成，从而实现高容量(图32d)732。此外，理论计算表明，由于黏性效应，Na+在DME中传输最快，而在TEGDME中最慢。对于DME，其电荷屏蔽作用较弱，去溶剂化能较难克服，而TEGDME具有四个螯合位点，这导致Na+迁移速率缓慢并且去溶剂化能垒高。综合稳定性，黏度和配位结构等因素，DEGDME在低盐浓度或者低倍率高盐浓度体系下是优选的溶剂，在传输和反应动力学方面表现均较为优异733。 砜类电解液(如DMSO)由于可以促进锂氧气电池放电过程遵循溶剂化路径，提高放电容量，而被广泛使用。但是，DMSO对金属钠具有极高的反应活性，因此其一般与钠氧气电池的兼容性较差。2016年，美国俄亥俄州立大学吴屹影研究团队734以高浓度的NaTFSI-DMSO为钠氧气电池的电解液进行了相关研究。研究发现，随着电解液盐浓度的提高，溶剂分子与盐通过溶剂化作用紧密结合，降低了电解液中自由溶剂分子的数目。此外，TFSI-阴离子的电子亲和力也有所增强，并参与到了溶剂化鞘层结构中，进而在金属钠负极表面分解形成了稳定的SEI，从而极大地减小了金属钠与DMSO溶剂分子的反应活性。这种具有特殊溶剂化结构的电解液体系使得金属钠负极在DMSO基电解液中可稳定运行。如，使用3.2 mol·L-1NaTFSI-DMSO电解液的钠氧气电池可以稳定循环150圈以上。 在过去十年中，钠氧气电池在充放电机理、负极保护、电解液选择等方面都有着快速的发展。然而，其研究还处于初级阶段，可充钠氧气电池仍远未在任何实际设备中应用。在利用这一新型电池之前，必须在电池反应机制、电池材料设计和电池组件方面取得更大的进展。因此，迫切需要在基础研究、材料设计和技术开发方面进行创新。 2013年，俄亥俄州立大学吴屹影等735首次报道了钾氧气电池。该电池以钾金属为负极、0.5 mol·L-1KPF6/DME为电解液及多孔碳为正极。作者展示的钾氧气电池的放电电位为2.47 V，而充电过电势仅有20-40 mV (图33a)，远远小于锂氧气电池的充电过电势(～1.0 V)。经过测试表征发现，钾氧气电池的放电产物是基于一电子转移O2/O2-生成的超氧化钾(KO2) (图33b)。充/放电时的低过电势可能归因于KO2的高导电性(室温下>10 S·cm-1)。基于KO2的钾氧气电池具有934.9 Wh·kg-1的理论能量密度，虽然低于锂氧气电池的3450 Wh·kg-1，但是考虑到钾金属的丰度高，价格便宜，仍具有一定的研究价值。由于钾金属的活泼性远高于锂金属和钠金属，钾氧气电池在运行时钾金属负极会经历严重的腐蚀，这导致钾氧气电池的循环性能较差。 图33 (a)钾氧气电池的放电-充电曲线735；(b)钾氧电池中，放电后和充电后正极的XRD表征735；(c)放电后静置不同时间的钾氧气电池的放电-充电曲线744；(d)在不同气氛下的BpK-O2电池的放电-充电曲线746Fig.33 (a) Discharge-charge curve of the K-O2 battery 735; (b) XRD patterns of cathodes after discharge and charge in K-O2 batteries 735; (c) discharge-charge curve of the K-O2 battery standing for different times after discharge 744; (d) Discharge-charge curves of BpK-O2 batteries in different atmospheres 746. 6.3.1 钾氧气电池负极的稳定策略 为了缓解钾负极的腐蚀以及O2和中间体产物的穿梭对钾负极的攻击，吴屹影研究团队使用了K+选择性扩散的Nafion膜，使电池的循环寿命提升到了40圈，并且没有伴随着充电过电势的增加736。但是，这种隔膜依然无法阻挡O2的穿梭，因此需要对负极进行适当的保护。 2015年，吴屹影研究团队737报道了基于K3Sb的合金负极，这种负极能够提供650 mAh·g-1的容量，且负极界面更加稳定。该复合负极可以在250 mAh·g-1的容量下循环超过50次。当应用于K3Sb-O2电池中，其实现了1.8 V的放电电压，但仅可循环8次。之后，康飞宇研究团队738使用Na-K合金作为钾氧电池的负极，这种合金为液态，能够有效地降低界面的阻抗，阻止枝晶的形成，最终这种电池实现了70圈的稳定循环(超过620 h)。此外，该课题组还以石墨为负极构筑了钾氧气电池739。石墨负极的使用，缓解了由于氧气等穿梭引起的负极处副反应的发生，最终使电池实现75次的稳定循环。 2019年，香港中文大学卢怡君研究团队740报道了有机负极在钾氧气电池中的应用。钾金属与溶解在DME中的联苯可自发反应生成联苯钾(BpK)。为了防止液态负极穿梭到正极，他们采用导K+的固态电解质K-β’-Al2O3作为隔膜，正极为碳纸，正极侧的电解液为0.5 mol·L-1KPF6/DMSO。由于界面的高稳定性，高度可逆的正负极反应，BpK-O2电池在4.0 mA·cm-2的电流及0.25 mAh·cm-2的容量下，实现了3000圈的稳定循环，并且平均库伦效率大于99.84%。该工作表明，有机负极的使用可大幅提升金属氧气电池的电化学性能，这对钠氧气电池和锂氧气电池负极的设计也有所启发。 6.3.2 钾氧气电池的正极电化学 在锂氧气和钠氧气电池中都可观察到过氧化物(Li2O2，Na2O2)的生成，而所报道的钾氧气电池的正极反应基本都是基于K + O2→ KO2，很难观察到有K2O2的生成。2018年，Bruce等741报道了在低DN值的乙腈基电解液中可形成KO2和K2O2的混合放电物。这是由于低DN值的电解液促进了放电过程遵循表面路径进行，进而生成K2O2。这种混合放电产物为薄膜状，覆盖在正极表面，厚度超过了1 μm。但是由于乙腈对钾金属不稳定，其不能直接用于钾氧气电池中。 虽然DMSO也对金属钾不稳定，但是DMSO的DN值较高，且对超氧化物有较好的溶解性。因为这些独特的性质，DMSO的使用可能会在K-O2电池中带来新的发现。2018年，Ramani等742使用0.5 mol·L-1KOTf/DMSO作为钾氧气电池的电解液，并在三电极体系的测试中观察到了两个还原峰和两个氧化峰，这表明正极的反应可以通过电压来控制。作者认为第二个还原峰可能是KO2进一步被还原生成K2O2导致的，但是作者并没有检测到有K2O2的存在。 随后，卢怡君研究团队743以0.5 mol·L-1KPF6/DMSO为电解液，同样在三电极体系中观察到了两个还原峰，但是只有一个宽的氧化峰出现，这个宽峰可能包含了KO2和K2O2的氧化分解。进一步，该研究团队通过使用固态电解质隔开正、负极侧的电解液，并使用DMSO基电解液作为正极侧的电解液。相比于乙二醇二甲醚基电解液，DMSO基电解液能够更有效地稳定KO2，进而表现出更好的电极动力学和化学/电化学可逆性，最终使得钾氧气电池稳定运行了200次以上。值得注意的是，不同于以往观察到的立方体形状的KO2，在DMSO基电解液中，KO2的形貌是树枝状的，这是因为DMSO中的KO2的生长过程是由扩散控制而导致的。 6.3.3 面向空气的钾氧气电池 当前，大多的钾氧气电池研究都是在纯氧环境中进行测试的，要想充分发挥钾氧气电池的能量密度优势，其最好是在空气环境中运行以去掉不必要的氧气存储装置。在2018年，吴屹影研究团队744就已经证明了KO2在氧气中具有非常高的可逆性，库伦效率高达98%。即使放电结束静置几天后，KO2的损失依然非常小(图33c)。之后，他们又在干燥的空气中进行了测试745，结果发现，KO2在干燥空气下非常稳定。在这种气氛下的钾空气电池循环100次(> 500 h)之后，仍可保持较低的过电势和较高的库伦效率。进一步，卢怡君研究团队746在空气环境下测试了钾氧气电池的性能，并考虑了水分带来的影响。与之前的工作类似740，她们依旧采用固态电解质将正、负极电解液隔开，负极为1 mol·L-1BpK/DME，这样就可避免钾金属的腐蚀问题。在正极处，副产物的量极少，几乎可以忽略不计(在前500圈内，平均每圈KO2的损失仅为0.07‰，mol)。在这种设计下，BpK-O2电池在空气下可保持较低的充电过电势(图33d)，并且在1 mA·cm-2的电流和限容1 mAh·cm-2条件下，电池可以实现400多圈的稳定循环。 虽然钾氧气电池在过去的十年时间里经历了快速的发展，并在电解液的选择、正负极的优化以及反应机理的认识等方面都有了一些积极的进展，并且最终实现了钾氧气电池在空气环境下的运行。但是其在实际应用之前依然有很多亟待解决的问题，比如负极的保护，实用电解液的设计，正极的优化，成本的评估等等。 金属-氧气电池以空气中的氧气为正极活性物质，兼具金属离子电池和燃料电池的特点，具有能量密度高、放电电压稳、生产成本低等优点，展现出广阔的应用前景747,748。近年来，锂-氧气(Li-O2)电池作为下一代高能量电池的典型代表，受到了广泛关注。然而，在Li-O2电池仍存在诸多限制因素：①金属锂的价格相对昂贵；②负极锂枝晶的形成使电池整体性能下降，并可能造成电池短路，引发安全问题；③使用高度易燃的有机电解液不仅会导致电池的库伦效率低、循环性能差，而且对环境不友好；④无法在开放空气环境中稳定工作；⑤充电电压超过3.5 V (vs.Li+/Li)时，放电产物Li2O2容易进一步与碳载体等发生氧化反应749。 得益于多电子转移和金属的高密度，使用锌、镁、铝等为负极的多价金属-氧气电池同样具有较高的理论能量密度，而且体积能量密度具有明显优势。多价金属在地壳中储量更为丰富、价格低廉。此外，多价金属-氧气电池多以中性或碱性水溶液为电解液，组装工艺简单，安全性好，易回收利用，有望实现在大规模电网储能系统及交通运输等方面的潜在应用。 6.4.1 多价金属-氧气电池的工作原理 金属-氧气电池主要由金属负极、电解液、隔膜及空气电极组成。其中，空气电极为氧气扩散电极，主要由催化剂、气体扩散层和集流体组成，是电池充放电过程中氧还原(ORR)和氧析出(OER)的反应区域。 传统的多价金属-氧气电池大多是以碱性水溶液为电解液，在电池放电过程中，负极金属被氧化为金属离子，并与电解液中的氢氧根离子反应。与此同时，氧气在空气正极和电解液的三相界面上发生ORR反应生成氢氧根离子。电极反应方程式如下所示： 式中“M”代表金属，“n”代表该金属被氧化的价态，“y”代表该金属离子与氢氧根离子的配位数。在某些金属-氧气电池中，随着放电深度的增加，当电解液中浓度达到饱和时，会发生分解反应生成相应的金属氧化物和水，比如在碱性Zn-O2电池中，最终的放电产物为ZnO。 6.4.2 多价金属-氧气电池的研究进展 目前，研究最多的多价金属-氧气电池包括锌-氧气(Zn-O2)电池750、镁-氧气(Mg-O2)电池632及铝-氧气(Al-O2)电池751。此外，以铁、钙等金属为负极的氧气电池也有相关报道752,753。表1将常见的多价金属-氧气电池与Li-O2电池的电池电压、负极比容量、理论质量比能量以及电化学可充性进行了对比。 表1 不同金属-氧气电池的电池电压、负极比容量、理论质量比能量以及电化学可充性的对比Table 1 Comparison of theoretical cell voltage, negative specific capacity, theoretical mass specific energy and rechargeability of different metal-oxygen batteries. 6.4.2.1 锌-氧气电池 锌负极的理论比容量可达820 mAh·g-1，Zn-O2电池的理论能量密度为1086 Wh·g-1。虽然其能量密度低于Li-O2电池，但相比于锂离子电池仍具有明显优势。而且锌在地壳中的储量相对较多、价格便宜，安全无毒、环境友好，以锌为负极的氧气电池可进行多次电化学充放电750。自1868年Zn-O2电池首次被提出以来，其发展受到了广泛的研究。到20世纪30年代，一次Zn-O2电池实现了商业化，并应用于助听器等领域760。为了进一步扩大Zn-O2电池的应用范围，发展电化学可充的二次Zn-O2电池非常重要。然而，目前仍有诸多问题限制着二次Zn-O2电池的发展，主要包括：①锌枝晶生长严重761；②水系电解液的分解760；③负极表面的氧化锌钝化层762；④ ORR/OER反应动力学迟缓等763。 针对二次Zn-O2电池面临的问题和挑战，国内外研究者已提出了诸多行之有效的策略。在锌负极方面，通过对锌负极进行改性处理，包括合金化、设计合成三维多孔导电储锌基质、对锌表面进行表面包覆等451,764,765，可以促进金属锌在电池循环过程中的均匀沉积，进而抑制枝晶的生长，并抑制放电过程中钝化层的形成。比如，研究发现，在锌负极表面包覆一层氮化碳保护层，该保护层中的氮元素具有较高的电负性，在充电过程中，容易捕捉Zn2+，进而引导充电过程中锌在负极表面的均匀成核，抑制锌枝晶的形成766。 电解液直接影响Zn-O2电池的正负极反应过程，对电解液的组成进行调控同样可以解决Zn-O2电池所面临的问题，提高电池性能。通过调控电解液的pH值、盐的浓度以及使用添加剂(如BTA、DMSO)等可以有效抑制析氢副反应、减少锌的腐蚀等767-769。除了传统的碱性电解液，新型电解液也被用于二次Zn-O2电池。使用含大尺寸疏水阴离子锌盐的电解液770，或者醌介导的可充电锌-空气液流电池771，均被报道不同于传统碱性二次Zn-O2电池的4电子反应路径，实现了可逆性更好的2电子转移的ORR/OER反应，提高了锌的利用率等。 正极方面，空气电极通过结构优化和高效的双功能催化剂设计，可以有效提高电池性能。设计更高效的空气电极结构，促进气-液-固三相电化学反应传质过程，是降低充电/放电过程电化学极化的重要途径772。对氧气正极的性能要求包括：①良好的气体扩散通道；②水分子扩散通道，以完成液体反应物及产物的传质过程；③提供电子转移通路；④提供三相反应的活性位点；⑤易于生产制备，成本合理。因此，需要对正极的亲疏水组分比例及结构进行合理设计，并将催化层安置在合理的位置，以实现高效的三相反应773,774。催化剂方面，目前研究开发的电催化剂主要分为3类：贵金属催化剂、碳基催化剂和过渡金属催化剂775,776。近年来，兼具ORR和OER催化位点的双功能催化剂成为研究热点，一般的设计思路是将不同催化活性的催化剂进行物理混合，或者在单一催化活性材料上进行原位引入额外的活性位点。开发价格便宜、催化性能优异的非贵金属催化剂，可以有效降低电池充放电过程中的过电位，提高电池的能量密度以及能量效率等777。 目前关于实验阶段的二次Zn-O2电池的研究已日渐成熟，但目前所报道的成果多数仅针对其中的某一个问题展开，且测试标准不统一。如何结合现有的研究成果开发出保存时间长、循环寿命优异、负极利用率高并且生产成本低的二次Zn-O2电池样机成为关键。此外，建立一套统一的测试标准以便于数据整合比较，对于加快二次Zn-O2电池的商业化进程也会有深远的影响。 6.4.2.2 镁-氧气电池 镁在自然界中分布广泛、价格便宜、安全性高、环境友好，以镁为负极的镁金属电池受到了广泛的关注。其中Mg-O2电池的理论质量比能量与Li-O2电池相当，体积比能量更是显著高于Li-O2电池778，此外，镁金属负极在电池反复的电镀/剥离过程中不产生枝晶，消除了因枝晶生长引发的安全问题779，因此，Mg-O2电池有望同时实现高比能、高安全、低成本，展现出广阔的应用前景。目前所研究和应用的Mg-O2电池，主要是以碱性或中性水溶液为电解液的一次电池780。但由于镁的反应性很强，即使在强碱性电解液中，仍存在很强的腐蚀速率，极大的降低了电池的库伦效率747；另外，在放电过程中，在镁负极表面产生致密的Mg(OH)2钝化膜，不同于锂/钠电池中生成的可以导离子的SEI膜，该钝化膜是离子绝缘的，这不仅导致电池无法可逆的进行充电，还导致了电池的实际放电电压只有1.2 V左右，远低于理论值(3.1 V)632,757,781。 为了克服上述问题，推动实现Mg-O2电池的实际应用，目前的研究主要集中在两个方面。一方面主要是通过对镁负极进行改性处理，或向电解液中加入缓蚀剂，来缓解或抑制镁负极的自腐蚀速率，进而提高一次Mg-O2电池的放电性能757,782,783。目前镁负极的改性方法主要有以下两种：①通过添加合金元素如Al、Zn、Mn、Sn等制备镁合金，合金元素的使用可以有效抑制镁负极的腐蚀现象，提高负极电化学活性的同时，降低电池的自放电速率784；②对镁负极的微观结构进行调控，比如海胆状纳米结构的镁负极展现出了更好的耐蚀性能，以该负极组装的Mg-O2电池也展现出了更高的能量密度785。另一方面，研究者通过使用非水有机系的电解液代替水系电解液，实现了Mg-O2电池的可充电性能786。目前开发的有机电解液以格氏试剂(RMgX，R代表烷基，X代表Cl、Br等卤族元素)及其衍生的含氯镁铝络合物的醚类溶液为主787，但由于格氏试剂的亲核性和高反应活性以及低的电化学氧化窗口(一般低于3 Vvs.Mg2+/Mg)，无法支撑氧气正极的可逆工作。开发具有高氧化稳定性的非亲核电解液788，如六甲基二硅叠氮镁(HMDS)基电解液、MgCl2-AlCl3(MACC)电解液、Mg(TFSI)2和Mg(CF3SO3)2基电解液等，可以解决传统的格氏试剂中存在的问题，但这些非亲核电解液本身亦存在一些问题待解决，比如在氯基电解液中，当电池电压超过2.5 V时会严重腐蚀电池组件。 综合以上分析可知，开发具有高活性、高耐蚀性的镁负极，以及适用于金属镁、同时兼具高离子电导、高电化学氧化窗口、低挥发性和高安全性的有机电解液，是提高Mg-O2电池放电性能、实现电池循环充放的关键。 6.4.2.3 铝-氧气电池 铝是地壳中储量最丰富的金属元素，生产成本低、安全无毒，理论比容量高达2980 mAh·g-1，且具有相对较负的电极电位(生理盐水中，-1.66 Vvs.SHE；碱性电解质中，-2.35 Vvs.SHE)789,790，以铝为负极的Al-O2电池展现出极具竞争力的优势。目前所研究的Al-O2电池主要是使用中性或碱性水系电解液的一次电池。使用中性电解液时，铝负极表面容易形成不溶的氧化物钝化层，导致严重的负极极化，使电池的输出电压远低于理论值(～1.2-1.3 Vvs.2.7 V)751,791,792；而在碱性电解液中，由于存在严重的自放电现象，导致负极利用率低、容量损失大747,793。 根据上述分析可知，在Al-O2电池中，铝负极本身的性质及其与电解液的兼容性差是限制该电池体系发展的主要因素。研究发现，使用铁杂质含量极少的高纯铝作为负极时，可以减缓铝的腐蚀；在铝中添加In、Sn、Zn、Pb等元素，可以提高电池反应过程中的析氢副反应的过电位，减缓铝负极的腐蚀791,794。此外，通过调控铝负极的微观结构也能有效提高电池的性能，研究发现，铝负极的(001)晶面具有比(110)和(111)面更好的耐蚀性能、更高的容量密度和负极利用率，因此，调控铝负极的晶面取向是提高电池性能的有效策略795。三维结构的铝负极由于具有更高的比表面积、可以降低电极极化，实现在更大的电流密度下的工作796。除了对铝负极本身改性，调控电解液的组成，同样可以提高铝负极和Al-O2电池的电化学性能。研究表明，向电解液中加入缓蚀剂可以有效抑制析氢副反应。已报道的缓蚀剂包括、In(OH)3、、ZnO、ZnCl2和铝酸盐等747。ZnO和锌盐可以在铝负极表面形成保护层，也被广泛用于Al-O2电池的电解液中。但是，仅添加ZnO时，铝负极表面形成的沉积层比较疏松，随着时间的延长，腐蚀速率会逐渐加剧。将ZnO和有机缓蚀剂联合使用时，则可以通过有机缓蚀剂的吸附稳定和增强保护层，进一步提高电池的性能797。此外，设计合成具有低成本、高催化活性的氧还原催化剂可以有效加快电池放电过程中的氧还原反应动力学，提高Al-O2电池的放电电压，进而提高电池的实际能量密度798-800。 目前的Al-O2电池仍以一次电池或者机械更换负极的二次电池为主，无法直接充电使用，在电量用尽后需重新更换电池。如何实现Al-O2电池的电化学充电仍是一个关键难题。通过开发与铝负极更加适配的新型电解液，如固态或准固态电解质、离子液体等非水系电解质来抑制铝负极的钝化，或许可以解决这一关键科学问题，但在目前相关报道中的电池循环性能较差801，需要进一步的探究。 6.4.2.4 其他多价金属-氧气电池 除上述三类多价金属-氧气电池外，铁基氧气电池和钙基氧气电池也有相关报道。 铁是一种便宜、安全、环境友好的负极材料，目前报道的铁基氧气电池主要包括室温体系和高温熔盐体系802,803。室温体系的Fe-O2电池主要采用碱性水溶液为电解液，在电池循环过程中，同样存在析氢副反应、放电倍率低、负极利用率低等问题。电解液添加剂或铁负极改性可以在一定程度上改善电池的性能804,805，但目前的研究仍处于萌芽阶段，报道比较少。高温熔盐体系主要以熔盐传导O2-，负极生成Fe2O3并溶解在熔盐中。这一高温电池体系具有较高的充电速率和准充电能力，选择合适的熔盐可以降低电池的操作温度，使铁电极展现出更好的能量效率和循环性能，在大规模能量存储中展现出一定的优势806,807。 钙在地壳中的含量丰富(超过钠和镁含量的150%)，其氧化还原电位与锂接近(-2.87 Vvs.SHE)，以钙为负极的Ca-O2电池的体积能量密度超过1000 Wh·L-1，且安全性高520,521。目前关于Ca-O2电池的研究仍处于起步阶段，不同于其他多价金属-氧气电池，Ca-O2电池主要采用离子液体或有机液体等质子惰性的非水系电解质，以实现其电化学充电。但目前报道的Ca-O2电池的容量衰减非常快、电池效率差521，其具体反应机制和限制因素仍需进一步的探究。 智能化可穿戴柔性电子设备(FEDs)和技术因具有轻、薄、灵活、可变形和可定制等特点一经面世便备受关注。同时，人们对能量存储和转换设备/系统的续航能力和柔性化也提出了更苛刻的要求808。因此，具有高理论能量密度、成本优势、安全环保和较强形变适应性的柔性金属空气电池(FMABs)被认为是柔性可穿戴FEDs的最佳候选能源设备之一(图34a)809。近年来，研究人员开发出了一系列不同类型的FMABs (图34b)及其关键材料/技术810，这些研究也加速着FMABs的大规模工业化进程。 6.5.1 柔性金属阳极 柔性金属阳极(FMA)的稳定性是影响金属枝晶形成及金属离子可逆储存的重要因素，在很大程度上也决定了FMABs的使用寿命、倍率性能和安全性811。抛光金属(Li、Na、K、Mg、Al、Zn等)箔(片)/带/线(丝)等具有良好的导电性、加工性、变形性、拉伸性和机械强度，通常可直接用作FMABs中的FMA812,813。较活泼的碱金属(Li、Na、K)作为FMA时，应注意其自身可能存在的一些局限性，如：(1)碱金属的高反应活性导致电解质分解，进而带来环境和安全问题；(2)电镀-剥离行为触发裂纹的产生，造成其稳定性降低；(3)金属腐蚀自放电效应以及枝晶和苔藓结构的形成，导致FMABs库仑效率和耐久性降低809,810。对于Mg、Al、Zn等相对较为惰性的FMA而言，其在强碱性电解质中仍具有一定的热力学不稳定性，这同样会导致腐蚀自放电效应及金属枝晶的生成814。 为了解决上述问题，研究者对FMA进行结构优化或引入新材料等，将有助于提高FMABs的使役性能并满足其对轻质、柔性、抗机械疲劳和长使用寿命的需求813。图34c展示了FMA的一些典型保护策略815，主要可通过电极设计(图34c i-iii)、界面修饰(图34c iv-vi)和电解质协同优化(图34c viiix)等策略来改进FMA。其中，最简单、最直接的方法是FMA的合金化。如Na、Al等元素/金属的引入可在一定程度上缓解Li枝晶的生长，提高Li阳极的稳定性731。然而，合金化同样意味着有限的金属活性材料，而较重元素的引入将会导致FMABs能量密度的降低。基于此，可通过引入高比表面积、低密度的柔性基底材料(如商业碳布、碳纳米纤维、碳纳米管、棉纱、导电纸和导电聚合物膜等)来制备复合FMA816-818。目前，已采用原子层沉积、刮涂、旋涂、原位界面合成等方法，通过将不同材料(如无机金属氧化物、有机聚合物等)与金属结合来制备FMA，从而达到弱化或抑制金属枝晶和苔藓结构的形成809,810。当然，为了更好地解决FMA的枝晶、粉化和腐蚀等问题，FMA的设计(包括结构、组成、添加剂等)和制备还应与新型柔性电解质的开发及电极-电解质界面的修饰相结合。 图34 (a)柔性金属空气电池的结构和未来应用示意图809；(b)关闭柔性金属空气电池研究进展的时间简轴，LOB/NOB指Li/Na-O2电池，在纯O2环境中测试，AAB：铝-空气电池；LAB：锂-空气电池；MgAB：镁-空气电池；ZAB：锌-空气电池810；(c)柔性金属阳极的保护策略815；(d)几种常用的柔性空气阴极制备方法示意图810Fig.34 (a) Schematic illustration and future applications of FMABs 809; (b) a simplified timeline diagram of the development of FMABs, LOB/NOB means Li/Na-O2 battery, which is tested in the pure O2 atmosphere, AAB: A-air batteries; LAB: Li-air batteries; MgAB: Mg-air batteries; ZAB: Zn-air batteries 810; (c) protection strategies for flexible metal anodes 815; (d) schematic diagram of several common preparation methods for flexible air cathodes 810. 6.5.2 柔性电解质 作为FMA和柔性空气阴极(FAC)之间的桥梁，柔性电解质对FMABs而言至关重要。与液态电解质和电极界面的完全接触不同，柔性电解质和FAC之间存在更多的是点接触，这或许会削减电解质和电极之间的有效反应界面810。例如，在柔性Li空气电池放电过程中，Li2O2产物的生成和富集会加剧界面反应区域的减少，并造成界面电阻的增大809。对于电解质-FMA界面而言，则需要解决FMA的金属腐蚀、表面钝化和金属枝晶等问题819。因此，为了提高FMABs的电化学性能和充放电循环稳定性，电解质和电极之间的界面问题仍然是当前所面临的主要挑战。此外，当FMABs发生形变时，由于机械性能的差异会导致电极和电解质之间很容易分离。因此，稳定的电解质-电极接触界面是确保FMABs长期稳定运行的关键。 与固体电解质的脆性和较差的机械柔韧性相比，柔性凝胶聚合物电解质(GPEs)具有更好的柔韧性和界面相容性以及更高的离子电导率和化学稳定性等诸多优点，已被广泛用于FMABs820,821。有多种凝胶网络(或聚合物骨架)可用于制备GPEs，例如聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等810。同时，制备GPEs时通常还会加入不同类型的无机纳米填料，以改善GPEs的离子电导率、亲疏水性、柔韧性、机械稳定性及热稳定性等822。这些电解质改性策略，还可通过调节电解质-FMA界面附近微空间中的离子迁移，使充放电产物得以均匀分布。同时，还能够提供一定的空间屏蔽，以机械方式引导金属沉积物的生长，从而减轻或避免金属枝晶及金属腐蚀等对FMABs造成的危害823。例如，使用有机-水双层GPEs可以保护FMA并调节放电产物，从而使FMABs获得高能量密度824。此外，还可以通过调控GPEs的厚度来降低界面电阻和电荷转移电阻，从而提高FMABs的使役性能。 6.5.3 柔性空气阴极 柔性空气阴极(FAC)作为FMABs的重要组成部分之一，一直是被研究的热点。理想的FAC应同时满足以下几点要求：(1)优异的氧电催化(ORR/OER)活性；(2)良好的柔韧性和机械稳定性。(3)透气性和疏液性；(4)高孔隙率和比表面积809。当前，常用的FAC可通过以下三种策略来制备810：(1)将粘结剂(如Nafion)和催化剂的混合墨水滴/喷涂到柔性导电基底材料(FCSMs)上(图34d i-ii)825；(2)通过原位合成技术(图34d iv-viii)将催化剂和FCSMs集成为一体式FAC826,827；(3)在不使用额外FCSMs和粘结剂的前提下制备自支撑FAC812。 其中，第一种策略的关键是：(1)制备具有高活性和稳定性的ORR/OER催化剂来提高FMABs的充放电性能和能效；(2)选用具有成本效益的FCSMs，如商业碳布、碳纳米纤维纸、碳纳米管薄膜、多孔石墨烯薄膜、不锈钢网和金属泡沫网等809-811。然而，采用该策略制备的FAC其厚度和重量往往较大，这将占用更多的电池内部空间降低FMABs的比容量。此外，当FMABs经过弯曲、扭转、拉伸等变形后，催化剂往往会从FCSMs上脱落，导致电池性能急剧下降。因此，第一种策略对FCSMs的厚度、表面粗糙度、柔韧性和导电性以及粘结剂的使用等提出了很高的要求。对于第二种策略，催化活性物质可以通过原位合成技术直接在FCSMs上生长，形成集成式FAC。随后，制备的FAC和集流体可通过卷压等技术(图34d iii)压制在一起。在第二种策略中几种常用的原位合成方法包括高温退火/掺杂、溶剂热、气相沉积、液相沉积和静电纺丝等(图34d iv-viii)810。与第一种策略相比，集成设计具有以下优点：(1) FCSMs的可选择性和易于设计的多孔结构有助于增加FAC的比表面积并促进传质；(2)避免使用粘合剂，提高了FAC的催化稳定性；(3)活性材料和集流体之间的直接接触有利于电子传输并改善反应动力学828-830。通过该策略所制备的FAC有时也可兼具集流体的功能。第三种策略的主要目的是通过合理设计来制备具有柔性、透气、疏液结构和良好ORR/OER催化活性的自支撑FAC，并将其直接应用于FMABs。该策略与第二种相似，但避免了FCSMs的使用。这样可以为FMABs的小型化提供更多可能性，或者为负极活性材料提供更多的存储空间，以进一步提高电池的比容量831。 尽管FMABs的研究已经取得了很大进展，但要实现其大规模商业化应用还充满了诸多挑战。未来关于FMABs的研究还应在新型柔性电池结构和部件(包括封装材料)的设计和开发上继续加大投入。同时，有必要开发、推广和应用新的表征技术，并采用数值模拟和实验验证相结合的方式，进一步阐明物质传输、结构变化和电池性能之间的构-效关系，为柔性MAB的合理设计和优化提供理论指导。 可充电锂碘电池是基于碘正极在单质态和离子态间的可逆转化进行运转，具有能量/功率密度高、可持续性好、低成本等优点，极具实际应用前景。锂-碘电池电化学反应的总方程式为：I2+ 2Li ↔2LiI832,833。在放电过程中，锂失去电子被氧化为Li+，电子通过外电路流向正极，正极碘的还原反应分两步进行，首先在3.5 V左右I2被还原成，第二步在2.9 V处被进一步还原成I-，与Li+结合后生成LiI。电极反应如下： 然而，锂碘电池目前面临的问题是：碘热稳定性差、多碘化物穿梭效应引起循环稳定性能不佳和严重的自放电现象、锂负极不稳定性等问题，同时，较低的活性碘的利用率也阻碍了电池能量密度的提高(图35)834-836。 图35 锂碘电池关键问题及相应解决策略Fig.35 Key problems of lithium iodine battery and corresponding solutions. 为了解决上述问题，研究人员采取了很多种策略： (1)构筑高效的载碘正极材料。低导电率的碘会导致较差的动力学和较高的极化现象，因此需要构筑导电性良好的电极材料作为载体，以改善碘正极的导电性，提高正极的氧化还原反应活性。各种多孔碳材料，包括碳布、石墨烯、碳黑、金属有机框架衍生碳和半球形空心碳等，均可促进碘正极的可逆界面反应837-843。高比表面积的多孔碳材料在吸附活性碘后，不仅改善了碘的热力学不稳定性，同时，高导电性的多孔碳可以加速电荷快速转移，提高电池倍率性能。值得一提的是，由自支撑碳材料(如碳布、石墨烯等)构筑的碘正极具有柔性轻便的优点，避免了使用粘结剂和集流体，降低成本，有利于电池柔性化和市场化。 但是，碳材料在本质上是非极性的，不能很好地吸附极性的碘物种，因此可以对碳基底上进行杂原子掺杂(如N、P、S等)从而引入边缘/表面缺陷位点，增强碳基底的表面极性，提高对碘的吸附能力844,845。张进涛研究团队846以植酸掺杂聚苯胺修饰的无纺布作为前驱体，高温热解后得到了柔性的氮磷共掺杂的层状多孔石墨化碳宏观体(HPCM-NP)，氮磷共掺杂的协同效应显著地提高了碳基底对碘的吸附能(Ead)，提高了碘吸附的稳定性。同时杂原子掺杂降低了碳基底的表面张力，有利于碘的均匀成核，从而极大提高了碘载量(125%，wt)。此外，导电聚合物(如PVP、环糊精、淀粉、聚苯胺等)作为新兴的吸附材料也展现出了广泛的应用前景，聚合物分子和碘物种之间的强结合力有效缓解了穿梭效应，提高了碘的利用效率847-850。汪国秀研究团队851利用Mxene与碘之间存在的强化学相互作用，对碳布-碘复合电极(CCI2/MXene)进行了Mxene包覆，将碘物质限制在正极内，有效地抑制了碘的穿梭。此外，将自支撑的CC-I2/MXene正极与原位合成的凝胶聚合物电解质相结合，可以构建出具有良好柔韧性的准固态锂碘电池。Mxene与复合聚合物电解质的协同作用不仅有效地减缓了自放电行为，而且抑制了锂枝晶的生长。除了碳基材料外，研究人员开始对非碳基载碘材料展开研究，通过理论计算发现碳氮化物TiCxNy中的钛原子可以与碘原子成键，通过调节C和N的化学计量比调整碳氮化物对碘的吸附能大小，兼具催化与吸附的双重作用的TiC0.3N0.7纳米线加速了碘的可逆转化，提高了锂碘电池的电化学性能852。 (2)使用改性碳质材料作为高效夹层阻断碘穿梭。在正负极间引入功能性夹层可以阻断碘物种的穿梭，改善锂碘电池性能。例如，在隔膜和碘正极之间引入碳纳米管界面层可以切断碘物种的迁移，同时，界面层丰富的孔结构加速了离子的快速传输853。层状的石墨烯纸作为负极处界面层，不仅使离子通量均匀化，促进了锂离子的均匀沉积，而且避免了碘物种对负极的腐蚀854。纳米尺度的金属氧化物、氮化物具有强化学吸附作用和大表面积的特点，因此研究人员尝试利用极性化合物对碳基界面层进行化学修饰。当B2O3修饰的碳微管作为锂碘电池电池的捕获中间层时，由于B2O3和多碘化物的强相互作用，碘物种被限制在正极侧。即便在超高电流密度下(20C)，该电池也能够稳定循环5000圈855。此外，除了碳基界面材料外，三维分层多孔的Ti3C2TxMXene材料曾被用作正极-电解质的界面层，应用到锂-碘电池中。具有高导电性的Ti3C2TxMXene片与碘有很强的化学结合力，有效地抑制了穿梭效应，同时还能促进碘的高效转化856。 (3)在锂负极表面形成电化学稳定的保护层或者构筑三维复合锂负极。在锂碘电池中，由于高活性锂与有机电解液之间会发生不可控的副反应，因此，电池循环性能会受到影响。在锂负极表面构筑均一稳定的保护层有助于缓解这一问题，一方面，具有一定机械强度的保护层可以抑制枝晶的生成，另一方面，界面保护层可以切断锂负极与多碘化物的接触，减少多碘化物穿梭对负极的腐蚀。例如，在电解液中添加硝酸锂有助于在锂表面原位形成SEI膜，避免了电解液和碘物种的直接接触857,858；此外，周豪慎研究团队859曾提出将InI3作为氧化还原介质阻止碘与锂负极的反应，在充电过程中，In3+在锂表面优先被还原，形成了高度稳定的金属铟保护层，该保护层可有效抵御多碘化物对锂的进攻。除了在负极构筑保护层外，通过制备三维集流体容纳Li并引导Li均匀的成核生长，也能够有效抑制锂枝晶的生成，提高电池库仑效率和使用寿命。张进涛研究团队832利用氮磷共掺杂的碳布作为负载锂的骨架材料，杂原子掺杂有效增强了载体的亲锂性能，实现了金属锂的均匀浸润。此外，该研究团队860还发现Fe2N能表现出较强的亲锂性，能够有效地调节Li的沉积行为。通过对碳布进行表面改性，在其表面包覆一层氮化铁(Fe2N)纳米颗粒，加速了金属锂的浸润，得到的复合锂金属电极可以有效抑制锂枝晶的生长，延长电池寿命。 (4)固态电解质。将液态电解质替换为固态电解质，不仅可有效抑制碘物种的扩散，同时会消除因易燃电解质溶剂泄漏而导致的安全问题。2011年，研究人员首次将3-羟基丙腈(LiI(HPN)2)作为固态电解质应用于锂碘电池中861，首先在锂表面涂覆一层较薄的3-羟基丙腈，随后将其暴露于碘蒸汽中，吸附碘后的I2@LiI(HPN)2作为正极材料和固态电解质。但是，该全固态薄膜锂碘电池在初始循环中表现出较大的容量损失，这是由于在放电过程中会在锂表面优先形成一层低电导率的LiI。2019年，汪国秀研究团队851研制出一种含有NaNO3的季戊四醇-四丙烯酸酯基(PETEA)聚合物凝胶电解质，将其应用于锂碘体系中，PETEA基聚合物与碘离子具有很强的化学相互作用，可以有效地抑制其穿梭效应，同时起到稳定锂负极与电解质界面的作用。NaNO3的加入不仅可以提高电解质的机械强度，还可以催化I3-到I2的转化过程。由该电解质组装的准固态锂碘电池表现出具有较高的能量/功率密度、优异的长循环稳定性以及良好的柔韧性。 8.1.1 传统水系电解液 1994年，Dahn研究团队862首次报道了使用水系电解质的锂离子电池，他们使用LiMn2O4和VO2分别作为电池的正极和负极，以5 mol·L-1LiNO3作为电解液组成了电池系统，其能量密度可以接近75 Wh·kg-1。此后，以LiNO3和Li2SO4作为电解质的水系锂离子电池受到了广泛研究863-866(图36a)。与非水系锂离子电池相比，由于采用不可燃的水溶液取代了易燃的有机溶液作为电解质，水系锂离子电池具有更好的安全性。此外，在一定浓度下水系电解液的离子电导率比非水系电解液大约高一个数量级，能够提供更好的倍率性能。但是由于水溶液易发生析氢、析氧反应，限制了其电化学窗口，使得水系锂离子电池通常表现出较低的能量密度。而且，由于其必须采用封闭体系组装电池，气体的产生会导致电池内压增加，造成严重的安全隐患。因此抑制析氢、析氧反应，拓宽电化学窗口是提高水系锂离子电池能量密度、增加安全性的有效途径。最常用的方法是采用远离析氢、析氧电位的电极材料867,868，或者引入添加剂形成类似于固液界面(SEI)的保护层869。 图36 (a)一些可能用于水系锂离子电池的电极材料的嵌入电位以及析氢反应和析氧反应与pH值之间的关系883；(b) Li+溶剂化鞘层在水系稀溶液和高浓溶液中的区别870；(c)通过高浓盐扩展的水系电解液电化学稳定窗口，其中上部为主要正负极材料的氧化还原电位，下部为pH = 7时，高浓水系电解液电化学稳定窗口884；(d)基于不同电极材料的水系锂离子电池性能，循环稳定性的颜色代码：红色，＜ 100次循环；蓝色，100到200次循环；绿色，＞ 1000次循环870Fig.36 (a) The intercalation potentials of some electrode materials that used in aqueous lithium-ion batteries and the potential of hydrogen evolution reaction, oxygen evolution reaction with different pH values 883; (b) solvation structure of Li+ in dilute aqueous solution and high-concentrated aqueous solution 870; (c) the electrochemical stability window of aqueous electrolyte extended by high-concentrated salt, where upper is the redox potential of t anode and cathode materials, and lower part is the electrochemical stability window of water and high-concentrated aqueous electrolyte at pH = 7 884; (d) performance of aqueous Li-ion batteries based on various electrochemical couples.Color code for cycling stability: red, ＜ 100 cycles; blue, 100 to 200 cycles; green, ＞ 1000 cycles 870. 8.1.2 高浓水系电解液 使用高浓水系电解液是增大电解液电压窗口的一种方法，其目的是提高盐水比例，使大部分水分子与溶解的电解质离子结合，减少水分子与电极表面的直接相互作用，扩大稳定电压窗口(图36b)，其次高浓水系电解液电池的电极表面电化学反应与低浓度电解液相比发生了变化。Suo等870在2015年通过将21 mol双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于1 kg水中(21 mol·L-1)制备了高浓电解液应用于水系锂离子电池，在负极表面形成了主要由阴离子还原得到的富含氟化锂(LiF)的致密SEI，提供了约3.0 V的电化学稳定窗口。2016年，Suo等871通过引入第二种锂盐，由此产生的21 mol·L-1LiTFSI + 7 mol·L-1三氟甲磺酸锂(LiOTf)双盐高浓水系电解液在电极上形成了更有效的保护界面，进一步抑制了水分子在负极和正极表面的活性。为了拓宽水系电压窗口，Yamada等872,873也提出了相似的高浓盐概念来提高水系锂离子电池能量密度(图36c-d)，并且进一步提高了锂盐浓度到55 mol·L-1。Chen等874在2020年通过引入非锂共盐来改变Li+溶剂化结构，水中不对称铵盐(Me3EtN·TFSI)的存在使LiTFSI的溶解度增加了两倍 ， 制 备 了 42 mol·L-1LiTFSI + 21 mol·L-1Me3EtN·TFSI的超高浓度电解液，提供了3.25 V的宽电压窗口，大幅提高了水系锂离子电池的能量密度。此前Xia等875已经证明在水系锂离子电池中任何嵌锂负极都会与O2发生反应，导致明显的容量衰减，因此必须采用密闭体系隔绝空气中的氧气，所以一旦发生过充或短路等滥用情况导致产气，不可燃的水系锂离子电池依然存在爆炸的风险。Chen等876发现随着电解液浓度的增加O2在电解液中的溶解度随之减少，显著抑制了氧气在嵌锂负极上的还原反应，并且通过在负极涂覆2.0 nm厚的氧化铝层可以进一步抑制氧还原反应，在此基础上，其开发了开放体系水系锂离子电池，有效提高了电池安全性。此外，科学家们也将一些有机助溶剂(例如醚877和碳酸酯878)引入到高浓水系电解液中用以促进稳定SEI的形成。 8.1.3 高浓水系电解液的改性 高浓水系电解液虽然大幅拓宽了电压窗口，提高了电池能量密度，但是也引发了成本高、粘度大、电极润湿性差和环境危害等新问题。为了改进这些问题，需要在不牺牲高浓水系电解液特性的同时降低盐浓度。Wang等879通过使用可以与水互溶但不溶解无机盐的惰性溶剂(1,5-戊二醇)来稀释电解液降低电解质盐浓度，稀释剂不会改变溶剂化结构，从而形成局部高浓电解质，而且通过1,5-戊二醇与水分子和阴离子之间的氢键相互作用降低了水分子析氢、析氧反应的活性，同时降低了粘度并提高了润湿性。Xie等880介绍了一种“分子拥挤”水性电解质，它通过氢键将水分子限制在拥挤剂聚乙二醇(PEG)网络中，从而实现3.2 V的宽电压窗口，并且将盐浓度降低为2 mol·L-1LiTFSI。除此之外Suo研究团队881探究了高浓电解液形成的界面层，发现固体电解质界面不仅有来源于TFSI-还原的LiF，还有溶解的O2和CO2所产生的Li2O和Li2CO3，之后他们引入了CO2作为水系电解液的添加剂形成稳定的SEI，使得低浓水系电解液也可实现较宽的电化学稳定窗口882。水系锂离子电池的研发主要针对于廉价和安全的储能需求，虽然其能量密度目前仍然无法与有机系锂离子电池竞争，但其最新的研究进展已经向前迈出了坚实的一步。 与锂离子电池相似，钠离子电池电解液主要分为液体有机电解质、固液复合电解质和固体电解质三大类。当前的钠离子电池以有机液态电解质为主，其中液体电解质又分为有机液体电解质和离子液体电解质。 8.2.1 有机液态电解液 液态电解液具备比固态更高的离子电导，润湿性和流动性，这使得电池具备快速动力学过程。根据电解液涉及的溶剂类型，主要可分为酯类电解液和醚类电解液。运用最多的酯类溶剂是碳酸酯基溶剂，包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。前者包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，后者包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等885。由于环状碳酸酯的高粘度、高熔点的缺点，通常采用与链式碳酸酯混合来进行适配886,887。其中EC具备高介电常数，使得快速溶解钠盐，此外，EC可以有效在负极形成SEI保护稳定负极界面。EC基二元混合物可以有效提高混合物的电导率以及高压稳定性888。此外，环状碳酸酯还表现出优异的热化学稳定性，尤其是EC:PC基的电极液，表现出比其他更高的起始放热温度以及更低的放热总量。Ponrouch等889通过DSC测试证实了不同配方的电解液中，NaClO4盐的EC:PC溶剂的热稳定性高于其它的电解液(如图37a所示)。然而，碳酸酯电解液对于商业的硬碳兼容性差，因此其在钠离子电池的运用受到限制。同时，由于酯类电解液在负极表面发生严重的分解会影响其电化学的表现，这也是目前研究工作急需解决的关键问题之一。 图37 (a)满钠态的硬碳在不同电解质配方下的DSC曲线889；(b)醚类和酯类电解液衍生的SEI组分和性能的对比906；(c) LHC//NVPF全电池在NDD-3电解液中的最初五个循环的GCD曲线(电流密度为0.05 A·g-1) 894；(d)在氮气气氛中加热的条件下，NaTFSI基电解质的TG分析905Fig.37 (a) DSC heating curves of fully sodiated hard carbon in various electrolyte formulations 889;(b) comparison of components and properties of SEI derived from ether and ester electrolytes 906;(c) the initial five GCD curves of LHC//NVPF full cells in NDD-3 electrolyte at 0.05 A·g-1 894;(d) TG analysis of the NaTFSI-based electrolytes under N2 flux heating 905. 由于醚基电解液对硬碳负极具有更好的兼容性，在钠离子电池领域迅速兴起。醚类电解液包括乙醚，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚(DEGDME)，三乙二醇二甲醚，1,3-二氧戊环，1,4-二氧戊环，四氢呋喃，甲基四氢呋喃等。相比于碳酸酯类电极液，醚基电解液更耐还原，因此在负极形成的电极/电解液界面膜(SEI)更薄且富含无机组分，更便于钠离子在界面快速的扩散，如图37b所示890,891。Yang等892研究了TiO2体系中醚类和酯类电解液中的电化学反应。结果发现，在醚类电解液中，TiO2的嵌钠过程就有更低的势垒和界面电荷转移阻力。同时与碳酸酯电解液相比，醚类电解液(DEGDME)在负极表面形成更薄且均匀的SEI，其外部由致密的醇钠有机层组成。此外，醚类电解液可以触发钠离子与醚类溶剂共插层进入石墨或者硬碳层中，不需要去溶剂化过程，同时稳定钠离子在负极的脱嵌，这在动力学上是有利的。然而醚基电解液，其电化学稳定窗口较窄893，对于提升钠离子电池的能量密度具有一定的限制，因此，开发耐高压的醚基电极液对于发展高能量密度钠离子电池至关重要。当前主要通过添加剂的引入或者局部高浓盐电解液的设计来提升工作电压。如图37c所示，Liang等894通过将3.04 mol·L-1NaPF6溶解于体积比为10 : 1的DEGDME和DOL的混合溶液中，可以使得醚类电解液的电化学窗口扩展至4.3 V (vs.Na+/Na)。 除此之外，一些其它类型的电解液也被开发来解决钠离子电池商业化的一些问题。例如通过氟(卤)代试剂、磷酸酯类来提高电解液的安全性。有机磷酸盐是通过抑制活性自由基的燃烧反应的进行，而氟代试剂是通过热分解产生惰性气氛阻隔氧气，因此表现出优异的阻燃特性895。Liu等896使用Na3V2(PO4)3作为电极材料以及溶解0.9 mol·L-1NaClO4的TEP作为不燃电解质来组装钠离子电池。这种具有不燃特性的TEP不仅确保了电池的整体安全性，而且还显示出优异的倍率性能(35.1 mAh·g-1，32C)和循环性能(88.9%，500圈)。Zeng等897报道了一种含有FEC添加剂的TMP电解质(0.8 mol·L-1NaPF6/TMP +10% (vol.) FEC)，显示出优异的热安全性，同时与Sb/Na负极具有良好兼容性。在该电解液体系中，由锑基阳极和NaNi0.35Mn0.35Fe0.3O2阴极组成的全电池展现出490 mAh·g-1的高初始容量。此外，氟代溶剂也被运用于高压钠离子电池。Guo等898采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)作用电解液共溶剂，设计了1 mol·L-1NaPF6-FEC/DMC (2/8，vol.)电解液。该电解液能够优化电极/电解液界面，从而实现4.7 V高压下Na4Co3(PO4)2P2O7正极材料的稳定循环，1C循环1000圈后，容量保持率为89.99%。 8.2.2 离子液体电解质 离子液体(IL)，即在室温或更低温度下熔化的盐类，具有比液态有机电解液更安全，比水系电解液更宽的工作电位的优势899,900。离子液体的电化学性质与其本征的结构关系密切。例如，电解液的粘度会随着阳离子半径的增大而增大，而离子电导率则相反；而在结构引入含醚的官能团则会获得粘度更低的离子液体物种。此外，离子液体的种类有很多，通过改变阴阳离子的搭配，就可以获得不同的离子液体。主要可以分成两类，一类是氯酸铝基的离子液体，其组分是可以改变的；另一类是固定的组成，其涉及的阴离子主要包含等901,902。当前钠离子电池中的离子液体的研究相对有限，研究最多的类型是由吡咯烷阳离子(咪唑类)和全氟代烷基磺酰基亚胺阴离子构成的离子液体。咪唑类阳离子，尤其是1-甲基-3-乙基咪唑作为阳离子最先运用于离子液体。Moni等903研究了其在钠离子电池中的作用，包括EMIm-TFSI和BMIm-TFSI，其具备高的离子电导(5.5 mS·cm-1)保持高达150 °C的良好稳定性。其次，吡咯类和哌啶类也具备熔点低、电导率高、电化学窗口的优点。Chen等904使用Na[FSA]-[C3C1pyrr][FSA] (FSA = 双(氟磺酰基)酰胺阴离子和C3C1pyrr =N-甲基-N-丙基吡咯烷阳离子)离子液体电解质运用于钠离子电池。在0.1C下，Na2MnSiO4正极表现出125 mAh·g-1，此外，Na2MnSiO4及其脱钠态的Na0.8MnSiO4均具有良好的热稳定性，表明该离子液体体系具备安全特性，如图37d所示。Chagas等905报道了八种不同电解质(包括单阴离子电解质和二元阴离子混合物)，对室温钠电池中的热性能、密度、粘度和电导率以及电化学稳定性窗口和循环性能的表征。其中，含有Pyr14FSI的共混离子液体电解液在电池性能方面优于其他共混电解液质，使得层状P2-Na0.6Ni0.22Al0.11Mn0.66O2正极在循环200圈后，能够提供约140 mAh·g-1的容量。此外，所有离子液体类型的电解液的热稳定性远远超过钠离子电池的标准电解液，如图37d所示。然而，离子液体的高价格以及对碳阳极材料的不稳定性阻碍在SIBs中的实际使用。此外，由于离子液体具有强烈的离子与离子之间的相互作用力以及大的空间体积，离子液体一般都具有高的粘度，导致离子电导率较低，这使得离子液体电解质在高容量、高倍率的快充电池电化学体系中的应用受到限制。为了解决上述问题，人们将有机液态溶剂(碳酸酯类)与离子液体混合在一起形成复合型电解质。复合型电解质比纯离子液体有更低的粘度和更高的离子电导率，相比纯碳酸酯电解液的安全性也更高。此外，杂化的离子液体-分子溶剂电解质往往会带来电极-电解质界面的优化效应。有机溶剂和离子液体的混合电解质可以在电化学和热化学性质上达到一种平衡。 水系钾离子电池(aqueous potassium-ion batteries，APIBs)具有不可燃和低成本的特点，有望应用于电网等大规模储能设备907,908。此外，APIBs还具有独特的本征优势：与水合锂/钠离子相比，水合钾离子的斯托克斯半径较小(图38a)，因此在水系电解液中迁移较快，有助于提高电池倍率性能908-910。然而，由于K+(1.38 Å)的大离子半径可能会导致电极材料在循环期间的结构畸变和不稳定，适合APIBs电极材料较少。近年来，研究人员针对水系电解液电压窗口窄、嵌钾材料不稳定等问题，通过调节pH、引入高浓电解液等策略，成功拓宽了APIBs电解液的电化学窗口；同时开发了新型、适合APIBs的电极材料，如有机电极、普鲁士蓝类似物(Prussian blue analogues，PBAs)等大通道材料911。 图38 (a) Li+、Na+和K+的离子半径和斯托克斯半径比较908；(b)水系稀溶液和高浓溶液中K+溶剂化鞘层区别915；(c)水系稀溶液和高浓溶液(CH3CO2K水溶液)电化学稳定窗口比较914；(d) APIBs电极材料的氧化还原电位和比容量总结911Fig.38 (a) Comparison of ion radius and Stokes radius of Li+, Na+ and K+ 908; (b) solvation structure of K+ in dilute aqueous solution and high-concentrated aqueous solution 915; (c) comparison of electrochemical stability windows between aqueous dilute solution and high-concentrated solution (CH3CO2K) 914; (d) redox potential and specific capacity of APIBs electrode materials 911. 8.3.1 水系钾离子电池电解液 APIBs电解液通常分为传统水系电解液，如KOH、KCl、K2SO4和KNO3盐溶液，以及“盐包水”电解液(water-in-salt electrolyte，WiSE)，如高浓CH3CO2K和KFSI盐溶液。 在传统电解液方面，Cui课题组开发了基于水系KNO3电解液的APIBs912。在该安全、廉价的电解液中，PBA正极材料实现了长循环寿命、高功率、高法拉第效率的优异性能。此外，该课题组利用1 mol·L-1KNO3/0.01 mol·L-1HNO3电解液，使六氰亚铁酸铜(CuHCF)正极同时具备超快充放电倍率和超稳定电化学性能，以17C的倍率进行40000次深度循环后，仍保持初始容量的83%913。尽管传统APIBs电解液取得了一定的进展，但这些水溶液的窄电压窗口(< 2 V)极大地限制了电极材料的选择和全电池能量密度的提高911,914。 在高浓盐电极液方面，Ji研究团队914报道了基于30 mol·L-1CH3CO2K的水系钾离子电池，成功将水系电解液电压窗口从1.4 V拓宽至3.2 V (-1.7 -1.5 Vvs.Ag/AgCl) (图38c)，并研究了KTi2(PO4)3(KTP)在该电解液中的电化学性能，发现在11000次循环后KTP总容量保持率仍为69%。在高浓盐中，K+强溶剂化效应将H2O分子限制在K+溶剂化鞘中，而强氢键比例大幅降低，降低了水分子反应活性，电压窗口得到极大拓宽(图38b)915。2019年，Hu研究团队389利用22 mol·L-1KCF3SO3水系电解液开发了基于KFeMnHCF(K1.85Fe0.33Mn0.67[Fe(CN)6]0.98·0.77H2O)||PTCDI(3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺)的高能量密度(80 Wh·kg-1) APIBs，在倍率20C时具有85%的容量保持率，11 mAh的软包电池可在-20至60 °C的宽温域下正常工作。随后，Lu研究团队916开发了含Fe(CF3SO3)3添加剂的21 mol·L-1KCF3SO3水系电解液。该电解液可以原位改性K1.82Mn[Fe(CN)6]0.96·0.47H2O正极表面(Fe取代Mn)，使得该材料在2500 mA·g-1的电流密度下能够稳定循环130000次；与有机PTCDI负极匹配制得钾离子全电池，其能量密度高达92 Wh·kg-1。作者将这种优异的电化学性能归功于表面屏蔽层有效地抑制了锰的溶解。 尽管高浓电解液能显著提高APIBs的电化学性能，但是其高成本限制了APIBs实际应用前景。因此，迫切需要开发兼具宽电位窗口、低成本和高稳定性APIBs电解液。如引入不可燃有机添加剂，设计氢键给体、受体类型，以在不提高成本的前提下拓宽电压窗口。 8.3.2 水系钾离子电池电极材料 由于K+较大的离子半径(1.38 Å)可能会导致循环过程中电极材料结构破坏，适用于APIBs的高性能材料非常有限，通常为PBAs、钒基氧化物和有机晶体等具有大离子传输通道和刚性主体框架结构的材料(图38d)。 PBAs由于其三维开放骨架结构和相对较高的氧化还原电位，是APIBs理想的正极材料。Cui研究团队913制备了具有超低应变、开放框架结构的结晶CuHCF纳米粒子，在K+插层期间，CuHCF反应电位为0.946 V (vs.Ag/AgCl)。然而，该类PBAs依赖于单电子FeIII/II氧化还原过程，每单位分子式只能提供一个电子，因此容量低于70 mAh·g-1。Wang研究团队917开发了高钾离子含量的两电子氧化还原亚铁(II)氰化钾(K2FeII[FeII(CN)6]·2H2O)纳米立方体，每单位分子式提供两个电子，可在水系钾离子电池中提供高达120 mAh·g-1容量，且在K+插入/脱出过程中，K2FeII[FeII(CN)6]·2H2O纳米立方体也能保持低应变的开放框架结构。 除PBAs外，基于多价态钒元素的高容量、大层间距氧化钒电极材料也在水系电池中得到了广泛的应用。Teng研究团队918报道了结构水诱导的钒氧八面体结构重排，增强了高度无序的钾插层钒氧化物纳米片稳定性。在结构水作用下，氧化钒纳米片具有高容量和优异的循环性能(在10C电流密度下5000次循环后，容量达62.5 mAh·g-1)。此外，Zhi研究团队915通过将商业氧化钒(α-V2O5)重构为δ-K0.5V2O5(KVO)纳米带，使其作为具有大空间层状结构和各向异性路径的正极材料来存储K+，从而解决了嵌K+结构不稳定的问题。同时，22 mol·L-1KCF3SO3高浓盐电解液可以阻止KVO电极的溶解，并进一步稳定电池的循环性能，且基于上述材料和电解液的APIBs在-30 °C也可正常工作。 与PBAs类似，超离子导体(NASICON)型KTi2(PO4)3由于其开放的三维结构而被认为是很有前途的钾电池电极材料。Ji等914在使用30 mol·L-1CH3CO2K)的条件下，首次将KTi2(PO4)3应用于APIBs负极。之后，Li等919开发了KTi2(PO4)3/C负极材料，在2 mol·L-1KFSI-DMF/H2O混合电解液中，以1 A·g-1电流密度循环200次后，比容量为76 mAh·g-1，展现出了良好的循环稳定性。 由于有机负极材料在水系锂/钠电池领域中取得了长足的进步，研究人员开始将其应用于APIBs负极。Jiang等389报道了在超浓电解液(22 mol·L-1KCF3SO3)中，有机PTCDI负极可以在较低的氧化还原电位下工作(-1.3 - 0.3 Vvs.Ag/AgCl)，且不会在K+插层期间发生析氢副反应；在20C(1C= 130 mA·g-1)下能稳定循环1000次，容量保持率为77%。 综上所述，实现高性能APIBs仍需很长的路要走：大通道电极材料和硫族转化型材料有待进一步开发；APIBs界面SEI研究仍不完善；如何充分发掘K+本身的优势，将其应用于低温、快充、大规模储能领域也有待探索。 水系多价金属离子电池采用锌、镁、钙、铝等多价金属离子作为载流子，正负极的反应机制包括嵌入式反应、合金化反应、转换型反应等920。通常来说水系多价金属离子电池具有成本低、原料丰富、安全性好、功率密度高等优点。表2将常见的水系多价金属离子电池的工作机制、电解液、工作电压、能量密度等方面进行了对比。从中可见，水系多价金属离子电池所使用的电解液多为近中性或碱性溶液，环境兼容性更好，且水系多价金属离子电池的理论能量密度较高。此外，锌、镁、钙、铝等金属元素的自然丰度高，生产成本较低，因此，高性能的水系多价金属离子电池，具有满足未来规模储能需求的潜力921。然而，水系多价金属离子电池也存在反应过程复杂、电化学窗口窄、实际能量密度较低、副反应严重等诸多问题，限制了其实际应用。近年来，国内外科研工作者针对这些问题做出了诸多努力，并且取得了一系列进展922。 表2 目前主要研究电池性能及状态Table 2 The main research battery performance and state. 水系多价金属离子电池的优势在于(1)安全性好：与有机电解液相比，水系电解液具有无毒、不易燃和不挥发等优点，可以大大提高电池的安全性39。(2)成本低：多价金属元素(Zn、Mg、Ca、Al)的资源丰富、成本较低923，此外，水系电解液的使用可以免除复杂的电池组装和制造要求，有效降低了电池的生产成本。(3)功率密度高：水系电解液的离子导可达到～1 S·cm-1，比常用有机电解液的离子电导率高出两到三个数量级(10-3-10-2S·cm-1)。因此，水系电池通常具有快速充电/放电速率923。另一方面，相比于一价的锂、钠等离子，多价金属阳离子具有较高电荷密度，与水分子和材料晶格之间的相互作用较强924，多价金属阳离子在水系电解液中以水合离子存在。在很多电极反应过程中，多价金属离子以水合(或部分水合)离子形式嵌入，水分子的屏蔽作用能够克服与电极材料的静电相互作用，并促进界面扩散，使其拥有更快的充放电速率和更高的功率密度523,925。(4)理论体积能量密度高：每摩尔多价金属阳离子可以传输不止一个电荷当量，且多价金属密度普遍较高，理论体积比容量优势明显926。但需要指出的是，金属Mg和Ca负极在水系电池中的使用仍十分困难。此外，在比较实际能量密度时，还应考虑正极材料及电解液等因素，多价金属离子电池实际能量密度的计算与评估仍然不准确，需要进一步明确验证926。 水系多价金属离子电池面临的挑战在于：(1)工作机理尚不明确：与成熟的水系单价金属离子(锂/钠离子等)电池储能体系不同，水系多价金属离子电池的工作机理更为复杂，某些正极的具体反应过程尚未研究透彻927。多价离子与水分子的强相互作用使其形成紧密溶剂化结构，该结构在极化电势下极易发生电荷转移，形成质子和氢氧根，而质子的电化学嵌入同样对反应过程存在干扰。因此，需要使用先进的表征技术深入探究水系多价金属离子电池的反应机理，并建立起充电/放电过程的动态变化过程，确定正极材料表面和体相的物理/化学变化与电化学性能之间的关系928。(2)电解液的电化学窗口窄：水分解反应包括正极侧的析氧反应(中性/碱性溶液中为4OH-→ 2H2O +O2+ 4e-，而酸性溶液中为2H2O → 4H++ O2+ 4e-)和在负极侧的析氢反应(中性/碱性溶液中为2H2O +2e-→ 2OH-+ H2，而酸性溶液中为2H++ 2e-→H2)。水分解过程将典型水系电解液的电化学窗口限制为1.23 V，这也限制了水系多价金属离子电池的工作电压，导致其能量密度不足929。此外，电极表面产生的O2和H2不仅会破坏电极结构，隔离电解液，造成大的过电位(极化)和电池膨胀，还会不断消耗电解液，导致电池库仑效率差，循环稳定性下降930。在电解液过量使用的测试条件下，水分解的副作用往往被忽视，而在限制电解液用量的实际电池体系中，水分解对电池稳定性的影响则会显得尤为突出，需要进行进一步的研究。(3)金属负极的枝晶生长，水系多价金属离子电池可以使用多价金属作为负极，主要包括Zn、Mg、Al等。然而，除了Mg金属之外，绝大多数金属负极在溶解/沉积的过程中普遍存在着枝晶生长的问题。枝晶持续生长会刺穿隔膜，导致电池短路，不仅会降低电池的循环寿命，甚至会带来安全问题。尽管动力学因素引起的枝晶生长存在相似性，但不同金属负极沉积过程中的枝晶形成的热力学起源存在差异，枝晶的机械性能特征不同，这些差异使得难以通过统一的方法来解决金属枝晶引起的问题931。 目前，研究报道用于水系电池研究的多价金属离子包括Zn2+、Mg2+、Ca2+和Al3+等，但是多价离子的正极材料选择仍然较为有限。由于多价金属离子与晶格的相互作用较强，适用于一价阳离子的插层型正极材料往往无法实现多价金属离子的可逆脱嵌，这也成为限制水系多价金属离子电池发展的重要因素。负极方面，对金属负极进行结构设计和表面修饰，提高其循环性能，抑制枝晶生长，是多价金属负极的一个重要研究方向。另一方面，调节水系电解液的成分(溶剂和盐)可以改变溶剂化结构，进而调控提高多价金属离子的体相迁移动力学，改变正、负极的界面组成和性质。优化设计的电解液可以有效拓宽电化学窗口、稳定正极材料的循环、抑制金属负极的枝晶产生。因此，多价金属离子电池的电解液也得到了广泛关注。现以Zn，Mg，Ca，Al为例，介绍目前水系多价金属离子电池的一些主要研究进展。 8.4.1 水系镁离子电池 镁金属具有还原电位较低(-2.37 Vvs.RHE)、理论容量大和丰度高等显著优点，而且受枝晶生长影响较小。但是，Mg金属在水溶液中表面钝化严重，因此，传统的水系镁金属电池一般为一次电池，典型的体系为海水贮备电池等。近年来，科研工作者研究报道了一些使用Mg2+作为载流子、嵌入式正负极的二次水系镁离子电池。二价Mg2+电荷密度高，静电作用吸引力强，去溶剂的Mg2+固态扩散动力学缓慢，缺乏与之适配的正极材料932。在水溶液体系中，由于水分子的静电屏蔽作用，溶剂化的Mg2+嵌入动力学得到了显著改善。目前报道的水系镁离子电池，正极材料的选择与锌离子电池类似，一般为普鲁士蓝的衍生物或者过渡金属的氧化物933。负极方面，有机物负极的工作电位在水系电解液窗口之内，可以作为Mg2+负极，由此构建摇椅式水系镁离子电池932,934。由于正极和负极材料选择的限制，目前的水系镁离子电池的报道仍比较有限。进一步研究仍需要设计高性能正负极材料、设计电解液体系并优化电极/电解液的界面464。 8.4.2 水系锌离子电池 传统的锌金属电池使用碱性电解液，电荷载流子为氢氧根。近年来，基于锌离子载流子的非碱性锌离子电池被大量报道。该类水系锌基电池电解液多选择近中性或弱酸性的(pH：3.6-6.0)锌盐水溶性体系，具有电化学性能优异、安全性高和环境友好等优点，是有望应用于大规模储能系统的电池体系之一。 8.4.2.1 锌离子正极 高性能电极材料可以为锌基水系多价金属离子电池系统提供高输出电压、大容量和更高的可逆性，与此同时高性能电解液能扩宽电池的电化学稳定窗口并且提升反应过程中的离子传输速率，因此开发高性能的电极材料和与之适配的电解液至关重要459。 8.4.2.1.1 氧化物正极 锰氧化物、钒氧化物等氧化物正极被广泛报道用于水系锌离子电池。二氧化锰(MnO2)具有储量丰富、结构和晶型易调的特点，是规模应用的理想材料。在大多数Zn||MnO2电池中，Mn溶解以及在循环过程中MnO2的结构改变，均会导致较为严重的容量衰减。因此，在电解液中添加Mn2+是提高锰氧化物循环稳定性的有效手段462。除了Mn溶解之外，质子的共嵌入在锰氧化物正极中非常常见935。MnO2的储Zn2+机制仍然存在争议，从最早报道的纯Zn2+嵌入459，到后来的质子、Zn2+共嵌入或者分步嵌入461，发展到纯质子参与的转化，越来越多的工作认识到质子嵌入对总容量的贡献，但目前仍无统一结论。质子参与反应，Zn2+(作为羟基盐)也会可逆地沉淀到活性材料的表面上，这也为很多表征带来困难936。可以确定的是，质子共嵌入现象与电解液的pH值、材料晶型与表面结构等均有关系，具体的机理仍值得深入研究。 在钒氧化物正极材料中，质子嵌入的报道相对较少，但其反应机制同样复杂。Nazar等468首次研究报道了Zn0.25V2O5·nH2O正极，其以层间Zn2+和水为骨架的，以较高倍率实现了每个结构单元可逆(脱)嵌入存储过程多个Zn2+的过程，但这一过程中伴随着H2O分子的动态变化。近年来，很多大容量的锌离子正极均是钒氧化物，但是V的价态较多，而且易溶解，这就导致钒氧化物在反应过程中易发生结构变化，物相组成也会发生变化。此外，钒氧化物材料在低电流密度下的容量保持能力差，这也与V溶解导致的结构衰减紧密相关。 8.4.2.1.2 聚阴离子正极 在报道的可逆脱嵌Zn2+的聚阴离子正极中，普鲁士蓝及其衍生物是最常见的，其包含开放框架结构，可实现快速离子迁移，而且结构在水溶液中可以保持稳定。Zhang等937报道使用了Zn3[Fe(CN)6]2正极的水系锌离子电池，在1.73 V的平均电压下达到了60 mAh·g-1的容量。其后的报道中，其他种类的普鲁士蓝衍生物被研究发掘，如KCu[Fe(CN)6]2等938。但是，目前报道的普鲁士蓝及其衍生物正极容量都较为有限，这也是限制该类正极材料在锌离子电池中应用的主要因素。 磷酸根聚阴离子正极，近年来也被报道用于Zn2+的存储。使用磷酸盐代替氧化物，可以提高正极的工作电压和晶格框架的稳定性。然而，早期研究并未解释放电后插入框架中的Zn2+的位置和数量，也没有研究H+共嵌入的可能性。Li等939报道以石墨烯包裹的Na3V2(PO4)3作为正极材料，醋酸锌水溶液作为电解液，锌金属为负极装配了锌离子电池。由于Na+和Zn2+的尺寸差异很大，离子脱离和/或插入时可能发生机械和界面降解，电池在100次循环后仅保持74%的容量。随后的研究表明，NaV2(PO4)3的电化学过程是Na+和Zn2+的准两步插层过程，反应机理仍需进一步研究。LiV2(PO4)3是另一种磷酸钒材料940，由于V和PO4的p-d共轭效应，该电池体系具有高工作电压(1.7 Vvs.Zn/Zn2+)、出色的循环寿命(4000次循环)以及高倍率性能等优势。 8.4.2.1.3 有机物正极 有机材料由弱范德华力结合在一起，其软分子结构允许二价阳离子快速扩散，并且通过分子结构改变可以以最小的体积变化来适应多价阳离子的嵌入脱出。Zhao等941发现，醌类化合物在Zn(OTf)2基水系电解质中具有335 mAh·g-1的高容量942。四氯-1,4-苯醌、(9,10-双(1,3-二硫酚-2-亚甲基)-9,10-二氢蒽)等陆续被报道用于锌离子正极，展现出优异的容量和倍率性能943,944。但是有机物正极的导电性较差，往往需要添加大量的导电添加剂来提升电池的电化学性能。 8.4.2.2 锌金属负极 枝晶的生长是水系锌基电池在电化学沉积/剥离过程中的常见问题。锌负极在水溶液中存在严重的腐蚀问题，主要分为自腐蚀和电化学腐蚀。由于锌的氧化还原电位比氢更低，水系锌基电池的自腐蚀主要是发生在碱性电解液中的电极/电解液界面处的析氢副反应823。析氢副反应会导致电解液中的OH-浓度升高，这也是负极表面形成钝化层的重要原因，在密闭的电池系统中，持续析氢会增加内部压力，导致电池胀气。充电过程中的锌沉积也会不可避免地受到竞争性析氢副反应的影响，降低了电池的库伦效率。电化学腐蚀是指锌金属在反复充放电循环中的不可逆消耗，主要包括锌从电极脱落到电解液和惰性副产物中945。 表面改性是常用的抑制界面副反应的方法。表面改性可以提高对表面反应和离子通过的选择性，抑制负极产生不可控形变和枝晶生长，提高电池使用寿命946。Cui等182报道了聚酰胺/Zn(TfO)2保护涂层(PA-6)。在他们的研究中，丰富的酰胺基团提供了足够的极性氢键和配位位点，这些酰胺基团也与锌离子发生强烈相互作用，限制Zn2+在电极表面的二维扩散，增加成核位点的数量，从而达到抑制枝晶生长的效果。 锌负极的三维结构设计可以增加表面积，降低局部电流密度，成核过电位随着面积增加而降低，并促进金属离子的均匀沉积，从而抑制枝晶的形成947。Lu研究团队451研究使用了Zn/CNT正极，证明了通过构建分层结构可以改善电场分布。Long等948研究的海绵锌具有几乎90%的极高锌利用率(理论容量)，以及高比容量和体积容量密度。然而，由纯锌组成的海绵锌3D电极由于缺乏刚性支撑骨架，在重复循环中会遭受结构破坏，尤其是在高放电深度和长时间运行的条件下，仍需进一步研究改善。 8.4.2.3 传统水系锌离子电池电解液 二十世纪六十年代，碱性电解液在锌锰电池中得到应用949。然而，在碱性环境中，锌负极表面有锌枝晶和氧化锌副产物的形成，从而导致了较低的库伦效率以及容量的快速衰减，这极大地阻碍了碱性水系锌离子电池的实际应用925。随后，中性或弱酸性的电解液成为锌离子电池的研究方向。目前，使用最广泛的为ZnSO4和Zn(CF3SO3)2电解液42。尽管其相比于碱性电解液，锌负极表面不会产生完全的死锌，但其仍然存在严重的锌枝晶问题和较低的库伦效率。在水系电解液中，Zn2+会与6个水分子配位形成，在锌沉积过程中游离的水分子和脱质子化的水会发生析氢反应，从而在锌负极表面产生H2、腐蚀以及副产物惰性层，以至于锌得不到完全剥离。这种不可逆锌沉积剥离过程累积就会导致锌枝晶的形成(图39a)950。水系电解液的离子电导率通常比有机电解液高2个数量级，因而水系锌电具有更高的功率密度，且易制取和成本低。但质子在电解液中能够稳定存在的电位窗口较窄，并且工作温度区间较小，这限制了水系锌电的进一步发展870。为克服水系电解液现存的挑战，Li等951将体积比40%的乙二醇(EG)引入了2 mol·L-1ZnSO4传统水系电解液中，其中EG通过与H2O产生氢键而限制了H2O的活性，从而实现了较高库伦效率的锌沉积剥离过程和-20 °C的低温电化学性能(图39b)。Wang等952通过ZnCl2-H2O-DMSO (二甲基亚砜)电解液在锌负极表面原位形成固体电解质膜(SEI)从而实现了99.5%的高库伦效率和212 Wh·kg-1的高能量密度(图39c)。 8.4.2.4 水系锌离子电池电解液的优化方法 除了通过引入添加剂与H2O分子形成氢键从而限制H2O分子的活性。降低电解液的水含量也可以限制H2O分子活性。Xu等953报道了ZnCl2·2.33H2O熔融水合物电解液，通过严格控制水分子的含量，从而使所有的H2O分子都参与了Zn2+的溶剂化结构，缓解析氢反应带来的副反应，实现无枝晶的锌负极，且在该电解液下，锌空气电池在30 °C下能循环100次，具有1000 mAh·g-1高可逆容量(图39d)。除此之外，提高水系电解液的盐浓度还可以克服传统电解液的问题。Chen等954介绍了7.5 mol·L-1ZnCl2来调节电解液结构从而使原始氢键网络的断裂，实现了在-60 °C仍具有高至1.79 mS·cm-1的离子电导率，且在该电解液中，聚苯胺作为正极材料的锌离子电池能在-70 °C实现2000多个循环且容量保持率接近100%。 图39 (a)水系电解液中锌负极情况，(b) Zn2+-EG溶剂化示意图951；(c) Zn2+溶剂化结构及锌负极表面SEI示意图952；(d) ZnCL2-H2O二元体系的摩尔浓度与氯化锌与水的重量比以及水与氯化锌的摩尔比(n)的函数，锌周围的预期水化壳层如图所示，术语“盐中水”是指盐水重量比为＞ 1的电解液953；(e)电解液中Zn2+溶剂化壳层随含水量增加演化过程957；(f)电解液的分子动力学模拟结果958Fig.39 (a) Schematic illustrations of Zn plating/stripping in aqueous electrolytes; (b) schematic illustration of a possible mechanism of how the Zn2+-EG solvation interaction impacts the chemistry of the hybrid electrolyte 951; (c) scheme of Zn2+ solvation structure and zinc surface passivation 952; (d) molarity of the ZnCl2-H2O binary system as functions of the weight ratio of ZnCl2 to H2O and the molar ratio of H2O to ZnCl2 (n), the prospective hydration shells around Zn are shown as inset, the term “water-in-salt” denotes electrolyte with salt to water weight ratio ＞ 1 953; (e) snapshot of MD simulations 957; (f) the evolution process of the Zn2+-solvation sheath in electrolytes with the increased water content 958. 虽然以上两种策略有效限制了H2O分子活性，在一定程度上可以实现高度可逆的锌沉积剥离过程和低温性能，但也存在一些新的问题，如成本高、粘度大、电极润湿性差等955。目前已报道的电解液中，离子液体电解液成本较高，传统水系电解液的电化学窗口有限，有机电解液通常有毒性且易燃，而共晶电解液则具有电化学窗口较宽、热/化学稳定性好、无毒以及成本较低等优点，但通常其粘度较高导致离子电导率较低956。因此，将具有高离子电导率的水系电解液与共晶电解液相结合是研发高性能电解液实现高性能锌离子电池的可行途径。Ciucci等957研发了一种由环丁砜(SL)和Zn(ClO4)2·6H2O构成的复合水系共晶电解液，其中SL和Zn2+之间的强的配位触发了低共熔效应，扩宽了工作温度区间，并且Zn(H2O)2(SL)(ClO4)0.5这种独特的溶剂化结构可以促进离子扩散，降低水的活性，进而实现无枝晶的负极(图39e)。Tao等958报道了ZnCL2-H2O-Ace(乙酰胺)复合水系共晶电极液。其中控制合适的水分子含量可以调节Zn2+的溶剂化结构从而降低Zn2+脱溶剂能垒，促进Zn均匀成核。在该电解液下，吩嗪作为正极材料的锌离子电池可以实现10000次的循环，且容量保持率高达85.7% (图39f)。 虽然目前国内外科研者们已做了大量的努力，但是锌离子电池走向实际应用仍具有较大的挑战。解决传统水系电解液电化学窗口窄、工作温度区间小和锌负极存在的枝晶生长、副反应严重等瓶颈问题，有利于推动锌离子电池的基础研究成果走向实际应用。 8.4.3 水系铝离子电池 与上述二价金属(Zn、Mg)离子相比，Al3+的水合离子半径更大，电荷密度更高，这减缓了Al3+可逆嵌入/脱出的固体扩散动力学。负极方面，金属铝的标准电极电位(-1.68 Vvs.SHE)远低于水溶液的析氢电位，直接使用金属Al负极会导致严重的析氢副反应959。此外，高带隙的钝化氧化膜(Al2O3)的不可逆生成也会导致电极钝化。因此，传统的水系铝金属电池一般为使用强碱性溶液的一次电池。目前报道的二次水系铝离子电池，同样是采用嵌入式负极代替Al金属负极，如TiO2等960。正极方面，能够可逆地插入/脱出Al3+的电极材料也极为有限，极少数研究探索的Al3+正极同样集中在普鲁士蓝、过渡金属氧化物和有机物等材料体系961。 北京理工大学吴川等961采用Al(OTF)3的水溶液作为电解液，尖晶石型AlxMnO2·nH2O作为正极材料，组装了水系铝离子电池，在30 mA·g-1的电流密度下首圈比容量可达～470 mAh·g-1。北京工业大学尉海军研究团队962报道了一种Birnessite型MnO2正极材料，在水系铝离子电池中可实现～550 mAh·g-1的最高比容量，循环65圈后比容量仍高达320 mAh·g-1。 随着电解液电极-电解液界面研究的发展，铝金属在特定条件下可以直接用作负极。一个可行的方法为使用高浓度的“盐包水”电解液，抑制水活度，将电解液窗口拓展至Al3+沉积剥离电压范围内，或使用铝合金负极963，以实现Al3+以铝金属的形式直接电化学沉积/剥离。 9.1.1 光辅助电池简介 光辅助电池是包含半导体光电极的一类新型能源转换器件。与传统电池不同，光辅助电池可以依托光电极收集/转换光子的能力，实现光能部分或者完全替代外加的充电能量以及增强输出能量964,965。现已报道的光辅助电池类型主要有光辅助锂-氧电池，光辅助锂-碘电池，光辅助锂-二氧化碳电池，光辅助锂-磷酸锂电池，光辅助锌-空电池，光辅助锌-碘电池，光辅助钠-海水电池等966(图40a)。其原理是利用光照下半导体光电极中被激发产生的具有强还原能力的电子(e-)和强氧化能力的空穴(h+)分别参与电极反应，在放电过程中化学能和光能同时转化为电能，充电过程中存储光能和电能转化为化学能，从而实现较高的放电电压和较低的充电电压。以光辅助锂-氧电池为例，在光辅助放电过程中，导带(CB)中的e-被注入到O2的分子轨道以还原成，而可以逐步与电解液中的Li+结合生成LiO2，最终转化为Li2O2。在充电过程中，价带(VB)中具有强氧化能力的光生h+在施加较低充电电压的作用下被驱动，将Li2O2分解为O2和Li+。同时，CB中的e-通过外部电路转移到阳极，将Li+还原为Li967,968(图40b)。 图40 (a)已报道的各类光辅助电池的性能表现966；(b)光辅助锂-氧电池机理图967；(c) Ag/Bi2MoO6光电极结构示意图和光辅助锂-氧电池性能图979Fig.40 (a) The performance of different types of the photo-assisted rechargeable metal batteries with or without light 966; (b) proposed reaction mechanisms of photoinvolved Li-O2 batteries 967;(c) schematic illustration of the Ag/Bi2MoO6 photocathode for Li-O2 battery 979. 然而，目前光辅助电池的光能转化效率还处于比较低的水平。由于光的收集、光电转化、载流子反应都是在半导体光电极表面发生的，作为重要的反应平台，光电极的光吸收效率，电荷分离效率和表面电荷注入效率是影响光辅助电池的光能转化效率三个重要参数。理想的光辅助电池是可以直接将太阳光进行存储与转换的，这对光电极的能带结构提出了更高的要求。太阳光谱中可见光的能量约占总能量的53%，如果想利用到太阳光的中波长和长波长的部分，则需要窄带隙半导体的支持969,970。另外，由于半导体的CB与VB的位置决定了光生电子空穴对的氧化还原能力，其需要跨越电池对应的反应电势才能参与电极反应。电极反应发生在光电极的表面，载流子迁移率和扩散距离直接决定能够迁移至光电电极表面并参与电极电化学过程的载流子数量。因此，高的载流子迁移率和合适的扩散距离是作为理想光电极必须具备的特征971-973。此外，在大规模实际应用中，光电极需要具备耐受电解液的腐蚀以及抵御光腐蚀的能力。 9.1.2 单相型半导体光电极改性 早期的光辅助电池研究均是基于单一半导体展开，例如g-C3N4、TiO2、ZnS、Co3O4、NiCo2S4、BiVO4或α-Fe2O3等，被报道证实可作为高效、稳定和集成的各类金属-空气光电极材料3。单相型半导体光电极优化思路主要是通过表面改性提升光/电化学活性，例如在半导体材料的表面引入缺陷，其中研究最为广泛的是对含氧半导体光电极材料构筑表面氧缺陷974。该改性方式不仅有利于对氧气分子的吸附，还可以俘获光生电子，缺陷位点作为活性中心与吸附氧相互作用生成强氧化性的活性物种，用于氧催化反应975,976。Ye等977提出的基于富氧空位的TiO2用于光辅助锂氧电池，在光充过程中，h+可以有效地氧化Li2O2，从而使充电电压从4.31 V降低至2.86 V。另外有机半导体中缺陷同样起到重要的作用，例如Li等15证明了氮化碳中存在的氮缺陷能够有效吸附并活化氧分子，CB中被激发的e-能够更加高效地注入氧分子的反键轨道，促进放电产物Li2O2的生成，基于缺陷氮化碳光电极的光辅助锂-氧电池的放电电压从2.68 V提升至3.16 V；充电时，h+在外加电压驱动下高效氧化Li2O2，使充电电压从4.22 V降低至3.26 V。除缺陷改性外，体相掺杂同样是值得关注的，该方式能够实现对半导体光电极材料微观结构的调控而能够进一步对材料的能带结构与光生电子和空穴对的迁移进行优化。 9.1.3 复合型半导体光电极改性 单一半导体光电极由于光生电荷分离效率相对较低，难以实现高的光电转换效率，通过构筑异质结引入的内建电场能够有效促进光生载流子的分离与传输。因此，通过构筑复合体系可以有效解决电荷分离效率低的问题。最近Li等978提出在氮化碳与氧化铁形成的S型阶梯结构异质结(Fe2O3/C3N4)光电极中，由于异质结中的内部电场和界面Fe-N键的存在，可以有效促进光生载流子的分离和定向传输，C3N4上的光电子和Fe2O3上的空穴可以显著加速放电和充电反应动力学，基于Fe2O3/C3N4异质结光电极的锂-氧电池在光照下，放电电压从黑暗条件下的2.58 V升高至3.13 V，充电电压从黑暗条件下的4.35 V降低至3.19 V。另一类异质结改性方法是将半导体材料与一系列具有表面等离子体共振(SPR)效应的纳米贵金属合金颗粒(尺寸< 10 nm)，如Au、Ag或Pd等复合形成莫特肖特基异质结，该类贵金属颗粒在电化学过程中既可以作为“加速中心”提高整个体系传质/传荷效率，又可以在光辅助电化学过程中作为“电子陷阱”，实现半体光生电子与空穴对有效的分离。例如Xu等979通过原位生长法制备了以碳布为基底的具有交错纳米片结构的Ag/Bi2MoO6一体化光电正极用于光辅助锂-氧电池(图40c)。放电时，基于SPR效应的Ag纳米颗粒产生的光激发电子被注入到Bi2MoO6的氧空位中，实现了高于传统锂-氧电池理论电位的放电平台(3.05 V)。充电时，来自Ag纳米板的光激发空穴能够迅速分解非晶态的Li2O2，使电池拥有超低的充电平台(3.25 V)。 随着柔性和可穿戴电子设备的快速发展，对柔性电源的需求越来越大，这极大地引发了人们对柔性电池的大量研究和开发980,981。理想的柔性电池在具备优异电化学性能的同时，还需要拥有卓越的机械形变能力982,983。 2000年，通过将小型商用锂离子电池(LIBs)与可在1.0 mm的小半径下极端弯曲的柔性连接件组装，Hikmet等984制造了一个分段柔性电池。在弯曲过程中，拉伸应变主要发生在柔性连接件上，而各个LIBs的组件不受影响。2010年，Cui等985报道了使用碳纳米管(CNTs)网络组成的碳纸作为LIBs的柔性集流体。在r= 6.0 mm时弯曲50次后，电池仍保持相对较高的能量密度(98 Wh·L-1)。在过去几十年里，得益于对柔性电池组件和柔性器件外形结构的探索研究，柔性电池已取得了巨大的进展，并逐步在一些实际应用场景中得到了使用(图41)。 图41 柔性电池的柔性组件、分类及应用领域概述Fig.41 Overview of the constituents, categories and application fields of flexible batteries. 9.2.1 柔性电池组件 众所周知，传统电池由正极、负极、电解质和隔膜四个部分组成。但通常情况下，这些组件是刚性的、抗形变能力差，这导致了发生形变时电池失效甚至带来安全问题，因此传统电池的组件不适用于柔性电池981。设计和制备具有优异柔韧性的电池组件是保障柔性电池可形变性的重要前提，主要体现在柔性集流体和柔性电解质方面。 集流体一方面起到承载活性材料薄膜的衬底作用，更重要的是传递电子、建立电极与外部电路的电流传输。理想的柔性集流体应具有高导电性、轻质、高柔韧性、与电极材料表面的附着力强等特点986。传统的电池系统中，金属集流体被广泛使用。然而，在发生形变时，刚性的金属箔与材料界面的接触力度不够强，易导致电极材料脱落，限制了其在柔性电池中的实际应用981。且通常情况下，金属集流体被弯折后，难以恢复到原来的平整状态，多次折叠后还可能出现断裂等风险。为了增加金属集流体与活性材料的结合，可以提高集流体表面粗糙度；为了提升其柔韧性，通常采取减薄集流体厚度的策略987。但这些方法不可避免增加了集流体的制造成本。因此，近年来，研究者大力开发了低成本碳基柔性集流体。碳基材料通常具有高导电性、柔韧性、化学稳定性和机械强度。最为常见的柔性碳基集流体包括：碳纤维(CFs)988,989、碳纸(CPs)990、碳布(CCs)991、自支撑CNTs992、石墨烯膜993和MXene膜994等，这些集流体可以通过诸如自组装、抽滤、前驱物碳化、溶液浇铸、涂覆等简易的方法获得；并且具备分级多孔隙结构、有利于活性材料的附着或生长，实现稳健的界面结合，从而保证了在各类柔性弯折情况下电极性能的稳定性。除此之外，柔韧性高、质量轻的聚合物材料也是柔性集流体的主要选择之一808,986,987。但通常许多柔性聚合物衬底如聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)等的电子电导性较差，需要进行导电修饰来克服这一问题，增加了工艺成本。诸如聚苯胺(PANi)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PTh)等的导电聚合物尽管具有良好的导电性，甚至电化学活性(直接参与储能反应)，但对应的薄膜柔性不够好，原则上可以与PET等柔性优异的聚合物结合起来作为新型柔性集流体使用。 传统电池中，主要使用液态电解质传导离子，以隔膜来阻碍正负极直接接触导致的短路。但电池在弯折过程中，液态电解质容易流动、造成局部浓度增大或电解液分布量不均匀，会影响器件电化学性能的稳定性995。因此，为实现良好的柔性电池性能，除了选择优异柔性集流体外，使用柔性固态电解质也尤为重要。迄今，已报道的柔性电解质体系主要可以分为凝胶聚合物电解质和全固态聚合物电解质两大类808，主要区别在于前者仍含有大量的液体溶剂，而后者几乎不含自由液态溶剂。通常情况下，凝胶聚合物电解质具有更好的延伸性和形变能力，但机械强度偏低，对于某些柔性电池体系如基于金属锂/钠负极的柔性金属固态电池而言，在抑制枝晶生长、限制体积膨胀、稳定界面等方面的效果不佳。这类电解质广泛应用于水系柔性电池中(如PVA、PAA、PAM基凝胶电解质)996-1000，近年来在准固态有机系柔性电池领域也逐渐引起研究者的关注(PEO、PAN、PMMA、PVDF、PVDFHFP基等)1001-1003。相比之下，全固态聚合物电解质具有高的力学模量，可以更好地抑制电极膨胀和枝晶生长等问题，成为当前固态金属电池和固态金属离子电池领域的研究焦点之一。但其柔韧性和拉伸能力有限，在高度形变如扭曲、大幅伸展情况下的性能会受到极大限制。另一方面，柔性电解质设计中还需重点考虑离子电导率问题1004。聚合物基柔性电解质离子电导率通常低于无机电解质，通过聚合物分子设计(接枝、共聚等)、引入各类活性/非活性填料和“盐包聚合物”1005等方法可有效提高离子电导率和离子迁移数。因此，设计同时具有良好柔性、高离子电导率和高机械强度的柔性聚合物电解质是未来柔性电池研究领域的重要方向。 9.2.2 柔性电池分类及应用 柔性电池按照其外形结构特点，可以分为一维柔性电池和二维柔性电池808,987。一维柔性电池呈线状，通常又可以细分为同轴的结构(正极、负极和电解质层同轴，形成的一维圆柱形)和互相缠绕型结构(正极与负极沿着相反的方向进行缠绕，中间被柔性固态电解质隔开)两种。由于其线状的特点，一维柔性电池理论上具备可编织功能，有望与穿戴织物进行集成，用于未来柔性/可穿戴电子领域，为各类可穿戴电子产品供电。二维柔性电池的构型主要沿用传统电池的三明治结构，属于薄膜型电池，只是集流体、电解质均采用柔韧性好的材料，且为了保障柔性，通常不宜使用太厚的活性材料电极。由于其二维平面结构，二维柔性电池不仅可以为可穿戴电子设备供电，还适用于未来大面积柔性电子领域，比如柔性显示等。近年来，为了满足柔性电池在复杂环境和场景中的应用，研究者们也设计了一些特殊三维结构柔性电池，比如仿生柔性电池等1006,1007。特别地，为了增强柔性电池的抗弯曲能力，同时实现快充和高功率密度，Liu等995,998提出了电极/固态电解质一体化的电池构型，为设计新型柔性电池提供了全新思考。 从储能电化学过程与机理方面进行考虑，柔性电池可以分为柔性碱性电池、柔性锂/钠/钾离子电池和其他新型柔性离子电池等808,1008。碱性电池技术成熟、成本低，易于设计成柔性结构，较早就引起了科学家的关注。Steingart等1009曾报道以涂覆金属Ag浆的尼龙网为集流体、PAA-KOH-ZnO为柔性凝胶电解质构建柔性Zn-MnO2碱性电池。该柔性电池在面容量高达4-6 mAh·cm-2下依然展现出优异的柔性。Liu等1010也首次报道了以柔性碳布作为集流体、PVA-KOH为凝胶电解质的柔性Ni-Zn电池，可循环2500余次。但通常碱性电池的单体电压较低、器件的质量比能量不够高。相比之下，锂离子电池具有电压高、比能量高和循环寿命长的优势，已经广泛应用于日常生活中。因此，制备柔性锂离子电池引起了越来越多的研究兴趣。比如Cheng等1011以三维泡沫石墨烯为轻质柔性集流体，组装了柔性LiFePO4//Li4Ti5O12锂离子电池，可在高达200C的倍率下进行快充，在弯曲半径5 mm情况下保持良好的电化学性能。近些年来，随着钠离子、钾离子电池的兴起与蓬勃发展，柔性钠/钾离子电池的报道也越来越多，但由于当前成熟的电极材料体系不多，加之电解质方面的研究也尚不够成熟，这类碱金属离子柔性电池的综合性能还远不能与柔性锂离子电池相比。另外，受限于高离子电导率固态聚合物电解质的发展，迄今所报道的全固态柔性锂/钠/钾离子电池并不多，许多工作仍然采用常规液态电解质结合隔膜的形式，或者使用了凝胶电解质986,995。因此，要突破柔性锂/钠/钾离子电池性能，未来需要重点研究和开发新型固态聚合物电解质体系。作为一类新型的水系电池，中性水系锌离子电池也被设计成了柔性电池，如Lu等1012报道的基于中性PVA/ZnCl2/MnSO4凝胶电解质的柔性Zn-Mn电池，获得了33.95 mWh·cm-3的体积能量密度。水系多价离子电池比单价离子电池具有更高的理论能量密度，随着近年来电极材料体系的不断发展进步，关于这些新型柔性电池的报道如雨后春笋1013,1014。 除了大量的学术报道外，国际上许多公司也相继推出了柔性电池的产品。比如Jenax公司的带状锂离子电池，Panasonic、Samsung、LG Chem和Prologium公司的柔性锂离子电池，以及Blue Spark公司的Zn-MnO2电池和Imprint Energy公司的Ag-Zn电池等808，这些柔性电池通常都是二维或三维结构。对于一维柔性电池，由于缺乏现成的大规模制备的仪器设备，实现其商业化的挑战性十分巨大1015。可喜的是，2022年Peng等1016发展了“纺丝”制备一维纤维电池的连续化、可编织新技术，建立了成熟的生产线，成功实现了千米级纤维锂、钠和锌电池的规模化生产，为一维柔性电池的产业化奠定了坚实的基础。 理论上，得益于柔性电池多样化的结构形状与丰富的电化学体系，其单体容量可以在很大范围内进行调控(1 mAh-1 Ah)，适用于各种应用领域，特别是在医疗可植入器件、智能卡、无线传感、可穿戴电子(智能手表、手环、眼镜等)以及柔性显示等方面潜力十分巨大。相信在基础研究和应用研究双向驱动下，柔性电池在不久的将来会走进我们生活的方方面面。 9.3.1 氟离子电池概念及优势 以氟离子作为载流子，穿梭于电池正负极之间的新型二次电池被称为氟离子电池(Fluorideion battery，FIB)。目前，大部分氟离子电池的工作基于金属与金属氟化物之间的转换反应。其放电反应示意图(图42a)及方程式如下： 图42 (a)氟离子电池在放电过程示意图；(b)固态氟离子导体的电导率随温度变化关系，“bm”代表“球磨后”1038；(c) Np1F与Np2F在BTFE中的溶剂化结构及Stokes半径1031；(d) La2NiO4.13氟化前后结构变化1037Fig.42 (a) The schematic representation of FIB in discharging process; (b) ionic conductivities of some fluoride ion conductors.“bm” stands for “after ball milled” 1038;(c) solvation structure and Stokes radius of Np1F and Np2F in BTFE 1031; (d) structural changes of La2NiO4.13 before and after fluorination 1037. 正极：M1Fn+ne-→ M1+nF- 负极：M2+nF-→ M2Fn+ne- 氟离子电池相比锂离子电池具有令人瞩目的优点。首先，氟元素储量丰富，在地壳中含量丰富且是锂元素的50倍1017；其次，氟离子电池具有很好的安全性，不存在金属枝晶偏析等安全性问题；再次，作为电负性最强的元素，氟离子(F-)化学性质稳定，拥有宽阔的电化学稳定窗口，理论上可达到较高的工作电压。结合高工作电压特性和过渡金属化合物多电子转移反应等属性，氟离子电池可实现高的理论能量密度，使得氟离子电池成为一类前景良好的新型电池。根据氟离子电解质的物理状态，可分为固态氟离子电池和液态氟离子电池两种类型。本章将对氟离子电解质和电极材料的研究进行综述。 9.3.2 固态氟离子导体 固态氟离子电池电解质的离子电导通常制约电池的性能及运行温度(图42b)。一般可通过掺杂异价金属离子获得肖特基缺陷(Schottky defect)和弗伦克尔缺陷(Frenkel defect)，进而通过晶体结构中出现的空位、间隙传递氟离子。例如，向氟铈矿型氟化物(ReF3，Re = La、Ce和Sm)掺杂碱土金属可实现氟离子的高温传导。Reddy等1018在LaF3中掺杂碱土金属Ba，通过球磨法制得La0.9Ba0.1F2.9。由Ba2+替换La3+导致肖特基缺陷的产生，使得晶体内部出现F空位，进而提高F-在晶格内的迁移能力。在高温下(160 °C)的氟离子电导率为2.8 × 10-4S·cm-1，并实现了金属氟化物电极的可逆。进一步，该课题组通过烧结处理使多晶的La0.9Ba0.1F2.9发生晶界融合，降低晶界比例，将离子电导率提高到8.3 × 10-4S·cm-11019。得益于较宽的电化学稳定窗口和热稳定性，La1-xBaxF3-x电解质可与多种金属氟化物电极匹配组装电池，如BiF31018、MgF21020、CuF21021、NiF21022、CoF21022等，在150 °C以上获得了较好的循环稳定性。不同于氟铈矿型氟化物，向萤石型氟化物(MF2，M = Ba、Ca和Sr)中掺杂三价金属阳离子实现F-的传导。Rongeat等1023通过球磨法制备了La3+掺入晶格的Ba1-xLaxF2+x。为了使整体保持电中性，Ba1-xLaxF2+x结构内会产生弗伦克尔缺陷并出现间隙态F-，进而提高F-的迁移速度。其中Ba0.6La0.4F2.4于160 °C下最大离子电导率达到1.9 × 10-4S·cm-1。 上述氟铈矿型氟化物和萤石型氟化物在室温下离子电导率较低，所制备的电池仅能在高温运行(> 150 °C)，因此获得室温电导率高的氟离子导体是实现室温运行的关键。近年来，锡基室温氟离子固态电池得到广泛的研究，2018年，Mohammad等以球磨得到BaSnF4室温离子导体，其室温离子电导率达到10-4S·cm-1，基于该电解质设计的Zn//BaSnF4//BiF3氟离子电池在25 °C下实现了10圈充放电循环1024,1025。此外，Wang等1026报道了钙钛矿结构的CsPb0.9K0.1F2.9氟离子导体，该电解质在室温下离子电导率达到了10-3S·cm-1，并具有1.81 V的电化学工作窗口。在25 °C下，所构筑的Ag//CsPb0.9K0.1F2.9//Pb-PbF2氟离子电池实现了72次循环充放电和较小的容量衰减。 9.3.3 液态氟离子电解液 虽然固态电解质实现了氟离子电池的可逆循环，但是相关电池的放电容量无法达到电极的理论容量。与之相比，液态电解质与活性物质的接触更加充分，对于活性物质的利用率可能更高。参考锂离子电池液态电解质通常由金属锂盐与有机溶剂组成，将金属氟盐溶于有机电解液是得到液态氟离子电解质的途径之一。由于金属氟化物盐较难溶1027，阴离子受体(AA)一般被用于提高氟盐的溶解度以改善离子电导率。例如，三苯基硼氧环烷(TPhBX)作为阴离子受体1028，可促进CsF在有机溶剂四乙二醇二甲醚(G4)中的溶解。当CsF溶解度达到饱和时，电导率可达到2.92 × 10-4S·cm-1。与CsF溶解度未达到饱和的电解液相比，BiF3在饱和CsF电解液中前三次充放电的可逆容量明显提高。进一步在电解液中加入二草酸硼酸锂(LiBOB)，由于BOB-与Cs+的作用使得电解液变得更加稳定，BiF3的循环可逆性能得到进一步提高1029。 通过有机氟化物盐替代金属氟化物盐可以克服在有机试剂中溶解困难的阻碍，进而可以获得更高离子电导率的电解液。在季铵氟化物盐的制备中，由于F-的强亲核性，在干燥脱溶剂阶段F-易与β-H发生霍夫曼消除反应导致盐的分解。此外，由于F-强的Lewis碱性，其可降解众多弱酸性溶剂产生团簇1030。因此，有机氟化物盐的设计十分具有挑战。Davis等1031通过分子结构设计，制备了两种无β-H、化学性质稳定的季铵氟化物盐N,N,N-三甲基-N-新戊基氟化铵(Np1F)和N,N-二甲基-N,N-二新戊基氟化铵(Np2F)，并设计了与F-反应、对Np1F和Np2F具有较好溶剂化作用的溶剂双全氟乙基醚(BTFE) (图42c)。其中0.75 mol·L-1的Np1F在BTFE中的室温离子电导率可达到2.351 ×10-3S·cm-1(氟离子迁移数达到0.53)，电化学稳定窗口从0.7 V扩大至4.8 Vvs.Li+/Li，且在室温下实现了铜电极的可逆充放电。这项工作为液态氟离子电解质的研发提供了新的思路，即溶质与溶剂双重设计来稳定电解液中的F-并给予其合适的溶剂化结构，进而获得高氟离子穿梭速度的液态电解质。 9.3.4 电极材料 氟离子电池电极材料根据其储氟离子特性，可分为转换型电极材料和嵌入型电极材料。 氟离子电池的转换型正极材料包括BiF3、CuF21021、NiF21022、CoF21022等。BiF3由于在室温下高的氟离子电导率1024，常被选择为正极材料。Konishi等1032将BiF3与乙炔黑球磨混合，由于颗粒尺寸的减小导致活性物质与电解液接触面积的增加及BiF3与乙炔黑紧密的接触形成电子导电网络，在醚类液态电解质中首次放电容量达到427 mA·h·g-1(大于理论容量302 mA·h·g-1)，随后的充电 容 量 从 未 球 磨 的 95 mA·h·g-1提 高 到 了 239 mA·h·g-1。然而，电极转换反应前后依然存在的较大的体积膨胀，导致部分活性物质失活，循环容量仍在不断衰减。在负极方面，Mg/MgF21020、Zn/ZnF21024和Pb/PbF21024,1026,1033常被用作转化型负极。Mohammad等1024发现Zn负极有着优秀的循环稳定性。非原位SEM观测Zn负极在放电前后电极形貌变化不大，阻抗测试结果表明25 °C下全固态电池Zn//BaSnF4//BiF3循环充放电10圈后的电阻仅略有增加。 电极发生转换型反应的过程中，化学键的重排引发的结晶现象伴随着较大体积的变化不利于电极的循环稳定21，而嵌入/脱出型电极充放电前后不涉及大的体积变化，结构更加稳定。LaSrMnO41034、La2CoO41035、Sr2TiO41036、La2NiO4.13等一系列K2NiF4(A2BX4，图42d))型结构的氧化物被用于氟离子嵌入。Nowroozi等1037发现嵌氟深度对La2NiO4.13循环性能有较大影响，当充电容量较低时，碳基质发生氧化副反应的程度有限，导电界面得到维护。因此，当充电容量截止80 mA·h·g-1时，仅可持续大约20圈的电池循环，而当充电容量截止30 mA·h·g-1时可实现大于95%库伦效率，且具有超过200次循环寿命。 9.3.5 展望 目前氟离子电池还存在循环容量较低、寿命较短等问题。为了获到工作电压高、能量密度高、循环稳定的室温氟离子电池，固态氟离子电池研究将主要集中在：提高室温离子电导率的同时，扩宽电解质的电化学稳定窗口以匹配更优的正负极电极材料；针对较厚(700-800 μm)的电解质膜，开发薄膜电解质来提高电池的体积能量密度；寻找能量密度更高的嵌入型电极来替代转换型电极，缓解体积变化带来的界面接触问题。而在液态电解液开发方面需要抑制高Lewis碱性的F-对溶剂的降解；减缓电极活性物质溶解失活带来容量快速衰减的问题；在电极与电解液之间建立高氟离子电导率钝化层，可避免电极与电解液持续发生副反应。 采用氯离子作为载流子的二次电池被称为氯离子电池(Chloride-ion battery，CIB) (图43a)，其电池反应方程式可以简写为： 图43 (a)氯离子电池示意图，(b) FeOCl电极的制备和充放电过程的示意图1043；(c) CoFe-LDH材料在不同充电状态下的结构示意图1047；(d)不同丁二腈增塑剂添加量的PEO基固态电解质的电导率1056Fig.43 (a) Schematic illustration of the chloride ion battery, (b) schematic illustration of the whole chemical and electrochemical processes of the FeOCl material 1043; (c) structural representation of CoFe-LDH at different charge states 1047; (d) ionic conductivities of PEO solid electrolytes with various SN addition 1056. 正极：M1Cln+ne-↔ M1+nCl- 负极：M2+nCl-↔ M2Cln+ne- 氯离子电解液在室温电导率和离子迁移数等方面均有着本征优势，氯离子电池的理论能量密度高达2500 Wh·L-11039,1040，且氯元素资源储量丰富，海水的平均含氯量达到了1.9% (wt)，易于富集和提取。这些特点使得氯离子电池有望成为成本低廉、可持续发展的储能技术。本章将对氯离子电池的电极材料及电解质方面的研究进行综述。 9.4.1 转化型正极材料 Zhao等1041提出了氯离子电池的概念，使用金属Co、V、Bi的氯化物和Li金属分别作为电池的正负极，电解液为含氯的离子液体。尽管金属氯化物在有机离子液体的溶解度较低，但正极的体积变化、穿梭效应仍然限制了电池的可逆性。针对上述问题，Zhao等1042发展了金属氯氧化物FeOCl作为氯离子电池的正极材料，氧原子的引入显著抑制了金属的溶出，FeOCl电极表现出一定的电化学可逆性。在放电过程中，FeOCl解离出氯离子转化为FeO。但该转化反应的体积变化引发了活性材料与导电碳的脱离和失活，使得FeOCl/Li电池容量快速地衰减。Yu等1043利用纳米限域的策略改性了FeOCl材料，将其封装于cmk-3碳材料的孔道中，限制了电极转化过程中的体积变化，进一步提升了金属氯氧化物正极材料的循环可逆性(图43b)。此外，BiOCl1042,1044、Sb4O5Cl21045、VOCl1046等材料在氯离子电池也被证明具有类似转化过程，并展现出了良好的电化学可逆性。 9.4.2 嵌入/脱出型正极材料 二维的层状双氢氧化物(LDH)材料可为氯离子存储提供理想的嵌入层间距。Yin等1047合成了一种Co、Fe双金属的LDH材料作为氯离子的正极，这种材料在充电过程中伴随着氯离子的插入，同时Co和Fe的氧化态由二价转变为三价(图43c)，放电过程则相反。上述电化学过程仅引起较小的二维层间距变化，而在充放电过程中材料整体的体积变化可忽略不计，为氯离子电池提供了良好的可逆性。由于CoFe-LDH相对稳定的结构，电池表现出了优异的循环稳定性，100次循环后依然保持160 mAh·g-1的比容量。研究者们随后又合成了基于廉价金属例如Ni/Fe1048、Ni/Mn1049和Ni/V/Al1050的LDH材料并应用于氯离子电池，其中NiFe-LDH在循环800次后仍然保持了101 mAh·g-1的比容量，而NiVAl-LDH在循环1000次以后比容量仍然保持在114 mAh·g-1。 除了无机阴极材料外，有机导电聚合物如氯离子掺杂的聚吡咯和聚苯胺1051也被证明是氯离子电池正极材料。分子链上的氮杂环静电吸附位点为氯离子提供了类似于二维层状化合物的嵌入/脱出的电化学行为。聚合物正极具有很高的电化学稳定性，循环过程中几乎发生体积变化，一定程度保障了氯离子电池的稳定性。 9.4.3 电解质 目前大部分氯离子电池的研究都使用了低熔点溶剂作为电解液。基于Tf2N阴离子、咪唑或吡咯烷阳离子的有机离子液体拥有离子电导率高、对金属盐溶解度低、宽电化学窗口等优势，被广泛应用于匹配Li金属负极的氯离子电池1041-1043,1046-1052。另一方面，水系氯离子电池采用了1 mol·L-1NaCl的水溶液，并匹配了Ag金属负极1044,1045。相较于液态电解质，固态电解质在化学稳定性、机械强度和离子迁移数等方面具有本征优势1053,1054，近年来固态或准固态电解质逐步被应用于氯离子电池1055-1057，其核心关键是提高电解质的室温离子电导率。Gschwind等1055研究了PVDF和PVC聚合物凝胶电解质在氯离子电池中的可用性，发现PVC聚合物凝胶电解质在室温下的离子电导率仅为10-7S·cm-1，而PVDF聚合物凝胶电解质则达到了10-4S·cm-1。以CuCl2作为正极，Zn金属作为负极时，PVDF凝胶氯离子电池表现出0.8 V左右稳定的放电平台。然而铜离子在该电解质中的穿梭现象限制了电池的可逆性。Zhao研究团队1056使用PEO混合季铵氯盐后，加入丁二腈增塑剂形成了PEO基准固态电解质，其室温离子电导率最高达1.2 × 10-5S·cm-1(图43d)。使用准固态电解质的FeOCl/Li电池在室温下表现出良好的循环性能。除了有机聚合物电解质，无机卤化物例如PbCl21058、MgCl21059和LaOCl1060对氯离子的传导也被研究，但他们的室温离子电导率都低于10-5S·cm-1。近期发现在钙钛矿型卤化物中引入碱金属原子可以提高其氯离子电导率1061-1063，室温下达到了10-4S·cm-1。Zhao研究团队1057制备的CsSnCl3无机固态氯离子导体的室温离子电导率达到了3.6 × 10-4S·cm-1，并进一步在氯离子电池中验证了SnCl2和BiCl3电极在固相环境中的可逆电化学行为。 尽管氯离子电池在正极材料、电解质方面已经取得了一定进展，但它的性能与锂离子电池之间仍有很大的差距。氯离子电池仍然处于探索阶段，面临着诸多挑战，例如，氯离子电池转化型正极在循环过程中不断发生金属溶解、副反应和体积膨胀；嵌入/脱出型正极材料极化大、能量效率差；固态电解质较低的离子电导和界面问题。此外，目前氯离子电池的研究中都使用了过量的Li金属或Ag金属作为负极，一定程度上掩盖了全电池中的负极问题。开发高性能的电极材料并匹配高离子电导的固态电解质是氯离子电池的未来发展方向。 双离子电池(DIBs)作为一种阴、阳离子共同参与电化学反应且正极主要依靠阴离子插层石墨类材料的新型储能技术，具有性价比高、工作电压高、成本低廉、环境友好等优点，近年来备受关注1064-1068。对于DIBs的发展始源于对石墨插层化合物的研究。在1938年，Rüdorff和Hofmann1069首次报道了HSO4-阴配离子可逆脱嵌石墨电极材料的现象，这一过程类似于锂离子“摇椅式”电池。1989年，McCullough等1070提出了一种基于双嵌入机理的“双碳电池”，并申请了第一个DIBs专利，成为了DIBs发展进程中的里程碑工作。2000年，Seel和Dahn1071利用原位X射线衍射研究了PF6-脱嵌石墨的反应机制。此工作为阴配离子插层反应储能机制研究奠定了基础。此后，人们对不同阴配离子、不同溶剂对于DIBs性能的改善进行了大量研究1072,1073。2016年，Tang等1074报道了一种新型铝-石墨DIBs。该电池使用石墨作为正极材料，铝箔同时作为负极材料和集流体。在充电过程中，石墨正极发生阴离子插层反应，铝负极发生铝-锂合金化反应，显著提升了电池的能量密度并大幅降低了电池的制造成本。此外，各种水系、全固态等新型DIBs也相继被报道出来1075,1076。本章节首先介绍了DIBs的工作原理及分类。随后，分别总结了DIBs电解液、正极材料和负极材料的研究进展。最后，基于目前的认识提出了DIBs面临的主要挑战并展望了DIBs的发展方向。 9.5.1 工作原理 DIBs的组成部分包括正、负极材料、集流体、电解液、隔膜及外壳等。作为一种新型的储能体系，其电解液中的阴、阳离子均参与氧化还原反应1077,1078。以石墨为正、负极材料，锂盐为电解质的DIBs为例(图44)，在充电过程中，电解质中的阴离子(如等)在电场作用下嵌入到正极，Li+嵌入到负极，电子从正极经过外电路流向负极。放电过程正好相反，阴、阳离子均与电极脱离释放回电解质中。各电极的反应式如下： 图44 双石墨DIBs的工作原理示意图Fig.44 Working mechanism of a dual-graphite DIBs. 其中，A-代表为电解液中的阴离子。根据DIBs体系反应机理的不同，DIBs工作时所涉及的电化学反应包含多种。其中。负极涉及的氧化还原反应过程包括：阳离子在负极材料中发生可逆嵌入/脱出(如石墨类负极)、电化学沉积(如金属类负极)和电化学结合(如有机负极材料)。正极涉及的反应过程包括：阴离子在正极材料中进行可逆嵌入/脱出(如石墨类正极)和电化学结合(如自由基类正极材料)。目前，对于DIBs的研究仍处于初级阶段。接下来，我们将详细讨论DIBs中电解液的选择、常见的DIBs正、负极材料以及优化改性策略。 9.5.2 高性能DIBs的构筑及优化策略 DIBs由于具有工作电压高、成本低、环境友好等优点，在规模化储能领域具有良好应用前景。然而，如何构建高性能DIBs仍是一项重大的挑战1079,1080。进一步提升DIBs的性能需要从新型电极材料设计开发和电解液优化选择等方面综合考虑。 9.5.2.1 常用正极材料及优化策略 目前应用最广泛的DIBs正极材料为石墨、有机金属框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)和有机正极材料。石墨材料的主要成分为具有sp2碳原子的聚芳环所形成的层状结构，较弱的层间作用力允许阴离子进行嵌入/脱出。阴离子嵌入石墨的状态用“stage”表示，即离子嵌入层之间的石墨层数量。其中，“stage 1”表示一层嵌入层与一层石墨层交替循环，“stage 4”表示一层嵌入层与四层石墨层交替嵌套。通常情况下，“stage”的状态与截止电压有关。较高的截止电压容易形成“stage 1”和“stage 2”状态，为材料提供较高的比容量，但也容易致使石墨层状结构的破坏，导致材料循环性下降。因此，合适的工作电压窗口是提升材料循环稳定性的条件之一。MOFs是一类由金属位点/团簇与有机配体构成的晶体材料，有超高比表面积和高度可调的孔道结构等优点，是一种极具潜力的DIBs正极材料。2015年，Aubrey等1081利用Fe2(dobpdc) (dobpdc4-= 4,4'-dioxidobiphenyl-3,3'-dicarboxylate)材料用作钠基DIBs正极。研究表明材料对于具有良好的氧化嵌入反应，反应过程仅导致很小的晶格收缩。有机正极材料由于具有合成材料来源广及价格低廉等特点，也被研究用于DIBs中。与无机活性材料形成嵌入化合物的机理不同，有机正极材料的反应机理一般为掺杂、成键和氧化还原等过程。常用的正极材料改性策略有微纳结构设计、掺杂调控和层间距调控等。微纳结构设计有利于电极材料与电解液之间的接触，缩短离子的扩散路径。例如，Yu等1082利用化学气相沉积和等离子体刻蚀技术制备了具有高孔隙率的三维石墨烯纳米带材料。产物所具有的微纳结构为离子的迁移提供了丰富的通道，促进了阴离子的嵌入/脱出动力学。掺杂调控可以提升材料导电性，从而影响阴离子的反应动力学。Chen等1083利用吡咯单体作为原始材料制备了氮掺杂的多孔硬碳材料。氮掺杂为材料提供了更多的活性储能位点，同时改善了材料导电性，有利于电子的快速传输。层间距调控是二维材料常用的改性手段之一1084。石墨材料正极有限的层间距通常限制了阴离子的运动，导致阴离子扩散动力学缓慢，并且有限的层间距难以为阴离子的存储提供足够的空间。因此可以通过层间距调控提升石墨材料的层间距。扩大的层间距可以有效降低阴离子的扩散势垒，有利于阴离子的快速传输。同时，增大的层间距可以暴露更多的活性储能位点，提升材料的储能特性。 9.5.2.2 常用负极材料及优化策略 DIBs常见的负极材料有石墨类负极、过渡金属化合物和金属等合金化负极。石墨类负极是一种典型的负极插层材料，具有成本低、导电性高和电化学稳定性良好等特点。在阳离子插层反应过程中，电子转移到石墨的碳原子中，石墨被还原。其中，最熟知的石墨插层反应为锂离子插层石墨形成LiCx。但石墨负极的理论容量相对较低(LiC6为372 mAh·g-1)，以及缓慢的扩散动力学，限制了高倍率DIBs的发展。并且当石墨用于储钠时，通常表现出更低的容量特性。因此需要对石墨材料进行改性来提升石墨负极的倍率性质。过渡金属化合物(如MaXb，M = Mn，Fe，Co，Ni，Cu、Mo和W，X = O、S和Se等)通常基于转化反应进行储能，具有容量高和成本低的优势，因此成为DIBs理想的负极材料。材料在转化反应过程中经历相分解，通常伴随着旧键的断裂和新键的生成。Bellani等1085利用WS2作为负极，石墨作为正极组装了锂基DIBs，电池表现出良好的倍率性能。但这些材料仍需克服电导率差及体积膨胀等问题。与以上材料相比，金属负极依靠合金化机理进行储能，具有理论比容量高以及导电性好等优点。常见的金属负极包括钠、铝、锌、锡、锑、锗、铋等。Sheng等1086利用锡箔作为负极与石墨组装了钠基DIBs。在2C的电流密度下能够提供72 mAh·g-1的比容量，且循环400圈后，容量保留率为94%。但金属负极在合金/去合金化过程中引起的体积膨胀、不稳定的固体电解质界面层(solid electrolyte interface，SEI)、以及枝晶生长问题仍需要优化。DIBs负极常用的改性手段有中空结构设计和碳材料复合等。中空结构设计可以为材料的体积膨胀提供形变空间，提升材料的循环稳定性。例如，Qin等1087设计制备了自支撑结构碳包覆中空铝纳米球作为DIBs负极。得益于中空材料对结构稳定性的保持，该复合电极在2C的电流密度下循环1500圈，容量保留率达到99%。对于导电性较差的DIBs负极材料，碳材料复合可以有效提升材料整体导电性并加速电子传输，从而优化电极的电化学性能。例如，Zhang等1088利用静电纺丝技术制备了自支撑的锑纳米粒子/碳纤维复合电极。其三维导电碳基体网络提升了材料的导电性。电池在200 mA·g-1的电流密度下能够提供440 mAh·g-1的比容量，循环寿命可以达到1400圈。 9.5.2.3 电解液优化选择 与锂离子电池不同，电解液是DIBs的关键材料之一，不仅起传输电荷的作用，同时作为活性物质为电极提供反应过程的阴、阳离子1089-1091。DIBs的电池电压和比容量在很大程度上取决于电解液的成分(图45)1092。在电解液中，最低未占据分子轨道(LUMO)对应还原电位，最高占据分子轨道(HOMO)对应氧化电位，两者的差值决定了电解液的电化学窗口。在稳定的DIBs体系中，正、负极的电化学电位需要与电解液的LUMO和HOMO值相匹配。负极的Fermi能级需要低于LUMO值才能防止电解液被还原，正极的Fermi需要高于HOMO值才能防止电解液被氧化。其次，对于DIBs电解液还有稳定性高和安全环保等要求。常见的DIBs电解液分为有机电解液和离子液体电解液等。有机电解液中的电解质盐为反应电极提供插层离子。目前已报道的活性离子有：阳离子(Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Al3+、和等)，阴离子、Cl-和F-等)。有机溶剂通常为碳酸酯、醚类、砜类和腈类溶剂等，具有高介电常数和良好的盐溶解能力。离子液体又称室温熔融盐，由有机阳离子和无机阴离子组成，具有电导率高、电化学窗口宽和热稳定性优异等优点。常作为电解质的离子液体有：咪唑类、哌啶类、吡咯类和无机离子液体等。由于有机阳离子和无机阴离子的多样性，可以通过改变配比组合设计出具有特殊功能的离子液体，因此在DIBs电解液的应用中十分具有潜力。Fan等1093测试了双石墨DIBs在PP14TFSI纯离子液体中的性能。电池在1-5 V的工作电压区间能够提供82 mAh·g-1的比容量。循环600圈后，容量几乎不发生衰减。其次，离子液体还可以作为有机电解液的添加剂，形成盐、离子液体、有机溶剂复合的电解质。目前，针对DIBs电解液的研究主要集中在离子扩散动力学、溶剂化作用、电解液浓度梯度等方面。对电解液中的溶质和溶剂做出最佳配比和优化可以进一步提升DIBs的性能。 图45 DIBs电解液选择要求1092Fig.45 Considerations for electrolyte systems in DIBs 1092. 9.6.1 有机电池概述 有机电池主要指采用有机电极材料的电池。有机电极材料是一类由C、H、O、N和S等轻质元素组成，且具有电化学反应活性的材料。相较于目前使用广泛的无机电极材料，其具有原料易得、制备条件温和、对环境友好等优势。同时，有机电极材料具有丰富的分子结构，可设计性较强，为提升电化学性能提供了广阔的空间。此外，有机电极材料的电化学性能不受限于金属离子的选择，即同一种电极材料可以成功应用于多种金属离子电池1094-1098。 9.6.2 有机电极材料分类 与无机材料不同，有机电极材料依靠活性基团发生电化学氧化还原反应来完成能量的存储与释放。目前已报导的有机电极材料主要包括：导电聚合物1099-1101、有机硫化合物1102-1104、有机自由基1105,1106、羰基化合物1107-1111、亚胺化合物1112,1113、偶氮化合物1114、硝基化合物1115,1116、磺酰胺类化合物1117等。 按照有机电极在电池充放电过程中的电荷变化状态，可以将其分为三类：n型材料、p型材料以及双极型材料1118。其中，n型材料在充放电过程中首先发生还原反应，被还原为带负电的阴离子，对锂氧化还原电位通常低于3.0 V。p型材料首先发生电化学氧化反应，失去电子生成带正电的阳离子，对锂氧化还原电位通常在3.0-4.5 V之间。而双极型材料既可以发生氧化反应，也可以发生还原反应，其在较宽的电压范围内(2.0-4.5 Vvs.Li+/Li)均可具有电化学反应活性(图46)。 图46 n型、p型以及双极型有机电极材料的反应机理以及典型的CV曲线1118Fig.46 Redox reaction scheme and representative cyclic voltammograms of three types of electroactive organics: n-type, p-type and bipolar type 1118. 9.6.3 有机电极材料面临的问题 虽然目前研究人员已开发出多种有机电极材料，然而其也面临若干问题：(1)有机小分子在常见的有机电解液中溶解现象严重，造成在充放电过程中电池容量的严重衰减，循环稳定性差；(2)有机分子导电性较差，不利于电荷传输，降低了材料的容量利用率和倍率性能；(3)相较于已商业化应用的无机电极材料，有机电极材料的工作电位较低。为了解决上述问题，研究人员已采取多种优化策略提升有机电池性能。 9.6.4 有机电池性能及优化策略 二次电池体系的性能参数主要包括能量密度、功率密度以及循环稳定性。其中，能量密度依赖于材料的比容量和工作电压。功率密度则取决于材料的工作电压和倍率性能。本部分将概述有机电极材料中针对以上性能参数的优化设计策略。 9.6.4.1 比容量 设计具有更多电化学反应活性位点的低分子量化合物可以提升有机电极材料的理论比容量。2019年，Lu等1119合成制备了环己六酮(C6O6)电极材料，在充放电过程中，该化合物的六个羰基均可发生可逆的氧化还原反应，理论比容量高达957 mAh·g-1。在70 °C下，其在0.3 mol·L-1LiTFSI的[PY13][TFSI]电解液中具有902 mAh·g-1的超高比容量，能量密度高达1533 Wh·kg-1，是有机电极材料中最优异的性能之一。 有机电极材料的实际比容量会受到多种因素影响，如分子构型、结晶度、粒径尺寸、电极微结构1120,1121等。通过合理的分子设计可以提升电化学活性位点的利用率，进而提升材料的实际比容量1122。有机电极材料在充放电过程中的相变过程同样会对实际比容量产生较大影响。通过降低材料粒径尺寸、优化电解液以及调控截止电压等手段可以实现对相变过程的调控，继而得到较高的容量利用率。2017年，Lee等890研究了玫棕酸二钠(Na2C6O6)电极的相变过程。研究表明，该材料在充电过程中发生的γ相向α相的转变过程受到动力学抑制，导致其实际容量较低。研究人员通过降低材料粒径尺寸、优化电解液以及调控截止电压等手段成功实现了α相与γ相的可逆相变，实际比容量为484 mAh·g-1，容量利用率高达96.6%。 9.6.4.2 工作电压 通过向有机活性分子中引入不同类型的取代基团，可以改变分子的前线轨道能级以及分布状态，继而调控材料的氧化还原电位1123-1125。引入吸电子基团可以降低前线轨道能级，提升材料的氧化还原电位；引入供电子基团可以提升前线轨道能级，降低材料的氧化还原电位。 常见的吸电子基团包括：卤素原子(F、Cl、Br)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、三氟甲基(-CF3)、磺酸钠基团(-SO3Na)；常见的供电子基团包括：甲基(-CH3)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)等。 9.6.4.3 循环稳定性 有机电极材料在电解液中通常具有较高的溶解度，导致其循环稳定性不佳。同时，在充放电过程中电极材料的粉化、相转变等诸多因素也会影响有机电极材料的循环稳定性。目前，研究人员已通过分子改性、电极微结构调控、电解液调控以及隔膜修饰等手段改善循环性能。 通过扩大有机小分子的共轭平面，可以增强其分子间相互作用，从而降低在电解液中的溶解度，提升循环稳定性。聚合是扩大分子共轭平面的有效手段。研究人员通过制备易溶型小分子单体的聚合物，如聚苯醌基硫化物PBQS、聚并五苯四酮基硫化物PPTS等抑制活性物质溶解(图47)，均取得了显著的成效1126,1127。与此同时，研究人员制备了新型多孔有机聚合物电极材料，如共轭微孔聚合物(CMPs)、二维导电金属有机框架(2D-cMOFS)以及共价有机框架(COFs)等，为实现高性能有机电池提供了新的思路1128-1132。 将易溶型有机小分子成盐化是降低活性物质溶解度的一种重要策略。常见的成盐基团包括-OLi，-COOLi和-SO3Na等。2020年，Ma等1133制备了紫罗碱晶体电极材料EVI2(如图47)。该材料具有较高的反应电位(3.7 Vvs.Li+/Li)以及稳定的晶体结构，充放电循环200圈后容量保持率大于96%。 图47 常见的有机分子结构Fig.47 Common organic electrode materials for secondary batteries. 研究人员通过将有机分子与不溶性材料复合，制备复合电极材料，通过对电极结构的设计优化改善循环稳定性。利用有机分子与不溶性基底的相互作用抑制其在电解液中的溶解。例如，研究人员通过将有机活性物质与碳纳米管(CNTs)、石墨烯、石墨炔以及有序介孔碳(CMK-3)等碳材料复合，利用π-π相互作用或物理吸附作用降低活性物质的损失，提升循环稳定性1134-1137。同时，将有机分子与碳材料以共价键方式键合也可以有效地抑制活性物质的溶解1138。 电解液成分可以直接有效地影响有机电极材料的电化学性能，因此可以通过优化电解液来提升电池的循环稳定性。目前，研究人员已通过使用高浓电解液、凝胶电解质以及固态电解质来抑制有机活性物质的溶解1139-1141。同时，通过调控电解液成分以改变固态电解质膜(SEI)的成分也可以实现循环稳定性能的大幅度提升1142,1143。 修饰隔膜是改善有机电极性能的有效方法。隔膜的改性主要是基于尺寸效应和电荷排斥作用实现对可溶性有机活性物质的物理阻隔，抑制其在电解液中的穿梭。常用的隔膜修饰材料包括MOFs和COFs等1140,1144,1145。 9.6.4.4 倍率性能 有机电极材料的倍率性能是决定材料功率密度的重要因素，其取决于材料的电荷传输特性。通过设计合成具有更大共轭平面的分子结构，可以有效促进电荷传输，提升材料的倍率性能。通过改善电极材料制备方法也可以促进电荷传输。如在导电碳材料中进行原位聚合制备复合电极，可以增强聚合物链与碳材料的π-π相互作用，形成有利的电荷传输通道，继而提升材料的倍率性能1134,1146。 虽然目前研究人员对有机电池的研究取得了相当大的进展，但是其仍然面临很多问题，不能满足实用化的需求。包括： (1)受限于有机分子的电荷传输机制，其本征电导率较低，导致其功率密度较低。同时，需要向电极中加入大量的导电剂(30%-60%，wt)，大大降低了活性物质的载量及电池的整体能量密度。 (2)有机化合物密度较低(1-2 g·cm-3)，导致其载量和体积能量密度偏低。 (3)有机小分子电极材料的溶解性问题依然突出，限制了容量利用率的提升。 (4)大多数有机材料具有可燃性，在使用过程中存在较大的安全隐患。 (5)目前有机电池的测试条件与实际应用条件差异较大，不能真实反应其在实际应用场景下的电池性能。 针对上述问题，研究人员未来可从以下方面进行有机电池的研究： (1)重点关注提升有机化合物的导电性的途径，如掺杂、制备给体-受体复合有机电极等。 (2)开发高电导率和与有机电极界面匹配的固态或凝胶电解质，抑制有机小分子化合物的溶解，提升有机电池的容量利用率和循环稳定性。 (3)着力于阻燃电解液的开发，降低有机电池热失控带来的安全风险。 (4)探索规模化有机电极材料合成和实用水平的有机电池的制备测试方法技术，推动实用化。 9.7.1 Li-CO2电池 在双碳背景下，Li-CO2电池因其固定CO2的能力以及1876 Wh·kg-1的高理论能量密度受到广泛关注1147,1148。2011年，Takechi等1149首次报道了Li-O2/CO2电池，发现CO2的引入大幅提高了放电容量。随后，研究人员对以纯CO2作为工作气体的电池系统进行了大量研究1150,1151。Li-CO2电池的CO2的电化学氧化还原反应为4Li++ 3CO2↔ 2Li2CO3+C1152-1154。尽管它们具有巨大潜力，实际使用过程中，在正极不断积累的放电产物及缓慢的反应动力学制约着Li-CO2电池的进一步发展1150,1151,1155。因此，探索具有良好催化活性和稳定性的高效正极催化剂来促进电池可逆性和稳定性对Li-CO2电池的实际应用至关重要(图48a)。 9.7.1.1 碳基正极催化剂材料 商用碳材料(如科琴黑或导电炭黑)具有优异的电子导电性、表面积大和商业可用性，最初被用作Li-CO2电池的正极材料1149,1152,1156。然而，其固有的空间结构和低CO2催化活性使得电池的放电容量低、循环性能差。相较于商业碳材料，纳米碳材料具有独特的量子尺寸效应和更好的物理化学性质1157,1158。2015年，周震研究团队1157首次将CNT引入到Li-CO2电池，随后在另一项工作中以rGO作为正极催化材料1158。在50 mA·g-1电流密度下，CNT和rGO分别提供8379、14774 mAh·g-1的高放电容量，循环寿命超过20次。为进一步增强材料的催化活性和电化学性能，研究人员通过杂原子掺杂的方式，调整电子结构并改变纳米碳材料的费米能级位置，改变催化材料的电子特性，形成更多的活性位点。王斌研究团队1159提出将一种N掺杂的CNT网络作为正极催化剂，它可以提供9292.3 mAh·g-1的放电容量、45次循环的循环寿命以及良好的倍率性能。除了单原子掺杂研究外，戴黎明研究团队1160将B、N掺杂多孔rGO作为Li-CO2电池的双功能正极催化剂，初始放电容量约为未掺杂多孔rGO正极的2.4倍，高达16033 mAh·g-1，并在1.0 A·g-1的高电流密度下循环200次。此外，金属阳离子掺杂的碳材料能有效促进CO2的还原过程。乔世璋研究团队1161提出将Co原子高度负载在GO上(约5.3%)，展现出良好的放电容量和循环稳定性(图48b)。相较于N掺杂和金属离子掺杂碳材料外，异相共掺杂碳材料不仅可以提供更多的活性位点，而且可以产生阴阳离子协同催化的作用。何建平研究团队1162报道了一种Co、N共掺杂的CNT材料(Co-N-CNT)，在充电/放电期间表现出较低的极化。在200 mA·g-1的电流密度下展现出6042 mAh·g-1的高容量，并在400 mA·g-1的高电流密度下保持92个循环。作为比较，N-CNT显示出较差的可逆性和过电位。 9.7.1.2 贵金属基正极催化剂材料 贵金属催化剂以其优异的催化活性、选择性、稳定性被广泛应用于环保和新能源领域。周豪慎研究团队1154将Ru和Ir纳米粒子应用于Li-CO2电池正极催化剂中。通过溶剂热法成功在导电炭黑上沉积Ru纳米粒子，使得充电电压从4.5 V降低到3.8 V(图48c)。此外，周豪慎研究团队1163通过静电纺丝法制备了Ir负载的碳纳米纤维(Ir/CNFs)，得益于Ir纳米粒子的高催化活性和Ir/CNFs独特的多孔网络，催化剂表现出21528 mAh·g-1的高放电容量和93.1%的库仑效率。除贵金属纳米粒子外，李中军研究团队1164开发了一种简单的阳离子交换策略，成功将单原子Ru引入碳布上生长的Co3O4纳米片阵列，单原子Ru的加入使得材料性能得到进一步提升，展现出1.05 V的低过电位和251次的长循环寿命。但由于贵金属基催化剂成本高与实际应用矛盾，故需开发廉价且高催化活性的非贵金属催化剂。 图48 (a) Li-CO2电池示意图1169；(b) Co/GO电极上相应的CO2还原和析出反应示意图1161；(c) Ru基催化剂的充放电机理示意图1154；(d) CC@MoN NFs作为柔性带状Li-CO2电池正极的制备过程及反应机理示意图1168Fig.48 (a) Schematic illustration of a Li-CO2 battery 1169; (b) schematic illustration of corresponding CO2 reduction and evolution reactions on Co/GO electrode 1161; (c) schematic illustration of the charging and discharging reaction mechanism with the Ru catalyst 1154; (d) schematic illustration the preparation procedure of the CC@MoN NFs as cathodes for flexible belt-shaped Li-CO2 battery and reaction mechanism 1168. 9.7.1.3 非贵金属基正极催化剂材料 得益于过渡金属的多价性质及其在电催化领域的良好活性，许多研究人员对其在Li-CO2电池中的应用进行了研究。周震研究团队1165首次将NiO-CNT复合材料引入Li-CO2电池。其大量互连的CNT和粘附在其上的六边形多晶NiO纳米片的特殊结构和高比表面积表现出优异的电化学性能。在第一个循环中以100 mA·g-1的电流密度提供9000 mAh·g-1的放电容量和97.8%的高库仑效率，并显示出稳定的2.7 V放电平台和4.1 V低充电平台。除了镍基氧化物，锰基氧化物作为被广泛研究的TMO系列也被用于Li-CO2电池中。彭秋明研究团队1166通过简单的水热反应，在碳布(CC)上制备了一种新型Co掺杂的α-MnO2纳米线。以其作为正极催化剂的Li-CO2电池表现出高容量0.73 V的低过电位和500次的长循环寿命。此外，钼基催化剂也被用于Li-CO2电池中，有效降低充电电位。王斌研究团队1167通过使用锚定在CNT混合膜上的超细Mo2C纳米粒子作为正极催化剂，在充电过程中，Mo2C可以稳定并防止亚稳态Li2C2O4中间体进一步歧化形成热力学稳定的Li2CO3，从而实现低于3.4 V的低充电电位。在王斌研究团队1168另一项工作中，他们将MoN NFs生长在碳布上制备柔性正极催化剂材料，所制造的电池具有低至3.19 V的初始中值充电电位，电位间隙仅为0.36 V，循环稳寿命超过500 h (图48d)。 10.1.1 冷冻电镜 二十世纪七十年代，为了解决样品的辐射损伤问题，Glaeser等1170-1172首次提出用液氮直接冷冻样品(冷冻技术)。此后，McDowall等1173通过用乙烷代替液氮优化了这种冷冻方法，从而实现了将样品中的水转移到玻璃冰中，避免了因结晶冰而损坏样品。这些研究促进了冷冻技术和透射电子显微镜(TEM)的结合即冷冻电镜的诞生。 随着冷冻电镜技术的不断发展与进步，近年来已经有科学家将冷冻电镜应用到了材料科学领域，与普通的TEM相比，冷冻电镜具有三个突出优点：(1)样品可以快速冷冻，从而保持在初始状态或中间状态，也可以看作是反应过程中的原位观察；(2)将样品在液氮中冷冻，然后在低温下转移，可以相应地防止样品与空气接触；(3)可应用低剂量电子束辐照，从而显著降低辐照对材料的损伤。 这些优势使得冷冻电镜在表征电子束和空气敏感材料，例如生物材料和能量存储材料1174-1179，以及亚稳态材料，例如高温热冲击法合成的电催化材料，具有重大的潜力1180-1186。 电池是极为重要的能量存储器件，而电池设计的关键因素是正极、负极和电解液材料，它们决定了电池的存储容量和充放电速率。然而，缺乏高分辨率表征方法限制了对电池充放电过程中内部微观结构演变的进一步了解。冷冻电镜不仅可以实现原子尺度的电极材料表征，还可以辅助电池制造过程的研究，包括样品制备、化学分析和光谱学等。同时还可以对锂(Li)状态和锂电池界面组成进行研究(图49)1187。 2017年，Li等1188首次利用冷冻电镜成功地保持了锂的原始状态，从而观察到锂电池的原子界面结构。他们开发了一种新的低温转移技术，可以将电池活性材料直接转移到TEM腔中，而无需暴露在空气和湿气中。随后，它成功地保持了材料在工作条件下的状态。Li等在原子分辨率下区分了与金属Li(110)平面匹配的晶格空间，证实了电镀Li的结晶性，并明确了固体电解质界面(SEI)双层结构的特征。很重要的一点是，SEI的外层是高度有序的结晶Li2O，内层是非晶态基质，这与先前报道的原始EC/DEC电解液中的SEI镶嵌模型形成了鲜明对比。同时，它也不同于先前报道的由FEC添加剂形成的双层SEI结构。这种结构将形成球形锂核，可以显著改善SEI的均匀性，抑制枝晶生长，从而有效保护锂表面。而这些结构的观察全都得益于冷冻电镜对其初始结构的保持(图49a-c)。除此之外，Wang等1189合成了一种特殊的褶皱石墨烯笼(WGC)结构，这种结构与Li沉积和SEI的形成息息相关，但当金属Li在室温下受到高能电子束辐照时，由于其熔点较低，会发生嬗变，而利用低电子剂量的低温透射电镜和玻璃冰中的样品制备可以保持原有的结构，这对Li沉积过程和SEI薄膜的研究具有重要意义。此外，由于超高盐浓度，石墨烯表面暴露于阴离子中而非溶剂分子中，这进一步降低了SEI厚度。同时，嵌在内表面的金纳米粒子的成核过电位降低，使得锂沉积非常均匀和致密。因此，锂金属可以通过石墨烯外壳上的缺陷/内孔优先镀入笼中以形成锂沉积，这使得锂石墨烯壳层的膨胀大大减少。同时，在这种结构上可以清楚地观察到更薄、更稳定的SEI，而这一切研究结果全部得益于冷冻电镜对于样品结构的出色保持(图49d-f)。Wang等1190利用低温TEM稳定了活性锂金属的电化学沉积的同时，还研究了电极的纳米结构和化学成分以及固体电解质界面，推动了锂电池界面的研究(图49g-i)。 图49 (a)冷冻电镜和(b)硝酸盐存在下的SEI结构的高分辨率低温EM图像，(c) (b)中用橙色正方形标记的区域示意图1197；低面积容量锂金属沉积后的WGC的(d)冷冻电镜和(e)高分辨冷冻电镜示意图，(f)WGC表面SEI纳米结构示意图1189；(g)低温透射电镜示意图，(h)冷冻电镜图像和(i)高分辨率冷冻电镜图像以及电化学沉积锂金属(EDLi 选定区域的相应FFT图案1190Fig.49 (a) Cryo-EM and (b) high-resolution cryo-EM images of the SEI structures in the presence of nitrate,(c) schematic illustration of the area marked with orange square in (b) 1197; (d) cryo-EM and (e) high-resolution cryo-EM images of WGC after low areal capacity Li metal deposition, (f) schematic illustration of SEI nanostructure on the surface of WGC 1189; (g) schematic illustration of cryo-TEM, (h) Cryo-EM image and (i) high-resolution cryo-EM image and the corresponding FFT patterns for the selected regions of the electrochemically deposited Li metal (EDLi) 1190. 此外，冷冻电镜对于电池材料的构效关系的研究也具有重要意义，例如Li等1191首次利用冷冻电镜研究了锂金属负极中具有不同层的SEI纳米结构触发失效模式的机制，从而找出其构效关系。 另外，冷冻电镜还广泛用于研究其他类型电池的研究。Huang等1192利用冷冻电镜技术观察了碳酸盐和醚电解质中Sn负极表面的原始SEI结构，揭示了醚电解液在钠离子电池中优越性的机理。 同时，电池正极循环过程中产生的阴极电解质界面相(CEI)的结构和组成对正极的库仑效率和循环性能有着重要的影响。利用冷冻电镜观察过程中，可以很好地保持CEI的原始结构，这对于了解CEI的形成机理及其与电学性质的关系具有重要意义。 Alvarado等1193提出了一种新型的非碳酸盐电解质系统(即，具有单一砜溶剂的非碳酸盐电解液体系)，并通过冷冻TEM结合EELS对其进行了彻底研究。在他们的观察中，经过50次循环后，在非碳酸盐电解液中形成的CEI显示出较少的氧空位或阳离子间隙。因此，材料结构稳定，过渡金属迁移减少。新发现的溶剂和盐的协同效应很好地满足了石墨负极和高压正极(即LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO)的界面要求，这是由于在LiNi0.5Mn1.5O4粒子表面形成了一层厚度均匀、覆盖均匀的CEI。此外，Liu等1194还首次用冷冻电镜观察了高浓度醚基电解液锂硫电池的硫化聚丙烯腈(SPAN)正极表面，结果表明LiF和LiNO2的SPAN晶体CEI。这可以很好地解释醚基电解液中SPAN的稳定循环性。 上述讨论证明，冷冻电镜在研究功能材料和器件的界面过程中具有广阔的应用前景，对其实际应用具有重要意义。例如，Zachman等1195通过冷冻扫描透射电子显微镜(cryo-STEM)快速冷冻液体成分(即玻璃化液体电解液)，获得了锂金属电池的自然状态界面结构。此外，Yu等1196进一步使用冷冻电镜技术来表征单层MoS2中锂的形成，以揭示反应过程。 10.1.2 透射电镜 由于二次可充离子电池为封闭体系，其内部发生的电化学反应犹如黑匣子，研究人员对电池内部负极锂枝晶，正极材料热稳定，电极与电解液界面离子输运和稳定性，正负极在嵌脱锂后的结构演化等相关问题的产生机理缺乏深入研究和深刻理解，因此对这些关键问题的认识更多的是停留在理论研究的基础上，近年来出现的原位表征技术为研究二次离子电池内部这些问题产生的机理打开了一扇崭新的窗口。原位透射电镜(TEM)具有优异的空间和时间分辨率，同时可加装能量色散X射线谱(EDS)、电子能量损失谱(EELS)、选区电子衍射(SAED)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等，可实现从纳米甚至原子层面实时、动态监测电极/电解质材料在工况下的微观结构演化、反应动力学、相变、化学变化、机械应力以及表/界面处的原子级结构和成分演化等，对电极材料微观动态演变行为和反应机理等进行精确表述，从而为高性能电极材料的构筑与性能调控提供微观依据和创新思路1198-1200。利用原位TEM表征技术，可以较为方便地获得纳米甚至原子尺度电极材料微观结构与其物性的直接对应，这是常规表征手段很难实现的，对于材料研究具有显而易见的巨大推动作用，成为目前研究的热点。原位TEM表征技术(图50)已被广泛应用于各种二次可充金属离子电池系统中，包括锂/钠/钾离子电池、锂/钠/钾空气电池、锂/钠硫电池、全固态锂电池等，为研究二次可充离子电池在充放电过程中的储能机理及失效机制做出了巨大贡献1198-1205。 图50 基于原位TEM表征技术在二次可充锂电池中的应用示意图1201-1205Fig.50 Schematic diagram of the application of in situ TEM characterization technology in secondary rechargeable lithium batteries 1201-1205. 根据所应用的场合，原位TEM中纳米电池系统的设计可以进行适当的调整，以用于研究二次可充离子电池中的固-固反应、金属空气电池中的固-气反应以及常规基于液态电解质的固-液反应等。图51为各类电池的典型设计示意图1206。除基本通电进行充放电循环外，还可以对电池施加其他不同的外场激励方式，例如，向电池加热、通入指定气体(如氧气)、引入液态电解质，以研究电池的响应，并以此研究电池内部结构等与电池电化学性能的关系。也可以向原位电池系统中引入光线，以研究电池或新能源系统中催化剂的光催化影响及其机制等。 图51 用于对二次可充金属电池进行原位TEM研究的典型系统示意图，可以对电池的电极材料/固态电解质固-固反应、固-气反应以及固-液反应进行原位观测，包含有开放式、密闭式(气体或液体池)等基本设计1206Fig.51 Schematic diagram of a typical system for in situ TEM studies of secondary rechargeable metal batteries.In situ observations of solid-solid reactions, solid-gas reactions, and solid-liquid reactions of electrode materials/solid electrolytes can be made, including open and closed (gas or liquid cell) designs 1206. 总体而言，原位TEM表征技术中主要有两种纳米电池设计方式。一种是开放式的，即在原位观测过程中，电极/电解质材料在通电条件下进行充放电的过程中，直接面对TEM中的高真空环境。在这种设计下，常规液态电解质将瞬间被蒸发，因而这种设计多用于对固态电极或其与固态电解质界面的研究，包括多种负极材料、固态电解质及各种正极等1207；也可以用于基于离子液(ionic liquid)电解质的电池研究中，因为部分锂盐的离子液具有高锂离子传导能力与宽电化学窗口，并具有极低的蒸气压，可以忽略电镜中真空环境对它的影响。图51中，加热式(heating)、通电式(biasing)、固态电池式(solid-state battery)以及原位EELS研究，均采用开放式纳米电池设计。在研究电极/电解质材料的时候，需要碱金属负极提供离子源，但由于碱金属的高化学活性，通常在完成样品转移之前就已经与空气中的氧气等发生化学反应，表面就被覆盖了一层氧化物(如锂金属表面生成的氧化锂Li2O)。该氧化物层在原位TEM实验中，通常被直接当作一种导电的固态电解质，并与待研究的电极/电解质进行接触通电，然后进行原位观测，以研究碱金属离子在嵌入和脱出电极时所引发的材料结构，物相及化学元素的动态演变机制等。 图52来源于一项采用开放式纳米电池设计的代表性原位TEM研究工作，Zhang等1208利用原位TEM技术结合有限元模拟(图52a，b)系统研究了中空铜(Cu)线核外包覆Si和锗(Ge)双层壳纳米线结构(Cu/Si/Ge NW)负极材料在嵌锂过程中形貌的动态演化过程，证实了外层锗包覆可改变纳米线的嵌锂行为：其在嵌锂过程中轴向上发生了弯曲伸长(118%)，径向上呈现出向外膨胀(仅123.6%-135.2%)，揭示出外层锗包覆可有效缓解硅在径向上的巨大体积膨胀；进一步，发现了复合纳米线的外层锗先嵌锂，随后硅和锗界面呈现“共嵌锂”的特殊微观新机制，且电极整体结构在嵌锂过程中保持稳定，直接证明了硅、锗间相互协同作用可有效缓解硅的体积膨胀(图52c)，成为保持电极结构完整性、获得优异循环稳定性的本质原因。有限元模拟(图52b，d)进一步佐证这种新的“共嵌锂”机制能有效缓解因硅体积膨胀所受的机械应力，促进硅更均匀的嵌锂，极大地改善了铜/硅/锗纳米线电极的电化学性能。该工作为更好地理解Si基复合负极材料中多个活性组分之间的协同反应机理的研究打开了一扇崭新的窗口，可为设计高性能锂离子电池负极材料提供强有力的指导。 图52 (a)单根铜/硅/锗纳米线(Cu/Si/Ge NW)电极随嵌锂时间演化的形貌变化原位TEM图；(b)化学机械模拟图：显示逐渐弯曲过程以及仅在Ge嵌锂I阶段，Si和Ge共锂化II阶段的Si/Ge中归一化的Li/Ge浓度的横截面分布；(c)单根Cu/Si/Ge NW电极不同嵌锂阶段放大的形貌变化原位TEM图和相应地定量测量Si/Ge NW双层壳厚度随嵌锂时间的变化图；(d)在Si/Ge NW共嵌锂过程中与在表面附近活性锂的插入有关的电化学-机械耦合膨胀图1208Fig.52 (a) In situ TEM image of a single Cu/Si/Ge nanowire (Cu/Si/Ge NW) electrode with the evolution of Li-imbedding time; (b) chemo-mechanical simulation image: showing the gradual bending process and only in the lithium I stage of Ge; The cross-sectional distribution of normalized Li/Ge concentration in Si/Ge co-lithiation II stage; (c) in situ TEM images of amplified morphology changes of a single Cu/Si/Ge NW electrode at different lithium embedding stages and corresponding quantitative measurements of Si/Ge NW double-shell thickness changes with lithium embedding time; (d) electrochemicalmechanical coupling expansion diagram related to the insertion of active lithium near the surface during Si/Ge NW co-embedding 1208. 在此基础上，Zhang等1209应用原位TEM实时动态研究了类蚁巢状多孔微米Si/碳复合负极材料在嵌锂过程中微观结构和形貌的动态演化过程，直接证明了嵌锂过程中三维互连的硅纳米骨架能够有效地分散锂化过程中的应力并牵制向外的体积膨胀(图53a)，内部三维贯穿的孔结构有效容纳硅纳米骨架向内的体积膨胀，电极结构嵌锂过程中体积变化小(图53a，b)；此外，原位TEM多次循环研究发现，类蚁巢状的Si纳米骨架可在循环过程中可逆地膨胀/收缩而不粉化，并且Si的体积膨胀可通过周围的孔隙可逆地向内呼吸从而导致可忽略的颗粒水平外膨胀(图53b)；并发现了类蚁巢状多孔硅通过自身结构来缓释硅体积膨胀的“自体积适应”新机理，保证了电极长期循环中结构完整性，揭示了微观结构与优异循环稳定性间的本质关联(图53c)。该研究建立了材料微观结构与电化学性能间的构效关系，可为材料储锂性能、体积效应与材料多孔结构间关联规律的研究提供新的实验证据和重要的思路，可为指导多孔材料结构设计及电化学性能优化提供重要科学依据。 图53 (a)类蚁巢状多孔微米硅/碳(AMPSi/C)在不同嵌锂阶段，孔被填充和硅骨架膨胀变化的原位TEM图；(b)单个AMPSi/C电极在嵌/脱锂过程中形态变化示意图和其在嵌锂前，嵌锂后及脱锂后形貌变化的原位TEM图；(c) AMPSi/C整体电极结构在嵌锂过程中的变化示意图和单个AMPSi/C电极在不同嵌锂阶段形貌变化的原位TEM图1209Fig.53 (a) In situ TEM images of pore filling and silicon skeleton expansion during different lithium embedding stages of AMPSi/C; (b) schematic diagram of the morphology change of a single AMPSi/C electrode during lithium inlay/removal and in situ TEM images of its morphology change before, after and after lithium inlay;(c) schematic diagram of AMPSi/C overall electrode structure changes during lithium embedding and in situ TEM images of single AMPSi/C electrode morphology changes during different lithium embedding stages 1209. 另一种原位TEM中纳米电池的设计是密闭式的，即样品被全部密封于一微细空间之中，不受原位TEM真空环境的影响。因此，这类纳米电池可以更真实地模拟常规基于液态电解质的碱金属电池或金属空气电池，对研究实际可用的二次电池的充放电机理及性能衰减机制具有重要意义1210,1211。如图54所示，环境TEM或气体池(ETEM or gas cell)以及电化学液体池(electrochemical liquid cell)均为典型的密闭式设计。通常这类纳米电池位于两薄层(厚度一般为10-20 nm)氮化硅膜之间。这类氮化硅膜厚度均匀，通常在超净间(也称为无尘室，clean room)通过等离子体增强化学汽相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)技术沉积在硅片上，然后采用基于硅的微加工手段进行干法与湿法刻蚀而获得所需要的电镜观察窗口。组装这类电池时，如图54a所示，两片芯片需要让氮化硅膜观测窗口上下对齐，以便于透射电镜中电子束的穿透进行观测，橡胶圈用来隔绝芯片之间的区域与电镜内的真空环境。此外，虽然这类氮化硅膜层可以被透射电镜的高能电子束直接穿透，但依然可以对电子束造成一定的散射；加上液态电解质的散射，密闭式电池设计在原位TEM的观测过程中，远比开放式的电池更难以获得高分辨率数据。因此，密闭式系统的观测大多在相对较低的放大倍率下进行。液体池系统起初由Ross等1212设计，用于研究电化学沉积铜的过程，后来逐渐扩展到液体环境中纳米结构动态行为的研究1213,1214，以及各类电池，尤其是碱金属及固体-电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)的研究中1215。采用石墨烯密封的液滴中也可以用于对纳米结构在液体中行为的研究1216，但目前尚未用于对锂电池的研究中。通常在较大那片芯片的窗口上或附近区域沉积一层图形化金属电极(如Pt或Au)便于在电解液中进行导电。图54b的有限元仿真计算显示，电极之间的电场分布并不均匀，且工作电极面朝对电极的尖角区域具有最强的局部电场，这可以加速离子在该区域的富集及输运，并使得电化学反应集中于该区域，便于进行观测。在第一次充电过程中(图54c)，锂相对比较均匀的沉积在电极周围；然而在放电过程中，所沉积的锂并没有被完全溶解在电解液中，这使得电极的有效面积增大，部分区域由于锂突出而改变局部电场强度分布。在第二次充电过程中(图54d)，锂倾向于在这些突出部分沉积。完成第二次放电后，余下了更多的锂，并含有不少与电极失去连接的“死锂”。第三次充放电与第二次的较为类似(图54e)，死锂的积累导致电池的电化学可逆性逐渐下降1217。 图54 采用液态池(liquid cell)对电极进行镀锂与脱锂过程的原位TEM研究1217Fig.54 The process of lithium plating and lithium removal studied by in situ TEM using liquid cell 1217. 图51至图54分别为开放式与密闭式电池设计的典型代表，文献中已有多种类似的报道1218，用于研究不同的固态电解质或电极的充放电或失效机理等。除了直接的原位明场或暗场成像观测以外，原位TEM也可以利用电子衍射进行原位物相或利用原位EELS进行原位元素及其化学态的跟踪监测等。总体而言，原位TEM技术具有：(1)可实现在纳米或原子尺度上动态监测电极材料在充放电过程中的微观结构、形貌和物相的动态演化过程的独特优势；(2)可加装能量色散X射线谱(EDS)、电子能量损失谱(EELS)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等，进一步实时动态分析器件或材料的元素组成、价态变化、电子输运和力学响应等信息；(3)利用可操纵的原位样品杆(力、热、光、电样品杆)和氮化硅窗口保护的液态样品池以及环境腔体，实现多场耦合和不同环境下的原位表征。这些优势将为更深入理解二次可充离子电池电极/电解质材料在真实电化学循环中的演变过程，失效机理和结构变化提供直接的科学依据1198-1200。 二次电池的快速发展对先进表征技术提出了更高的要求。相较于非原位测试方法，原位表征技术可有效实现工况下电极材料结构演变、反应过程、SEI形成/组分以及电荷/离子传输等的实时、现场捕捉，有利于更精准地揭示电荷存储机制，对高性能电化学储能器件的设计具有十分重要的意义。 10.2.1 电极材料体相结构的原位表征 利用多种原位表征技术揭示充放电过程中电极材料的相/微观结构演变规律，对阐明电化学储能机制、制备具有良好结构可逆性的电极材料至关重要1219,1220。X射线衍射(XRD)作为一种常用的测试技术，通过与原位表征方法相结合，可有效阐明电极材料相结构在不同工况下的演变规律。此外，基于Rietveld精修对所测得的衍射数据进行分析，可以进一步得到晶胞参数和原子占比等信息。目前利用实验室和同步辐射XRD研究电极材料(相)结构的演变过程已有较多报道1221,1222。例如，锂离子电池正极材料LiFePO4(LFP)因其优异的倍率特性得到了人们的广泛关注，但其在高倍率充放电过程中的相转变过程仍不清晰。Wagemaker和Orikasa等1223研究表明，LiFePO4和FePO4两相转变过程中存在中间相LixFePO4，且其相转变程度受充放电速率的影响。Grey等1224利用原位同步辐射XRD研究了不同充放电速率下(5C，10C和20C)LiFePO4的相转变过程，并根据图55a所观察到衍射峰位置的连续变化，提出锂离子的嵌/脱会导致固溶反应的发生(而非形成中间相)，因此避免了充放电过程中电极材料的结构重排，从而有利于倍率性能的提升。Guo等1225利用原位XRD，根据c轴在充放电过程中的变化规律，详细研究了电解质离子在Na0.8Co0.4Ti0.6O2层状材料中的嵌/脱过程，并首次提出了电解质离子在金属层和钠层之间的可逆嵌/脱是该材料具有优异储钠性能的关键。Villevieille等1226研究了Li-S电池在充放电过程中，玻璃纤维隔膜表面对多硫化物的吸附规律，发现只有长链多硫化物可以吸附在玻璃纤维表面。上述工作既表明原位XRD可用于研究Li-S电池中的液-液相互作用，也发现了气相二氧化硅作为一种理想的添加剂可显著提升Li-S电池的性能。 图55 (a) LiFePO4在不同充放电速率下的原位XRD图谱1224；(b)不同Li/Mn比锂离子电池正极材料Li1+xMn2-xO4的原位ND图谱1227；(c) LFP电极在0.1C扫速下循环测得的原位NDP图谱，(c1)小颗粒(70 nm)在集流体侧，大颗粒(140 nm)在电解液侧，左图：充放电5 h后锂离子的分布；右图：在一个完整的充放电循环中锂离子分布的演变规律，(c2)大颗粒(140 nm)在集流体侧，小颗粒(70 nm)在电解液侧，左图：充放电5 h后锂离子的分布；右图：在一个完整的充放电循环中锂离子分布的演变规律1230；(d) Si的SLD图谱，(d1)第一圈嵌锂，(d2)第一圈脱锂，(d3)第二圈嵌/脱锂过程随时间和界面距离的演变1232；(e) 7Li的原位NMR图谱，(e1) a-SiO，(e2) d-SiO(1000 °C) 1234Fig.55 (a) In situ XRD patterns of LiFePO4 at different charge-discharge rates 1224; (b) in situ ND patterns of Li1+xMn2-xO4 cathodes with different Li/Mn ratios for Li-ion batteries 1227; (c) in situ NDP spectra of LFP electrodes cycled at 0.1C,(c1) Geometry 1: small particles (70 nm) at the current collector side, large particles (140 nm) at the electrolyte side, Left:Li-ion distribution after charge/discharge for 5 h.Right: Li-ion distribution evolution during a full charge-discharge cycle,(c2) Geometry 2: large particles (140 nm) at the current collector side, small particles (70 nm) at the electrolyte side,Left: Li-ion distribution after charge/discharge for 5 h, Right: Li-ion distribution evolution during a full charge-discharge cycle 1230; (d) SLD profiles of Si, (d1) first lithiation, (d2) first delithiation, (d3) second lithiation/delithiation as a function of time and distance from the interface 1232; (e) in situ NMR spectra of 7Li, (e1) a-SiO and (e2) d-SiO (1000 °C) 1234. 与X射线相比，中子具有不带电、穿透力强、无损、可鉴别同位素、对轻元素更灵敏等优点，因此基于中子源的原位表征技术在研究电极反应过程时具有不可替代的作用。目前常用的主要有中子衍射(ND)、中子深度剖析(NDP)和中子反射(NR)等1221。由于中子对轻元素(如H，Li和O等)更灵敏，且可区分具有相似原子量的元素(如Mn，Co和Ni)，因此原位ND可提供与原位XRD互补的结构信息。Masquelier等1227利用原位ND技术研究了Li1+xMn2-xO4(x= 0，0.05和0.1)相结构随Li含量的变化规律，结果如图55b所示。其中，Li1.1Mn2O4只表现出固溶行为，LiMn2O4则展现出明显的相转变，而Li1.05Mn2O4具有固溶和相转变共存的储能机制。结合电化学分析，作者认为电极材料的组分会显著影响其相转变和电化学性能。Dahn等1228通过原位ND研究了NCM111，NCM442和NCM811在充放电过程中的结构演变规律，发现NCM442表现出最小的体积变化，表明Ni、Co和Mn含量的不同会显著影响电极材料的结构稳定性和储能性能。 原位中子深度剖析技术可定量分析锂离子浓度和分布随嵌入深度的变化，从而有助于研究锂离子反应动力学、电荷/离子输运过程以及嵌/脱锂的不可逆程度等1229。Wagemaker等1230利用原位NDP研究了不同充放电速率下LFP电极材料中锂离子浓度的分布规律，揭示了电极反应的限制步骤。如图55c所示，在充放电速率较小(0.02C-0.1C)时，相转变过程显著影响电极材料的内阻，是电极反应的限制步骤；充放电速率增大到1C时，集流体附近出现了耗尽层，表明电极材料的电子电导是限速步骤；充放电速率继续增大到5C以上时，在电解液侧观察到了锂离子耗尽层，表明此时离子扩散成为了限速步骤。Cao等1231利用原位NDP技术研究了锂离子在Sn金属表面富集及其在体相材料中的扩散，发现脱锂过程主要为表面锂的脱出，这也导致其具有较低的库伦效率。 原位中子反射技术可提供薄膜厚度、粗糙度、散射长度密度(SLD)以及成分等信息，在定量研究电极材料表界面特性及反应动力学、SEI形成过程、以及电解质离子输运/分布/浓度方面独具优势。Seidlhofer等1232利用原位NR研究了锂离子浓度在硅负极中不同充放电状态下的变化，结果如图55d所示。可以看出，嵌锂过程分为两个明显不同的区域，即电极材料表面的高嵌锂区(Li2.5Si)和远离界面的低嵌锂区(Li0.1Si)，其厚度分别为18和32 nm。在脱锂过程中，嵌锂相的厚度和锂离子浓度均明显减小。上述分析表明，硅负极中锂离子嵌入主要发生在电极材料表面。Hirayama等1233研究了LTO在不同电解液中的表面重构现象，发现在1 mol·L-1LiPF6/PC电解液中其表面重构为不利于锂离子嵌入的新相。与之相反，在EC/DEC电解液中，LTO表面不会发生上述相转变，因此表现出较好的锂离子嵌/脱可逆性。 原位核磁共振技术(NMR)作为一种无损检测方法，在研究工况下正负极材料结构演变、晶体/非晶材料化学成分、以及离子扩散动力学方面发挥了重要作用。Kitada等1234利用原位NMR研究了系列硅基材料(非晶态硅化锂、非晶态SiO和一氧化硅)的电化学反应过程(图55e)，发现与晶体硅相比，非晶态氧化硅表现出更好的循环性能，这主要是由于其在充放电过程中发生固溶反应(而非两相反应)，因此可有效保持电极材料的结构稳定性。Indris等1235利用原位NMR和SEM，研究了不同电解液调控锂沉积对锂金属表面态的影响。结果表明，不同类型电解液会显著影响锂枝晶的生长，其中LiPF6/EMIM-TFSA和LiPF6/EMIM-TFSA/PC电解液有明显抑制锂枝晶生长的作用。Grey等1236利用原位7Li NMR研究了锂离子在铜箔表面成膜、剥离以及腐蚀行为，并定量分析了死锂、SEI及其在碳酸酯和醚类电解液中的形成速率，提出了在铜箔表面涂敷高分子层或进行化学改性可有效提升锂-金属表面的稳定性。此外，在正极材料开发与充放电机制研究领域，原位NMR也得到了广泛应用1237,1238。 10.2.2 电极材料表界面的原位表征 阐明电极材料在电化学充放电过程中的表(界)面反应机制，如二次离子电池中电极/电解液界面SEI膜的形成、金属电池中阳离子在金属表面的电沉积、以及金属-空气电池中的复杂界面反应等，对实现电池体系电化学存储性能的优化至关重要。但由于界面反应具有动态、不稳定等特点，采用非原位表征方法很难精准捕捉界面反应过程。因此，采用原位测试技术(如拉曼光谱(Raman)、红外光谱(FTIR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)和能量色散谱(EDS)等)，探索充放电过程中表界面结构和成分等的变化，对揭示电化学储能和衰减机制至关重要。 原位拉曼光谱通过测量单色光与物质相互作用时发生非弹性散射引起的拉曼位移，可阐明充放电过程中电极材料表面结构、化学组成、键合状态以及应力等的变化规律，是研究电极表面反应过程的有力工具。此外，拉曼光谱是一种无损检测技术，且对材料的结晶性没有要求。通过进一步引入共聚焦扫描显微镜，可有效提高拉曼测试的空间分辨率并实现微区分析1221。Liu等1239利用原位Raman成像技术，同时结合原位XRD和理论计算，实现了石墨嵌/脱钾过程的可视化(图56a)，发现了新的中间相KC16，揭示了钾-石墨层间化合物(KGICs)独特的相间和相内共存的相转变机制，构筑了石墨电化学储钾的理论基础。Fukumitsu等1240利用类似的原位Raman成像技术，研究了LiCoO2截面的荷电状态，结果如图56b所示。其中蓝色代表Co-O伸缩振动模式(596 cm-1)，颜色逐渐变红则表示该峰发生红移。从图中可以清晰地分辨出电化学活性和非活性区域，如一些颗粒的颜色在整个充放电过程中未发生变化，表明这些颗粒的电子/离子电导性较差；此外，不同颗粒的反应程度和可逆性也不同。因此，通过直接探测金属-氧键的变化，可有效阐明电极材料的反应过程和衰减机制。Xiang等72利用原位Raman和XRD研究了Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的电荷存储机制，发现在充电过程中出现了过氧键(O-O)的特征Raman峰，且其在放电过程中消失，表明阴离子氧化还原对富锂层状氧化物的容量有明显贡献。Zeng等1241通过监测Si在520 cm-1处对应力敏感的特征Raman峰的偏移，研究了嵌锂过程中电极材料应力的变化。具体来说，在压应力下该峰发生蓝移，而在拉应力下该峰发生红移。根据这一现象，作者发现原始样品由于表面氧化物的存在导致其内部存在0.2 GPa的拉应力。嵌锂过程中，拉应力逐渐消失并转变为0.3 GPa的压应力，表明LixSi的形成会导致压应力的产生。此外，原位Raman在探究锂枝晶生长机制1242、SEI形成1243,1244以及液态电解质1245,1246上也得到了广泛的应用。 图56 (a)石墨嵌脱钾过程的原位Raman表征，(a1)依据电荷分布建立的阶段3-KC36的临近层模型，(a2)钾-石墨层间化合物在不同阶段的Raman图谱，(a3)基于原位Raman面扫得到的R值图，以揭示嵌脱钾过程中钾-石墨层间化合物的相转变机制1239；(b) LiCoO2截面的原位Raman图谱1240；(c)石墨负极在嵌脱钾过程中的原位FTIR谱图，其中(c2-c4)指石墨制备过程中KMnO4的加入量分别为1，3和5 g 1247；(d) Li-S电池在充放电过程中的原位UV-Vis图谱1250Fig.56 (a) In situ Raman characterizations of graphite upon potassium ion intercalation/deintercalation, (a1) Nearest layer model illustrated according to charge distribution in stage 3-KC36 and calculated by electron charge difference,(a2) Raman spectrum of the K-GICs at different stages, (a3) R value plots obtained with in situ Raman mappings to reveal the chemical phase evolution of K-GICs upon potassiation/depotassiation 1239; (b) in situ Raman mapping images of LiCo2O4 cross-section 1240; (c) in situ FTIR spectra of (c1) graphite, (c2) GO-1, (c3) GO-3, (c4) GO-5 1247;(d) in situ UV-Vis spectra of lithium-sulfur batteries upon charge-discharge processes 1250. 原位红外光谱作为一种无损检测技术，因其对有机分子具有高灵敏度，被广泛用于研究电极-电解液之间的界面反应，如电解液分解过程、界面反应机制、产气、溶剂嵌入以及SEI形成等。Liu等1247利用原位FTIR和EIS，详细研究了石墨负极在嵌/脱钾过程中SEI组分随氧官能团的变化规律(图56c)，发现C-O官能团会促进ROCO2K有机组分的形成，而C＝O和COOH官能团则会导致K2CO3无机组分的产生并有利于储钾性能的提升。上述工作为基于氧官能团类型/含量调控石墨SEI组分和电化学储钾性能奠定了基础。Monconduit等1248利用原位ATR-FTIR研究了锂离子在电极(NiSb2)/电解液(1 mol·L-1LiPF6/EC:DMC (1 : 1) +2% vol.VC)界面的溶剂化过程，通过分析C＝O键的吸收强度在充放电过程中的变化规律，证明了NiSb2电极材料在嵌锂过程中先后经历了合金化和相转变过程。Yao等1249探索了PBQS有机正极材料在具有不同阴离子类型的水系电解液中充放电时循环寿命差异的根源，分析其主要与阴离子的溶剂化结构有关。离子会结合更多水分子，导致充放电过程中电极材料体积变化较大，因此循环性能较差；与之相反，离子配位的水分子量较少，导致电极材料在充放电过程中体积变化较小且具有良好的循环稳定性。 原位紫外-可见吸收光谱在研究电极材料禁带宽度以及溶液中电化学反应过程方面具有独特的优势。特别是在锂-硫电池中，溶解在电解液中的多硫化物可以吸收波长范围在300-700 nm的电磁波，因此UV-Vis特别适合于研究锂-硫电池中发生的电化学反应过程和机制。Dominko等1250在2013年首次利用原位UV-Vis，发现了多硫化物在放电过程中由长链转变为短链，且该过程高度可逆(图56d)。他们进一步研究了锂-硫电池在两种电解 液 (1 mol·L-1LiTFSI/环 丁 砜 和 1 mol·L-1LiTFSI/TEGDME:DOL)中的容量衰减机制，发现在第一种电解液中产生的可穿梭多硫化物的含量明显较高，这也导致在该电解液中，不可逆反应较多且容量保持率较差1251。Volder等1252利用原位UV-Vis探索了V2O5的带隙在充放电过程中的变化，发现锂离子的嵌入使样品吸收峰向高能量方向偏移，表明其带隙增加，这也与实验中观察到的V2O5颜色在放电过程中由橙黄色转变为浅灰色相一致。 X射线光电子能谱通常可以提供原子价态、配位环境和化学组成等信息，在表面元素及SEI组成分析上具有十分重要的作用，但基于实验室XPS的原位表征较难实现。Liu等1253利用基于同步辐射光源的XPS，通过对样品池和探测器的构造、工作环境以及测试方式(dip and pull)进行重新设计，实现了常压下的原位XPS表征(图57a)，并对Co金属在充电过程中的表面化学组成进行了测试。研究表明，在碱性电解液中，随着电压增大，Co先转化成Co(OH)2，并最终被氧化为CoOOH。上述作者利用同样的原位测试装置，也研究了LixV2O5电极表面Li-O2反应产物在不同测试环境下(超高真空vs.氧气气氛)随电压的变化，首次证实了电极表面过氧化锂的可逆生成和消失，并阐明了Li-O2电化学反应机制1254。俄歇电子能谱与XPS类似，通过检测俄歇电子的能量和强度，可以获得材料表面的化学成分和结构信息。通常俄歇电子产额随原子序数的减小逐渐增加(与特征X射线产额相反)，即AES对轻元素具有较高的分析灵敏度，因此常和XPS互补使用。Zhuang等1255利用原位AES和XPS详细研究了Li/Li2S-P2S5(LPS)界面SEI的形成和演变过程。XPS分析表明，Li/LPS在充放电过程中分解为Li2S、Li3P、Li2O和Li3PO4，且Li3P和Li2O可逆转变为Li3-xP和Li2O2。原位AES表明，充电2、6和15 h后氧污染的LPS (Li3POxS4-x)导致Li3PO4发生了表面偏析(图57b)，其中蓝色和白色区域分别表示高氧含量(Li3PO4)和低氧含量区域。随着充电时间增加，Li2O和Li(绿色和蓝色区域)开始出现并主要分布在低氧含量区，表明LPS中氧污染不均匀且Li3PO4更倾向于在高氧含量区形成。由于上述不同物质具有不同过电势，导致锂沉积的均匀性不同，进而影响SEI组分的均匀性和电极材料的电化学性能。 图57 (a)原位XPS测试示意图，Co 2p XPS特征峰及充放电过程中电极材料表面态变化示意图1253；(b)固体电解质Li2S-P2S5 SEI的原位AES图谱，(b1)充电2 h，(b2)充电2 h样品的AES图谱经处理后的图像，(b3)充电6 h，(b4)充电15 h 1255；(c) α-MnO2嵌钠过程的原位STEM-EDS分析1256；(d) NCM-811ǀAG软包电池在1 mol·L-1 LiPF6/EC:EMC电解液中、不同电压下的产气分析1258Fig.57 (a) Systematic diagram of in situ XPS, Co 2p XPS peaks and the evolution of Co surface as a function of applied voltages 1253; (b) in situ AES mapping images of solid state electrolyte Li2S-P2S5 SEI, (b1) after charging 2 h and(b2) its corresponding threshold-filter processed image, (b3) after charging 6 h, (b4) after charging 15 h 1255;(c) in situ STEM-EDS analysis of sodiation in α-MnO2 1256; (d) gas evolution analysis of NCM-811ǀAG pouch cell in 1 mol·L-1 LiPF6/EC:EMC electrolyte under various applied voltages 1258. 除上述表征技术外，原位EDS也可通过与原位SEM/TEM相结合，实现电极材料中元素分布的定性/定量表征。Lu等1256利用原位STEM-EDS分析了钠离子在α-MnO2纳米棒中的扩散路径(图57c)，发现钠离子从Na2O(钠源)经α-MnO2隧道结构扩散到纳米棒的另一边。其中区域3对应于NaMnO2，其比容量为300 mAh·g-1，接近α-MnO2的理论比容量，而在区域2和区域1钠离子含量逐渐减少。上述分析表明，钠离子先在材料表面富集，并逐步扩散到整个体相材料中，最终实现钠离子的均匀分布。Zhang等1257采用水热法将硫纳米晶附着在石墨烯上制成复合材料并用于锂-硫电池。原位EDS分析表明硫和碳元素均匀分布，证明硫纳米晶和石墨烯之间具有强吸附作用。 10.2.3 产气过程的原位表征 二次电池在使用过程中产生的气体可能会造成电池体积膨胀、爆炸以及其他安全问题，进而显著影响电池的性能和使用寿命。此外，对金属-空气电池，气体物质通常是参与电极反应的活性物质。因此，实现气体组分的原位定性/定量检测与分析，对研究电极反应机制、提升电池的安全性能至关重要。目前最常用的测试技术为微分电化学质谱(DEMS)，通过将电化学测试系统与质谱仪相结合，可以实现多种电池系统(Li-ion、Li-S和Li-O2等)产气过程的原位、实时监测。 Schmiegel等1258通过在锂离子软包电池上引入气体通道接口，实现了产气过程的原位表征(图57d)。他们选择常见的NCM811和人造石墨组装成的电池为研究对象，利用上述装置成功实现了产气过程的实时分析。在以碳酸酯为电解液的软包电池中，产生的气体成分主要为小分子碳氢化物(CH4、C2H6和C2H4)和碳氧化物(CO和CO2)，同时伴随有少量的氢气。Janek等1259利用原位DEMS研究了高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4(LNM)在充放电过程中的产气现象。在LNM/石墨电池中，产生的气体主要为CO2、CH4和H2，且Ni的氧化还原反应更易导致CO2的产生。此外，C2H4和H2主要在负极产生，而CO2则主要在正极产生。升高温度会导致石墨负极表面形成更致密的SEI膜，从而可以减少产气量。Ma等655利用原位DEMS和FTIR研究了负载贵金属(Ru/Pd)的碳纳米管用于金属-空气电池正极，在放电时O2消耗和充电时气体产生的过程。结果表明，贵金属改性使碳材料的循环可逆性变差，从而进一步揭示了贵金属改性对碳材料中氧的氧化还原路径的影响机制。 10.3.1 同步辐射X射线 如前文所述，在二次电池的运行过程中，电池内部涉及多种复杂的物化过程，微结构及化学组分演变是影响电池性能的关键因素。因此需要先进表征技术对电池内部电极组分进行检测。不同于基于电子或可见光的传统表征手段，X射线穿透性强，不依赖真空环境，是无损、原位研究电池内部的绝佳表征工具1260。同步辐射X射线为基于X射线的表征手段带来了技术革新1261。当带电粒子在封闭储存环中被加速到极高能量时，沿着粒子运动轨迹产生切向的光束被称为同步辐射X射线。与实验室X射线相比，其具有高亮度、高通量、高准直的特点，且覆盖的频谱范围广，可应用于多种场合1262。基于X射线与物质间的不同作用，同步辐射表征技术可大致划分为散射、光谱以及成像技术，如图58a所示。通过这些同步辐射表征手段，可获得电池内部的三维形貌、元素分布、晶体结构、价态耦合以及物相组分等信息，从而为调整电池各组成部分并提高性能提供见解。 10.3.2 同步辐射X射线散射 基于布拉格定律的X射线衍射(XRD)技术是研究材料的晶体结构与物相信息最常用的手段之一1263。采用同步辐射X射线光源，同步辐射XRD技术具有更高时间分辨率与衍射强度，可用于原位研究电池材料应用过程中的变化。Tan等1264制备了Li2S@石墨复合材料作为Li-S电池的正极材料，并通过同步辐射XRD原位研究了正极活性物质的氧化还原反应。如图58b所示，在充电过程中，Li2S的衍射峰强度随着S8相的出现逐渐减小，表明Li2S向S8转变。随后放电过程中，S8则是再次转化为Li2S相，且Li2S相为非晶态相。同步辐射XRD能提供电极材料准确的动态相变信息，类似的，另一种同步辐射散射技术，X射线对分布函数(PDF)分析，可以用于研究XRD无法分析的长程无序材料，如非晶态材料或具有纳米尺寸晶体的材料1265，即可用于分析电池电化学反应中发生的原子级结构和形态转变信息。如Dong等1266通过该技术分析了铈元素掺杂Li5La3Nb2O12电解质后内部纳米晶相变化，从而推断固态电解质的离子电导率等信息。 10.3.3 同步辐射X射线光谱 同步辐射X射线光谱包括X射线吸收谱(XAS)与X射线光电子能谱(XPS)技术1267。XAS是一种广泛应用的技术，可以动态捕捉目标元素的电子和局域原子结构信息，包括价态、电荷转移、局域几何和对称性、键数/长度/类型和无序程度。例如，利用XAS光谱中的X射线近边吸收结构(XANES)表征，Tang等1268原位表征了不同倍率下的TiO2电极脱/嵌锂过程中，Ti元素的价态变化，同时说明TiO2电极在循环过程中具有良好的结构可逆性。与XAS技术类似，同步辐射XPS技术也可以获得元素氧化态和配位环境信息，此外，光电子能谱结合显微镜可以对单个粒子中选定区域的电子结构和元素组成进行成像。在图58c中，Akada等1269收集了Co 3p和Li 1s的能谱，并绘制了单晶LCO颗粒放电后的二维元素分布图，同时可计算不同区域Li/Co元素比例。这一高精度表征需要建立在高能量同步辐射X射线的基础上。 10.3.4 同步辐射X射线成像 同步辐射X射线成像技术可用于无损、原位的对电池内部结构进行三维成像，可用于分析电池内部结构演变与电池性能衰减之间的内在关系1262。同步辐射成像技术根据成像光路不同，可分为X射线计算机断层成像(X-CT)与X射线显微成像(TXM)。以X-CT为例，已被用于将循环电池内部的负极枝晶微结构堆积、固态电解质裂纹或正极颗粒破碎等现象三维可视化。Sun等1270通过X-CT技术，对短路后的Li|Li对称电池内部结构进行原位三维成像，如图58d所示，大量不规则锂微结构(LMS)堆积将隔膜分割为三层且熔断，揭示了电池性能恶化的原因。同样的，该研究团队还应用实时原位的同步辐射X-CT技术，对Li-O2电池运行过程中内部负极侧的显微结构堆积过程进行了动态观测1271，阐明了Li-O2电池容量衰退的内在机理。 图58 (a)多种同步辐射X射线技术用于研究电池材料；(b) Li2S@石墨电极首圈充放电过程原位同步辐射XRD图谱1264；(c) LCO颗粒的同步辐射XPS能谱，包含Li 1s和Co 3p，以及其在颗粒上对应位置标注1269；(d)通过同步辐射X-CT获得Li|Li对称电池短路后三维重建形貌1270Fig.58 (a) Various synchrotron X-ray techniques used to study battery materials; (b) in situ synchrotron XRD pattern of the Li2S@graphene electrode during the initial charge-discharge process 1264; (c) synchrotron XPS of the LCO particle intensity map of energy range encompassing Li 1s and Co 3p and narrow scan of Li 1s and Co 3p at different locations on the particle 1269; (d) the 3D volume rendering of the Li|Li symmetrical cell after internal short-circuit obtained by synchrotron X-CT 1270. 综上，同步辐射表征技术提供了二次电池内部实时、动态的演化信息，原位和实时测试有助于辨别一些非平衡态的物质或相，揭示电化学反应的快速瞬态过程。然而，仅仅依靠单一同步辐射表征方法来研究电池内部复杂的反应和性质是极具难度的。因此，将几种表征技术结合将有助于获得更全面的电池信息，例如同步辐射X-CT与XRD技术结合获得物相在整体三维结构内的分布，从而对电池性能进行综合全面的分析，为其后续发展指引方向。 二次电池发展的瓶颈问题已经深入到了晶格场，电子轨道分布，自旋轨道耦合作用等更深层更复杂的科学领域，超出了单一常规表征手段的分析能力，也超出了单一学科的知识范畴。这就要求我们发展交叉学科，探索新型的表征技术。大量储能电极材料中富含过渡族金属元素，这些含有过渡金属元素的电极材料的晶格结构、电子构型、电化学性质等与磁性密切相关，这为磁性表征电化学过程提供了可能1272。经过漫长的发展，磁学形成了深厚系统的理论基础以及分析表征手段，既能从原子离子等尺度分析材料的性质和特点，又能从晶体场，晶格结构，耦合作用等角度出发，分析电化学过程材料深层次机理1273-1283。原位磁性测试的发展更是为实时监测电子转移和自旋轨道排布提供了技术支持。因此，在二次电池研究领域发展磁性表征技术对该领域的发展具有重要的意义。 10.4.1 磁性测试的基础知识及测试原理 物质的磁性是组成物质的基本粒子的磁矩的集体反映，主要来源于电子的轨道磁矩和自旋磁矩。受到电子排布和自旋规律的影响，通常认为磁性主要来自于d轨道或f轨道的自旋电子1284,1285。处在晶体内的磁矩会受到不同的耦合作用。根据耦合作用和磁化率的不同，材料通常被区分为铁磁性、亚铁磁性、反铁磁性、顺磁性和抗磁性，而超顺磁性是铁磁性物质或亚铁磁性物质在颗粒尺寸小于临界尺寸时表现出的特殊状态1284,1285。物质的磁性与温度也具有很高的关联性，这主要与一定温度下磁畴磁矩的有序排列被打破有关。例如反铁磁性和顺磁性之间在一定温度下会发生转变，转变温度称为奈尔温度，铁磁性与顺磁性之间也存在转变温度(居里温度)1284,1285。磁性测试技术着重于测试样品的磁化强度(M)或磁化率(χ=M/H)随外加磁场(H)或温度(T)的变化规律，从而分析电极材料的特点，并与电化学表现相联系(图59a)。 图59 (a)磁性测试的基本类型和应用1283；(b)分析材料结构与组分方面的磁性表征1299,1305,1306；(c)原位磁性测试示意图1283,1301；(d)原位磁性测试实时动态监测电子转移1302；(e)原位磁性测试在不同离子电池内的应用1300Fig.59 (a) Basic types and applications of magnetometry 1283; (b) magnetometry about material structure and composition analysis 1299,1305,1306; (c) diagram of operando magnetometry 1283,1301; (d) operando magnetometry for real-time electron transfer dynamic monitoring 1302; (e) application of operando magnetometry in different ion batteries 1300. 目前的几种磁性测试方法中，M-H磁化曲线测试指的是将物质置于外部磁场(H)中，使之发生相应的磁化现象，进而形成M-H磁化曲线；χ-T测试是在一定磁场下，对电极材料的磁化率随温度的变化规律进行测试；在不加外磁场的情况下冷却到低温，再加一个磁场升温测量M-T曲线，称为零场冷测试(ZFC)，随后，保持外加磁场不变，样品冷却到低温再升温测量的话为场冷测试(FC)，零场冷时没有排列好的自旋电子在低温时会被冻结，而场冷时自旋电子已经完成了排列，所以场冷和零场冷的M-T曲线会有差异。 原位磁性测试能够在原位环境下进行上述的测试，同时，也可以随电化学过程对材料进行磁化强度测试。可以将原位实时磁性测试理解为随着电化学反应过程的进行，测量磁性的实时变化，即M-t测试。由于能够实时监测电化学过程中的磁性变化和电子转移，原位磁性测试相较于非原位磁性测试具有明显优势。 10.4.2 磁性测试——分析材料结构与组分 磁性测试能够有效分析材料结构与组分，为二次电池的材料设计与优化提供技术表征上的支持。这是因为磁性测试不仅能够检测电极材料局部结构变化产生的磁性信号的变化，而且可以高度灵敏地检测少量杂质导致的磁性异常1286-1289(图59b)。 LiMPO4(M = Fe、Co、Ni、Mn)类材料合成过程中往往会产生纳米团簇形式的杂质，而磁性测试是对极低浓度的铁磁颗粒杂质进行检测的有力方法。在顺磁温度范围内，材料的磁化率将与温度程反比关系，遵循居里-外斯定律χ=C/T。通过观察磁化率曲线的异常变化，能够对材料中存在的杂质相、缺陷以及交换作用等进行判断。基于此，Goodenough教授1275-1277就LiFePO4材料的杂质问题进行过大量的探索。Chen等1290、Salah等1291,1292和Zaghib等1279就此问题也进行过研究。研究表明LiFePO4材料中存在的主要杂质为Fe2P和γ-Fe2O3，而碳的添加有利于减少铁磁性杂质的产生，这主要与碳的还原作用有关。Axmann等1293的工作就Li含量对材料合成的影响进行了研究。该工作中缺Li条件下制备样品的M-H曲线呈现非线性变化，这种非线性变化与发生在215 K温度下的杂质相的超顺磁贡献有关，这是在这个温度下铁磁有序的Fe2P纳米颗粒的特征。而M-T测试显示了材料中还存在Fe3(PO4)2杂质。 除杂质问题外，由于Li离子较小的半径，Li离子电池正极材料中会存在Li离子与过渡金属离子之间的反位缺陷或锂空位问题。这些晶格缺陷往往会影响锂离子的传输，进而影响电化学性能1294-1296。LiFePO4类材料中缺陷将会引起晶体结构上的磁子系统弱相互作用1297，而LiMO2(M =Fe、Co、Ni、Mn等)类材料中缺陷将会改变过渡金属之间的耦合作用1288,1289，这为磁性测试分析两类材料的缺陷提供了契机。Werner等1297通过对单晶LiFePO4不同晶向上的FC/ZFC测试和居里-外斯定律拟合，发现LiFePO4中出现了Li/Fe反位缺陷，从而导致了局部的弱相互作用。Nakamura等1298的工作指出，随着Ni取代量的增加，材料发生了由反铁磁性向铁磁性的转变，这显示Li层的Ni杂质在材料中形成了新的超交换作用。与之类似的，Ghany等1299对LiNi0.5Mn0.5O2材料中的Ni-Li置换现象的研究显示，材料在140 K左右表现出铁磁性，这种异常的磁性变化被归结于Ni占据了Li位。 过渡金属化合物类负极材料在还原过程中会产生大量过渡金属纳米颗粒，将在整体上呈现超顺磁性。通过对其进行M-H测试，并进行郎之万拟合，能够得到过渡金属的饱和磁化强度和平均颗粒尺寸方面的信息。由此可以达到对材料的反应程度进行判断和量化的目的。由于拟合得到的颗粒尺寸是平均尺寸，其准确性也将比TEM等局部表征手段更强。这在锂/钠/钾/铝离子电池的研究中都有体现1300-1304，将对分析不同电池中材料的反应状态和粉碎情况方面发挥作用，进而指导材料的优化改性。 过渡金属之间的耦合交换作用在一定程度上也会影响材料的电化学性能，这在电化学循环过程中体现的更加明显。由于耦合交换作用的特殊性，磁性测试或许是分析这一问题的最佳手段。例如Hu等1305的工作中，磁性测试的结果显示，LiFePO4循环过程中，Fe3+-Fe2+之间形成的超交换作用似乎是影响Li离子传输的一大问题。尽管类似的问题对于电极材料的研究发展具有重要的意义，然而这方面的工作却很匮乏。如果能结合原位技术在电化学过程中实时分析正极材料的离子迁移与耦合作用，磁性测试或许能发挥更大的价值。 10.4.3 磁性测试——表征过渡金属价态与电子排布 磁性测试能够有效表征电极材料中的过渡金属价态与电子排布问题，分析不同材料的构效关系，拥有其他表征技术所不具备的优势。这是因为原子占位将引起耦合作用的改变导致磁性的变化，而自旋状态的变化也与磁性状态密切相关。 通过对χ-T进行拟合分析，可以计算过渡金属元素的有效磁矩μeff，进而判断其价态。Whittingham教授1274,1306最早利用这一特点分析材料中过渡金属价态，曾对LiNiyMnyCo1-2yO2(y=0.5、0.45、0.4或1/3)的磁性进行过详细的分析表征。磁性测试的结果表明LiNiyMnyCo1-2yO2脱锂过程中Ni2+氧化为Ni3+，又进一步氧化为Ni4+。当0.3的Li脱嵌后，材料的磁有序结构发生了部分破坏，这与Ni离子的优先氧化顺序有关。原位磁性测试能够对这种循环过程中的价态变化进行更加精准实时的检测，同时避免环境对材料的污染，在未来的研究中将拥有广泛的应用前景。 自旋状态的不同会影响不同材料的电化学性能，这主要与自旋跃迁引起的能量损失或晶格畸变有关。层状氧化物类钠离子正极材料1307，LiMnyFe1-yPO4类材料1308，富锂Mn基材料1309等均存在这样的问题。磁学测试中通过对χ-T测试曲线进行居里-外斯定律拟合，能够对材料中过渡金属的自旋状态进行分析。这方面的工作中，Mauger等1310发现材料脱锂形成的MnyFe1-yPO4在y较大时会出现反铁磁有序，这可能是不完全脱锂造成的，y= 0.6似乎是Mn掺杂的最高浓度，这与Mn的自旋跃迁有关。在低自旋态下，不需要Mn3+的自旋跃迁就可以完成化学反应。如果Mn浓度y增加超过这个极限，由脱锂过程产生的额外的Mn3+则必须经历一个低自旋态的转变，这种转变将影响材料的性能，最终引起锂的不完全脱嵌。考虑到Mn基材料中的Jahn-Teller效应与自旋状态的直接相关性，未来工作中磁性测试或许能在富锂锰基材料，或钠离子电池锰基正极材料方面发挥作用。而原位技术的引入将使得在电化学过程中实时监测这一过程成为可能。 10.4.4 原位磁性测试——监测电子转移与物质转化 对于电子转移过程和物质转化的实时监测对于电化学体系研究具有重要的意义。这使得原位磁性手段成为分析表征这一过程的有力工具。就此，Würschum研究团队和Gershinsky研究团队1311-1316进行了探索，一定程度上显示了原位磁性测试的优势。然而受限于原位电池的缺陷(电极材料脱落、电极之间无法紧密结合等)，这些工作中的测试结果仍存在局限性，与常规电池的电化学测试性能存在一定的偏差，且循环性能也难以保持。 李强等1302研发设计了先进的原位磁性测试技术(图59c)，基于此技术，Fe3O4低电压区间异常的磁性变化被首次发现。这种异常的磁性变化无法用常规的转换反应解释，结合空间电荷理论模型与自旋电容理论1317-1320，作者认为这里的异常磁性变化源自于Fe/Li2O界面的空间电荷存储。当Li储存在Fe/Li2O界面时，Li离子储存在Li2O一侧，而电子储存在Fe一侧，注入Fe的3d轨道。铁磁金属表面费米能级附近的自旋少数态占主导地位，电子优先在自旋少能带中积累1321,1322(图59d)。因此，磁化强度在嵌锂过程中不断降低。通过利用FeSe2还原产物中LiSe2较大的半径，这一空间电荷的机制在Li/Na/K离子电池中又得到了很好的诠释1304。原位磁性测试的结果显示，三种离子电池中，低电压区间均出现了不同程度的空间电荷存储。在锂离子电池中，低电压区间的磁性下降幅度达到了将近50 emu·g-1，而钠离子电池中仅为10 emu·g-1左右，钾离子电池则更少。这显示三种电池中的空间电荷储能能力具有明显的差异。进一步的恒电流间歇滴定法(GITT)测试显示这可能与不同离子的扩散速度和反应动力学有关。这不仅进一步完善了自旋极化电容模型，而且量化了磁性变化与空间电荷之间的联系，对于新一代二次电池电极材料的发展具有重要的意义。 就聚合物薄膜理论1323，Li等1303利用原位磁性测试技术又进行了研究。原位磁性测试显示CoO的磁性信号与Fe基材料具有明显的不同。当放电至低电压区间时，电极材料的磁化强度除发生空间电荷引起的降低外，又发生了异常的上升，当增加材料中的Co含量时，这一趋势变得更加明显。这与Tarascon等1323,1324提出的聚合物薄膜理论中钴催化所导致的磁性变化一致。利用磁控溅射的方式制备的Co/CoO薄膜进一步验证了这一实验结果，而当利用TiO2屏蔽Co颗粒与电解液的接触时，该磁性变化几乎消失。这是由于TiO2隔绝了Co颗粒与聚合物薄膜的接触，减弱了催化作用的结果1325。这些工作为各种催化机制的研究提供了新的视角。 通过分析电化学过程中的实时磁性变化，原位磁性测试在监测物质转化方面体现了一定优势。无论是合金化锂离子负极材料机理探讨1326、过渡金属化合物锂/钠/钾离子电池机理对比1300,1304，还是铝离子电池方面的研究1301，原位磁性测试的引入均发挥了显著作用(图59e)。而在各种离子电池中普遍发现的空间电荷问题或许能在未来二次电池的发展中提供新的材料设计思路。未来通过对原位磁性测试进行优化与改进，在锂硫电池、锂空气电池等领域中也一定可以发现和分析各种物理化学反应机制。 原位磁性测试对于自旋状态与电化学关系的分析以及空间电荷、催化储能等电子转移过程进行分析表征的能力是其他技术难以实现的。未来二次电池的发展过程中，原位磁性测试将深入到电子构型的角度分析设计电极材料，为发展新一代二次电池提供重要技术支持。 一系列的工作表明，磁性测试，尤其是原位磁性测试将为未来二次电池的研究过程提供重要的支持。为了推动磁性测试与二次电池领域的交叉发展，电子顺磁共振技术以及核磁共振技术的支持将是必不可少的。同时，为了避免对电化学过程中磁性测试结果的误解，密度泛函理论以及其他物相表征技术的协同分析将变得十分重要。相信随着未来磁性检测技术的不断发展以及对于电极材料的磁学研究的不断完善，磁电化学表征技术将在二次电池领域大有作为。 电化学储能作为目前最具有发展潜力的储能技术之一，已经成为了人类社会发展中必不可少的关键因素，并且随着“碳达峰”和“碳中和”战略目标的确立，未来对电池储能的市场需求和规模还将进一步扩大，同时也将极大程度上推动电化学储能的深入研究和发展。本文聚焦于二次电池，综述了二次电池领域的重要研究进展，详细梳理二次电池的发展历史，总结基础电化学基础理论知识，介绍二次电池体系及其关键材料，以及常见电极反应过程表征技术。 当下的能源市场中，锂离子电池依然占据主导地位，虽然锂离子电池的发展速度有所放缓，但是新型材料和制备工艺的创新研究仍将能够为电池性能带来新的突破。其中锂金属负极凭借其突出的能量密度，又重新回到研究人员的视野，并有望发展成为下一代高能二次电池。除此之外，探索其他二次金属电池也同样具有很广阔的研究前景，钠、钾、锌等金属在地球中的储量丰富，在大规模储能电站、通讯基站、低速电动车等领域仍具有非常大的潜力。同时，一些新型电池体系的开发研究也为特定情景下的电池应用提供了解决方案。然而，目前大部分研究仍旧停留在实验室层面，推动新技术的转化和新产业的发展是未来商业化应用的关键，这依然需要相关研究人员付出巨大的努力和投入大量的工作。 在基础理论方面，虽然经过多年的研究，人们已经掌握了大量的电化学理论，但是在一些关键性的问题上，仍然处于“卡脖子”的阶段。随着各种光学、谱学等技术的快速发展，各种新型高效的表征技术被广泛地运用到了二次电池的研究中，为二次电池的深入发展提供了强大的支撑。研究人员们应当通过合理设计，结合不同的表征技术，充分发挥每种技术各自的优点和特色，从而能够更为全方面深层次地解析电化学反应机理，为二次电池的进一步研究提供理论指导和技术支持。
4.3 镁离子电池
4.4 锌离子电池
4.5 钙离子电池
4.6 铝离子电池
5 金属-硫基电池及关键材料
5.1 锂-硫电池
5.2 钠-硫(硒)电池
5.3 钾-硫(硒)电池
5.4 多价金属-硫基电池
6 金属-氧气电池及关键材料
6.1 锂-氧气电池
6.2 钠-氧气电池
6.3 钾-氧气电池
6.4 多价金属-氧气电池
6.5 柔性金属空气电池
7 锂-碘(溴)电池及关键材料
8 水系金属离子电池
8.1 水系锂离子电池
8.2 水系钠离子电池
8.3 水系钾离子电池
8.4 水系多价金属离子电池
9 其他新型电池
9.1 光辅助电池
9.2 柔性电池
9.3 氟离子电池
9.4 氯离子电池
9.5 双离子电池
9.6 有机电池
9.7 金属-二氧化碳电池
10 电极反应过程表征技术
10.1 原位光学表征技术
10.2 原位谱学表征技术
10.3 同步辐射表征技术
10.4 磁学表征
11 总结与展望
