X射线荧光光谱法测定粗氢氧化钴中钴、锰、铜的含量

叶淑爱 郑锦云 肖彦亮 董清木 林伟靖 曾明朗 赖添岳 陈小玲 吴雪萍 王琪琳 戴言羽

(1.厦门海关技术中心，福建 厦门 361026；2.厦门厦钨新能源材料股份有限公司，福建 厦门 361026)

钴是一种重要的新能源材料，我国是世界上最主要的精炼钴生产国和钴消费国之一，但是我国钴精矿的储量仅占全球总储量的1.1%，因此钴原料大量依靠进口[1]。粗氢氧化钴作为钴金属的一种重要来源，是含钴矿物或含钴废料经过预处理、浸出、除杂、过滤、沉钴、洗涤、干燥等湿法富集工艺处理得到的一种产品，是生产四氧化三钴、氯化钴、硫酸钴等工业含钴产品的原材料。近年来随着新型电池材料产业的高速发展，国内钴产品需求量持续增加，作为原材料的粗氢氧化钴需求量也在持续增加，但其主要依靠进口，由于供需关系的不平衡，粗氢氧化钴的价格逐渐升高，由此产生的贸易纠纷不断增加，因此迫切需要一种准确快速的测量粗氢氧化钴的主成分的检测方法。然而目前粗氢氧化钴的钴含量的测定一般采用YS/T 1157.1—2016[2]电位滴定法，该方法步骤繁琐，检测周期长，且其他杂质元素采用化学法或电感耦合等离子体发射光谱法测定[3]，总的检测时间长，耗费的人工多。波长色散X射线荧光光谱仪(WDXRF)具有分析元素多(常用的F～U)、浓度范围广(1 μg/g～100%)，分析精密度高，简单快速等特点，广泛应用于金属、矿产、岩石等[4-10]样品的检测，目前也有关于钴精矿及钴镍矿的报道[11-12]，但在氢氧化钴分析的应用中并不多见，本文提出将氢氧化钴直接烘干至恒重再采用玻璃熔融制样X射线荧光光谱法测定样品中钴、锰、铜等元素含量的新方法，采用人工配制标样，研究各种熔融条件，得到最佳的实验条件，该方法能简便、准确、快速地测定粗氢氧化钴中钴、锰、铜的含量，结果理想。

1 实验方法

1.1 仪器及工作条件

AXIOSmAX型X射线荧光光谱仪(帕纳科公司)，端窗铑靶X光管，功率3.6 kW；Analymate V4D 高频熔融制样仪(北京鑫国利业科技有限公司)；黄铂金坩埚(ωPt95%+ωAu5%，天津耀安公司)；Mettler AT261 Delta Range 型电子天平(瑞士Mettler公司)；瓷坩埚30 mL。

各元素2θ角度和背景校正根据扫描结果进行设置。所有元素均在真空条件下测量，其测量条件见表1。

表1 仪器的测量条件

1.2 样品和主要试剂

粗氢氧化钴样品：来源于厦门厦钨新能源材料股份有限公司。

混合溶剂：四硼酸钠-四硼酸锂(质量比65∶35)、四硼酸锂-偏硼酸锂(质量比1∶1)、四硼酸锂-偏硼酸锂(质量比67∶33)，都经过600 ℃灼烧2 h，置于干燥器中备用。

硝酸锂溶液(220 g/L，分析纯)，溴化锂溶液(600 g/L，分析纯)，四氧化三钴、氧化锰、氧化铜、氧化镱、氧化铒均为高纯试剂。

1.3 样品制备

准确称取(9±0.000 2) g混合熔剂、(0.3±0.000 2) g已在105 ℃烘干至恒重的样品和(0.3±0.000 2) g内标物，置于铂金坩埚中，用玻璃棒搅匀，加入1 mL硝酸锂溶液(220 g/L)和15滴溴化锂溶液(600 g/L)，置于高频熔融炉中，先在700 ℃下预热3 min后，升温至1 050 ℃熔融6 min，倒入模具中冷却成玻璃熔片，待冷却后置于X射线荧光光谱仪中测定。

2 结果与讨论

2.1 样品熔融条件的选择

高温熔融制得玻璃样片的效果主要取决于熔剂、试样与熔剂稀释比、熔融温度和时间、氧化剂、脱模剂等因素。通过对一系列样品熔融条件的考察，以便得到最佳的实验条件。

2.1.1 混合熔剂的选择

分别采用本实验室常用的四硼酸锂-偏硼酸锂(质量比67∶33)、四硼酸锂-偏硼酸锂(1∶1)、四硼酸钠-四硼酸锂(35∶65)等三种混合熔剂对相同质量的粗氢氧化钴进行熔融制样，具体实验效果见表2。从表2中可以看出，四硼酸锂-偏硼酸锂(1∶1)混合熔剂的熔融效果最好，可以快速完全熔融样品，容易脱模，且熔片表面光滑均匀。因此选择四硼酸锂-偏硼酸锂(1∶1)混合熔剂。

表2 混合熔剂的实验效果

2.1.2 试样与熔剂稀释比的选择

选定混合熔剂后考察试样与熔剂稀释比对熔融效果的影响。因粗氢氧化钴样品质轻体积大，考察试样与熔剂质量比分别1∶10、1∶20、1∶30对熔融效果的影响，具体实验结果见表3。从表3中可以看出，1∶30的试样与熔剂稀释比熔融速度快，熔融完全，易于倒模，且大小与厚度合适，便于测量。因此选择1∶30的稀释比，即0.3 g样品搭配9.0 g四硼酸锂-偏硼酸锂(1∶1)混合溶剂。

表3 不同稀释比的实验效果

2.1.3 脱模剂的选择及用量

熔融的样品有黏附性，为避免熔片黏附在坩埚上不易倒模，需要选择合适的脱模剂，并且脱模剂的使用不能影响试样的检测结果。通常使用的脱模剂有溴化锂、溴化钾、碘化胺和碘化钠等。使用脱模剂的原则是用尽可能少的脱模剂使玻璃样片倒模干净，通过实验发现，粗氢氧化钴熔融液体比较黏稠，溴化锂对该试样的脱模效果最好，且浓度越高，使用量越少，因此选择溴化锂为脱模剂，浓度为600 g/L，使用量为15滴。脱模剂的使用量与坩埚表面的光滑度有关，较光滑的坩埚可减少脱模剂的使用量。

2.1.4 熔融温度和时间的选择

对同一试样，保持其他条件不变，分别比较了在不同温度和熔融时间的情况下，同一样品的熔融效果，实验效果见表4。从表4中可以发现，1 050 ℃熔融的样品流动性好，熔样完全，熔片表面光滑无气泡，而熔融时间越长熔样效果越好，但时间太长导致不易脱模，因此选择1 050 ℃作为熔融温度，熔融时间为6 min。

表4 不同熔融温度和时间的实验效果

2.1.5 氧化剂的选择

为防止试样中还原性的物质在熔融过程中腐蚀黄铂金坩埚，需要加入一定量的氧化剂。粗氢氧化钴样品由于其主含量钴以氢氧化物存在，二价钴与三价钴并存，使得样品具有一定还原性，因此，需要加入氧化剂。常见的氧化物包括硝酸锂、硝酸铵、五氧化二钒等，在选择氧化剂时，应使其本身不会对样品中待测元素含量造成干扰。经过一系列实验发现硝酸锂和五氧化二钒对熔融作用差不多。因硝酸锂可采用溶液形式加入，具有不用称量的优势，所以选择硝酸锂作为氧化剂，浓度为220 g/L。

2.1.6 内标物的选择

内标法是将一定重量的纯物质作为内标物加到被分析样品混合物中，分别测定内标物和待测元素的信号，再根据相对应的信号比值及相对校正因子来计算被测组分的含量。内标法可以有效消除基体效应，提高了测定的准确性与稳定性。选择内标物的原则是内标元素不能是试样中可能含有的成分，并且其谱线的波长应与待测元素接近。

通过筛选，将镱元素和铒元素作为待选内标物，这两者都属于镧系元素，未发现在粗氢氧化钴样品中含有。通过实验验证，镱和铒都可以作为钴的内标物，虽然铒的2θ与钴的2θ很接近，但不影响其作为内标物的作用。选择铒作内标物，钴选择Kα线，选择镱作内标物，钴选择Kβ线，另外氧化铒的价格比氧化镱的价格高三倍以上，因此综合考虑，选择氧化镱作为内标物。

2.2 校准曲线

粗氢氧化钴目前没有在售的有证标准物质，所以本法采用人工配制标准玻璃片的方式制作标准工作曲线，经过一系列实验，发现样品基体中存在的镁、铝、硅、铁、镍及硫等元素在玻璃样片测试中对钴、锰、铜的影响不大，且采用内标法对主成分钴进行校正，因此最终人工配制标准曲线不考虑基体影响，只配制钴、锰、铜三元素的梯度标准点。

氢氧化钴中锰和铜的含量较低，制作低浓度的玻璃片时称取的氧化铜和氧化锰量很少，因分析天平的精密度可能引起误差，因此先将锰和铜与混合熔剂按0.5∶9的稀释比(质量比)熔融制片，相当于把锰和铜稀释20倍，然后研磨成粉末状再称样。

本文采用的标准工作曲线各成分配制的含量范围见表5，钴采用内标法建立标准曲线，并加入理论α系数校正，不同型号的仪器可根据实际情况选择合适的校正系数。三种成分的工作曲线分别见图1～3，由图中可以看出，人工配制的标准曲线稳定，曲线的相关系数均大于0.999，能够满足日常分析需求。

表5 校准样片分析组分的含量范围

图1 钴标准曲线图Figure 1 Standard curve of cobalt.

图2 铜标准曲线图Figure 2 Standard curve of copper.

图3 锰标准曲线图Figure 3 Standard curve of manganese.

2.3 方法检出限

使用空白测试的方式求得方法检出限，熔融11个未加试样的玻璃熔片进行空白实验，求得每种元素的11次检测结果的均方根RMS，再取2.5倍RMS作为方法的检出限，本文的方法检出限结果见表6。

表6 方法检出限

2.4 方法准确度

以厦门厦钨新能源材料股份有限公司提供的实际四个不同品味样品进行不同方法的比对，分别采用XRF法和电位滴定法、ICP-AES法进行检测，检测结果如表7所示，从表7中可以看出不同检测方法的检测结果比较一致，说明XRF法检测粗氢氧化钴中钴、锰、铜是准确有效的检测方法。

表7 不同检测方法检测结果的比对

2.5 方法精密度

以同一样品在相同的条件下熔融制样11次，获得的11个样片进行检测，验证该方法的精密度，结果见表8。数据显示该方法的精密度是可靠的。

表8 方法精密度

3 结论

采用波长色散X射线荧光光谱法(熔融玻璃片法)测定粗氢氧化钴中钴、铜、锰的含量，具有前处理简单、实验流程短、产生危废残留少、自动化程度高、分析准确、重现性好等优点。通过人工配备标准样片，解决了标准物质缺失的问题，并且可根据实际测量范围配制浓度梯度范围。通过一系列实验，得到最佳的实验条件为：混合熔剂为四硼酸锂-偏硼酸锂(1∶1)混合熔剂9 g，熔融温度为1 050 ℃，熔融时间为6 min，试样与熔剂稀释比为1∶30，脱模剂为溴化锂(600 g/L)，氧化剂为硝酸锂(220 g/L)，氧化镱为内标物。在该最佳实验条件下熔融得到的熔片大小厚度合适，表面光滑，测得的钴、铜、锰含量与电位滴定法、ICP-AES法测定的结果基本一致。该方法钴、锰和铜的含量测定范围(质量分数)分别为10%～60%，0.1%～12%，0.1%～12%，满足实际样品的检测范围，其准确度和精密度可靠，为进口粗氢氧化钴的快速通关，为生产企业、第三方检测公司提供一个快速有效的检测方法。