超级微波消解-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定土壤中18种元素

吕 康 李优琴* 倪晓璐 王 亚 李 忠 余向阳*

(1.江苏省农业科学院 农产品质量安全与营养研究所，南京 210014；2. 农业农村部农产品质量安全控制技术与标准重点实验室，南京 210014；3．杭州谱育科技发展有限公司，杭州 311300)

土壤中金属元素检测常用的方法有原子吸收光谱法(火焰法和石墨炉法)、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[1-4]。其中，原子吸收光谱法和原子荧光光谱法不适合多元素同时测定[5]，ICP-MS不适用于高含量元素的测定[6]，在土壤多元素同时检测中均有一定局限性。ICP-OES法可以同时测定多种元素，具有线性范围宽、抗干扰性强、稳定性高等特点，是目前应用广泛且经济高效的分析手段，更适合土壤多元素的同时测定[7-8]。

由于元素在土壤中一般以化合态形式存在，为了提高检测结果的准确度，在检测时需要对样品进行消解。消解方法是影响准确度最关键的因素之一，选择不同的消解方法对检测结果的准确度影响很大。目前土壤前处理主要采用湿法消解，如电热板消解法[9]和微波消解法[10]，其中电热板消解在开放的容器中消解，可能导致易挥发元素的损失且试剂用量多、消解时间长、易污染、操作繁杂[11]，而常规微波消解法虽然克服了电热板消解法的缺点，但由于高温高压对消解罐的要求高，使用成本高，且消解后需赶酸，不能满足大批量样品检测的需求。超级微波消解法是近年来新出现的一种前处理技术，现已在食品、中药材、土壤等多个领域应用，其单反应室设计和预加压技术可以使微波直接从底部发射到反应室内，保证所有样品均在相同的温度和压力下进行消解。与普通微波消解相比，超级微波消解法具有快速高效、酸用量少，耗材价格低、消解能力强等优点[12-13]，已成为土壤样品前处理强有力的工具之一。

本研究拟以超级微波消解作为前处理手段，优化超级微波消解酸体系，建立一种基于超级微波消解预处理联合ICP-OES法同时检测土壤18种元素含量的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PQ9000Elite电感耦合等离子发射光谱仪(德国耶拿分析仪器股份公司)，EXPEC790S型超级微波消解仪(杭州谱育科技发展有限公司)，MARS6微波消解仪(美国CEM公司)，G-400赶酸器(上海屹尧仪器科技发展有限公司)，SD46-1电热板(北京莱伯泰科仪器股份有限公司)。

硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、过氧化氢(优级纯)，GSS-4、GSS-18、GSS-27、GSS-30土壤成分分析标准物质(地球物理地球化学勘查研究所)，多元素混合标准溶液(北京有色金属研究总院)，硼硅硫磷混合标准溶液(按国家标准方法配制)。

1.2 标准溶液配制

将标准溶液用1%的硝酸逐级稀释为标准工作溶液，浓度见表1。

表1 标准工作系列

1.3 样品前处理

1.3.1 样品制备

将土壤样品充分风干后粉碎至可通过0.25 mm孔径标准筛，混匀后装入密封袋中保存。

1.3.2 超级微波消解

准确称量0.5 g(精确到0.000 1 g)样品置于改性聚四氟乙烯(TFM)消解管中，加入1 mL超纯水，润湿后加入1.5 mL硝酸、0.5 mL 盐酸、0.5 mL氢氟酸、0.5 mL过氧化氢后轻微震荡。等待无剧烈反应后加盖，置于已预先加入150 mL超纯水和5 mL硝酸作为载液的内衬桶，并将内衬桶放入反应釜中，加盖。采用文献资料[11]及厂家推荐实验条件，设置预加压4 MPa，冷却温度为60 ℃，按照表2程序进行消解，结束后转移到容量瓶中定容至50 mL，同时做试剂消解空白组实验。

表2 超级微波升温程序

1.4 仪器条件

本实验采用PQ 9000Elite电感耦合等离子体发射光谱仪进行方法开发，仪器条件见表3和表4。

表3 ICP-OES的主要工作参数

表4 18种元素测定条件

2 结果与分析

2.1 酸体系的优化

土壤基体相对比较复杂，所以本研究尝试使用5种酸体系对土壤标准物质(GSS-4)进行消解实验，即硝酸-过氧化氢-氢氟酸体系(1.5 mL 硝酸、1 mL过氧化氢、1 mL氢氟酸)，逆王水-氢氟酸体系(1.5 mL硝酸、0.5 mL盐酸、1 mL氢氟酸)，逆王水-氢氟酸-过氧化氢体系(1.5 mL硝酸、0.5 mL 盐酸、0.5 mL氢氟酸、0.5 mL过氧化氢)，王水-氢氟酸体系(0.5 mL硝酸、1.5 mL盐酸、1 mL氢氟酸)和王水-氢氟酸-过氧化氢体系(0.5 mL硝酸、1.5 mL 盐酸、0.5 mL氢氟酸、0.5 mL过氧化氢)。其中王水-氢氟酸-过氧化氢体系加酸后反应剧烈导致直接溢出，无法进行消解，其余几种酸体系消解完成后溶液均澄清。通过比较消解液上机测试后的检测数据与GSS-4土壤成分分析标准物质标准值的差异，评价酸体系的消解效果。

不同酸体系消解后的测试结果见表5。硝酸-过氧化氢-氢氟酸体系有7种元素测定结果与标准值吻合，逆王水-氢氟酸体系有10种元素吻合，逆王水-氢氟酸-过氧化氢体系有15种元素吻合，王水-氢氟酸体系有12种元素吻合。结果表明，逆王水-氢氟酸-过氧化氢体系消解液测定结果与GSS-4指定值最接近。其中，不在标准值指定范围的钴元素含量偏差为1.05倍不确定度，锂元素含量偏差为1.25倍不确定度，磷元素含量偏差为1.42倍不确定度，均在1.5倍不确定度内(99%置信区间)，符合高通量样品检测实际的要求。因此，选择逆王水-氢氟酸-过氧化氢体系对土壤样品进行前处理。

表5 超级微波消解中的酸体系优化

2.2 线性范围及检出限

如表6所示，18种元素在实验线性范围内的相关系数R2均达0.999 9以上，均符合标准要求[9]。参考环境监测分析方法标准制修订技术导则[14]，按照样品分析的全部步骤，重复7次空白实验将各测定结果换算为样品中的含量(以0.5 g样品定容到50 mL计)，计算7次平行测定的标准偏差，再乘以自由度t(3.143)为检出限，以4倍检出限为定量限。结果显示，各元素的检出限为0.05～20 mg/kg，定量限为0.2 ～80 mg/kg，均能满足土壤多元素同时检测的灵敏度要求。

表6 各元素方法检出限及定量限

2.3 准确度及精密度

为检验分析方法的准确度及精密度，在优化后的实验条件下测试3种土壤标准物质(GSS-18、GSS-27、GSS-30)和3种实际土壤样品，并进行加标回收实验，每个样品设6个平行样，测定结果见表7和表8。结果显示，实际样品各元素的加标回收率在86.2%～108%，RSD在0.10%～3.0%，最大相对偏差在0.20%～5.9%，均能达到标准要求[9]。此外，通过与土壤标准物质标准值比较发现，测定值基本处于证书规定的不确定度范围内，综上所述，超级微波消解法具有较好的准确度和精密度，能满足土壤中多种元素同时检测的需求。

表7 标准物质测试准确度

表8 三种土壤样品的回收率及精密度

3 结论

通过超级微波消解法对土壤样品进行前处理，研究了不同酸消解体系对测定土壤中18种元素含量的影响，确定了最佳酸消解组合，基于此建立了超级微波消解预处理联合ICP-OES同时测定土壤中18种元素含量的方法。该方法线性范围宽，可同时测定土壤中的大量元素和微量元素。以土壤成分分析标准物质对方法可行性进行验证，各元素方法检出限为0.05～20 mg/kg，加标回收率为86.2% ～108%。检测结果均在标准规定范围内，具有较好的准确度和精密度。方法具有成本低、用酸量少、无需赶酸、耗时短、压力高、消解更彻底等优点，可满足土壤高通量多元素检测前处理需求。