聚丙烯酸对核电厂二回路管道材料流动加速腐蚀行为的影响

乔 航,王 力,林根仙,李富海,刘灿帅

(苏州热工研究院有限公司，苏州 215004)

核电站二回路管道、加热器及疏水系统使用材料多为碳钢和低合金钢，在氨和联氨的全挥发水化学工艺下，这些材料不可避免会发生腐蚀，特别是在流动加速腐蚀(FAC)过程中[1-4]。碳钢和低合金的腐蚀产物是核电站蒸汽发生器(SG)二次侧沉积物的主要来源[5-7]。在SG主给水中加入极少量聚丙烯酸型分散剂(PAA)后，PAA可以吸附到腐蚀产物颗粒表面，通过空间位阻及静电斥力抑制颗粒间团聚长大，减缓颗粒重力沉降速率，提高SG排污系统的除铁效率[8-9]。据美国电力科学研究院(EPRI)统计，国外核电厂实施PAA长期连续在线应用后，SG排污系统的除铁效率由2%提高到7%～42%，同时SG换热管的传热效率和SG出口压力都得到了提高[10]。

PAA通过电厂化学加药系统加入至SG主给水总管，并进入SG二次侧，随主蒸汽在二回路内进行循环。由于PAA为弱酸，故核电厂在实施PAA长期连续应用前，需评估PAA对二回路管道FAC速率的影响。目前，国际上关于PAA对核电厂二回路管道FAC速率影响的研究较少，且已有研究中由于采用的管材中Cr含量不同，得到的结论差异较大[11-12]。国内研究机构关于水化学条件对管道FAC影响的研究多集中在新型碱化剂方面[13-14]，而针对高纯度PAA对核电厂二回路管道FAC影响的研究尚未见报道。

为评估PAA长期在线应用对二回路管道FAC风险，本工作以不同Cr含量的管道材料为研究对象，采用核电厂二回路材料评估试验平台模拟核电厂二回路管道在役工况，在二回路水化学条件下研究了1 mg/L高纯度PAA对Cr含量不同的管道材料FAC速率的影响。

1 试验

1.1 试验设备

试验设备为核电厂二回路材料评估试验平台，如图1所示。其中，低压环路用于水化学参数调节，高压环路为试验环路。该试验平台可模拟核电站二回路环境，最高工作温度为(250±2) ℃，最高工作压力为(7±0.1) MPa，pH控制范围为8～10，控制精度±0.1，溶解氧最低可控制在5 μg/L以下。

图1 流动加速腐蚀试验平台示意图Fig.1 Schematic diagram of FAC test platform

1.2 试样制备

试验材料为Cr含量不同的合金钢，其牌号及化学成分列于表1中。将试验材料加工成长度为98 mm、内径为4 mm的试验管。

表1 试验材料的化学成分Tab.1 Chemical composition of test materials

1.3 试验方法

按图2所示将试样管安装在试验平台上进行FAC试验，试验介质为水。二回路水pH(25 ℃)为9.2(使用氨水控制)，液相流速为5 m/s，温度为150 ℃，溶解氧含量控制在10 μg/L以下，试验时间为200 h。分别在加入1 mg/L高纯度PAA二回路水和无PAA二回路水中进行FAC试验，并对应标记为试验组和空白组。高纯度PAA中杂质元素含量如表2所示。在试验过程中，在线仪表实时监控二回路水的pH、流速、温度、含氧量等指标，以保证空白组和试验组始终处于同一工况下。

图2 试验管安装示意图Fig.2 Schematic diagram of installation of test pipes

FAC试验前，使用丙酮对加工好的试验管进行清洗并烘干，然后使用精度为0.1 mg分析天平称量。试验结束后取下试验管，用丙酮清洗后，再超声清洗，再次称量。根据试验前后试验管的质量差计算FAC速率。为保证试验结果的准确性，FAC速率计算结果取3个平行样的平均值。另取1个平行样，在试验结束后不经过超声清洗，而是采用Tescan Vega TS5136XM型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察管内表面氧化膜形貌。

表2 试验用PAA中杂质元素的含量Tab.2 Impurity element content in PAA for test

2 结果与讨论

2.1 试验参数监控

对于同一种金属材料，pH、溶解氧含量、温度以及流速是影响其FAC速率的重要因素。如图3所示，FAC试验过程中，温度控制在150 ℃，流速控制在5 m/s。对于单相流体，温度在150 ℃以下时，随着温度的升高，氧化膜溶解速率升高，冲刷腐蚀受动力学因素的不完全控制；温度超过150 ℃后，Fe2+的溶解度受溶液的pH控制，并随温度的升高而下降，传质过程变为控制性步骤[1-2]。

(a) 温度

(b) 流速图3 FAC试验过程中水热参数监控Fig.3 Hydrothermal parameter monitoring in FAC test: (a) temperature; (b) flow rate

试验过程中介质的水化学参数监控如图4所示。FAC试验过程中溶解氧质量浓度控制在10 μg/L以下，pH控制为9.2。研究结果表明，溶解氧质量浓度小于10 μg/L时，碳钢管道腐蚀严重，当溶解氧含量逐步升高时，FAC速率急剧下降，当溶解氧质量浓度超过100 μg/L时，FAC速率可以忽略不计[1-2]。

(a) pH

(b) 溶解氧质量浓度图4 FAC试验过程中水化学参数监控Fig.4 Hydrochemical parameter monitoring in FAC test: (a) pH; (b): dissolved oxygen mass concentration

由于A335 P232、WB36 CN1、A106B三种管道材料在核电站二回路不同区域均有使用，其所处温度、流速、水化学条件可能存在不同。考虑到最恶劣工况，选择pH(25 ℃)为9.2、液相流速为5 m/s、温度为150 ℃、溶解氧质量浓度为10 μg/L以下作为试验条件，研究PAA对这三种管道金属材料FAC速率的影响。

2.2 FAC速率

由图5可见，在没有PAA存在的条件下，A335 P22、WB36 CN1、A106B三种管材的FAC速率分别为0.0051、0.0132、0.029mm/a；添加1mg/L高纯度PAA后，其FAC速率分别变为0.007 8、0.009、0.015 7 mm/a。Cr含量较低的两种管材(WB36 CN1、A106B)对FAC更加敏感，但PAA并没有加快其FAC速率。相反，对于Cr含量较高的A335 P22合金钢，PAA加速了其FAC速率。

图5 在有无PAA介质中3种管材的FAC速率Fig.5 FAC rates of three pipe materials in medium with and without PAA

依据电厂高压及合金钢管道技术规范书，A335 P22合金钢用于核电站二回路蒸汽、抽汽、疏水管道，管道设计寿命不少于40 a，由于使用区域不同，其管道壁厚在8.18～20.62 mm变化。在1 mg/L PAA水化学条件下，40a寿期内A335 P22管道壁厚减薄厚度仅为0.3mm，占最低管道壁厚的3.8%。另外，在PAA长期在线应用过程中，PAA加药量控制在5 μg/L以下，且PAA在220 ℃时会发生明显的热分解[15]，即PAA含量不会持续累积。综上所述，PAA长期在线应用不会导致二回路管道材料使用寿命的缩短。

2.3 影响机理

FAC是碳钢或低合金钢表面保护性氧化膜在水流或气液两相流作用下发生溶解、破坏的过程。若材料表面的氧化膜不够致密，在FAC作用下，其保护性能下降，腐蚀速率上升。

由图6可见，对于Cr含量较低的A106B和WB36 CN1合金钢，无论介质中是否添加了PAA，其表面氧化层均不够致密，呈现疏松多孔形貌，故相对于Cr含量较高的合金钢，其FAC速率更快。在没有PAA作用下，Cr含量较高的A335 P22合金钢的氧化层很致密，但加入PAA后，其氧化层表面变得疏松多孔，且更加粗糙。这是因为PAA作为一种分散剂，可以促进疏松的微小颗粒的分散，所以A335 P22合金钢表面氧化膜变得疏松多孔[16]。疏松的氧化层促进了氧化膜/水界面上Fe2+的溶解及扩散，加速了FAC。

(a) A106B,无PAA(b) WB36 CN1,无PAA(c) A335 P22,无PAA

(d) A106B,1 mg/L PAA(e) WB36 CN1,1 mg/L PAA(f) A335 P22,1 mg/L PAA图6 FAC后3种管道内表面氧化膜的微观形貌Fig.6 Micro-morphology of oxide films on inner surface of three pipes after FAC

3 结论

(1)在FAC过程中，1mg/LPAA的添加不会加快Cr含量较低的两种管道材料(A106B 、WB36 CN1)的腐蚀。

(2) 对于Cr含量较高的A335 P22合金钢，PAA可促进其表面氧化膜中疏松微小颗粒的分散，导致氧化膜变得疏松多孔。添加1 mg/L PAA加速了A335 P22合金钢的FAC，其FAC速率由0.005 1 mm/a提高至0.007 8 mm/a，但PAA长期在线应用(PAA加量不超过5 μg/L)对二回路管道材料使用寿命缩短的风险较低。