信宜三华李农药残留膳食摄入风险评估

邓金兰，梁剑云*，谢颖琦，李海，韦冬，张蕊

茂名市食品药品检验所（茂名 525000）

信宜三华李是我国茂名地区的特色农产品，主要产地是信宜市钱排镇、茶山镇、平塘镇等地区。适宜的地理、气候和水土等[1]条件，种植出高品质的三华李，荣获“岭南十大佳果”[2]称号。现阶段农业生产过程中大量使用农药[3]，不合理使用农药会影响消费者食用农产品安全，严重时会使消费者致病、发育不正常，甚至直接导致中毒死亡[4-5]。种植信宜三华李防治病虫害需要使用农药，但目前缺少三华李的产品标准，为保证消费食用安全，研究三华李农药残留的状况和膳食摄入风险评估尤为必要。农产品中农药残留膳食摄入风险评估是通过分析农药毒理学和残留化学试验结果[6]，根据居民膳食结构对因膳食所摄入的农药而产生风险的可能性及程度的科学评价[7]。

田莹等[8]研究高效氯氟氰菊酯在香蕉中的残留消解及膳食风险评估。吴静娜等[9]研究荔枝中氯氰菊酯和毒死蜱的消解残留及膳食摄入风险。黄敏兴等[10]研究龙眼中多种农药残留现状与膳食暴露评估。蔡光辉等[11]研究吡唑醚菌酯在杨桃中残留检测及膳食风险评估等。但调查发现对信宜三华李研究较多的是栽培技术[12-13]与发展状况[14-16]，较少对信宜三华李农药残留的状况及膳食摄入风险方面的相关研究。为了解信宜三华李农药残留量的状况，采集信宜三华李样品进行检测，确定其农药残留的种类及含量，对信宜三华李残留的多种农药进行膳食摄入风险评估，对现行有效农药最大残留限量对消费者的保护水平进行评价，以期为农药残留监管和农药最大残留限量提供科学依据，确保对消费者食用信宜三华李的安全进行准确有效的控制，为信宜三华李向全国推广提供质量保障。

1 材料与方法

1.1 调查对象与样品来源

三华李采集地点选择信宜市茶山镇三华李种植园、钱排镇三华李种植园和信宜市三华李水果销售市场。在信宜市水果销售市场抽取样品50批次；在三华李种植园采集样品16批次，向果园技术人员了解种植三华李所使用的农药，为确定三华李检测项目提供参考依据。种植三华李使用氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、毒死蜱、乐果、甲霜灵、苯醚甲环唑、嘧霉胺、腐霉利、二甲戊灵等农药[13,17-19]。

1.2 材料与试剂

乙腈、乙酸乙酯、甲苯、甲醇（色谱纯，德国默克公司）；氯化钠、无水硫酸钠（分析纯，天津科密欧公司）；QuEChERS提取包（NaCl 1 g，MgSO44 g，Na2Cit.1.5H2O 0.5 g，Na3Cit.2H2O 1 g，Agela Technologies）、净化包（MgSO4885 mg，PSA 150 mg，PC 15 mg 15 mL，Agela Technologies）；氨基固相萃取柱（1 000 mg/6 mL，北京振翔科技有限公司）；标准物质（纯度＞98%，迈迪嘉科技有限公司）。

1.3 仪器与设备

GCMS-TQ8050 NX气相色谱-三重四极杆质谱联用仪（日本Shimadzu公司）；LC-30AD/ABSIEX TRPLE QUAD-4500液相色谱-质谱联用仪（日本Shimadzu公司液相，美国Sciex公司质谱）；L3-6K台式低速离心机（湖南可成仪器设备有限公司）；SP 525食品破壁机（苏泊尔股份有限公司）；MFV-24氮吹仪（得泰仪器有限公司）；MHS-60多样品均质仪（得泰仪器有限公司）；MTV-100多管漩涡混合仪（杭州奥盛仪器有限公司）。

1.4 试验方法

1.4.1 农药残留检测项目与方法

根据调查种植三华李使用的农药，选择检测70种农药，包括46种杀虫剂、17种杀菌剂、7种除草剂，检测农药的分类见表1。啶虫脒、噻菌灵、嘧菌酯、苯醚甲环唑、虫酰井、克百威项目参照GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450种农药及其相关化学品残留量的测定》[20]测定，其他项目参照GB 23200.113—2018《植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱质谱联用法》[21]测定，结果判定依据GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》[22]。

表1 检测的农药项目

1.4.2 农药残留急性膳食摄入风险与慢性膳食摄入风险评估方法

调查得到，信宜三华李2019年年产量达31.8万 t[14]，销往市外约10万 t，茂名市常住人口为6 174 050人[23]，信宜三华李茂名人均消费量为35.3 g。李子的单果重（unit weight of the edible portion，U）84 g[24]；李子的消费大份餐（large portion consumed，LP）为609.9 g[24]；检测最高残留量（highest residue，HR），取99.5百分位点值[25]；变异因子（variability factor，v）取值3[26]；人群体重（body weight，bw）取值60 kg[27]；每日允许摄入量（acceptable daily intake，ADI）引用GB 2763—2021[22]的数据。农药残留急性膳食摄入风险（%ARfD）以国家短期估计摄入量（national estimated short-term intake，NESTI）与急性参考剂量（acute reference dose，ARfD）[28]占的比例表示，用公式（1）～（2）计算[24]；农药残留慢性膳食摄入风险（%ADI）以国家估计每日摄入量（national estimated daily intake，NEDI）与ADI占的比例表示，用公式（3）～（4）计算[24]；安全界限（safe margin，SM）用公式（5）计算。当风险值小于或等于100%时，表示膳食摄入风险对人体健康危害可接受；当风险值大于100%时，表示风险不可接受[29]。

1.4.3 农药最大残留限量对消费者的保护水平评估

现行有效的农药最大残留限量对消费者的保护水平根据急性风险的消费者保护水平（consumer protection level for acute dietary risk，CPLa）和慢性风险的消费者保护水平（consumer protection level for chronic dietary risk，CPLc）的结果判定，农药最大残留限量（maximum residue limit，MRL）对消费者急性摄入风险的保护水平评估用公式（6）～（7）计算[24]，农药最大残留限量对消费者慢性摄入风险的保护水平评估用公式（8）～（9）计算[24]，TMSTI（theoretical maximum short-term intake）为理论最大短期摄入量，TMDI（theoretical maximum daily intake）为理论最大每日摄入量。当CPLa和CPLc大于或等于1时，表示农药最大残留限量对消费者的保护水平可接受；当CPLa和CPLc小于1时，表示农药最大残留限量对消费者的保护水平不可接受。

2 结果与分析

2.1 三华李农药残留检测结果

检测66批次信宜三华李样品，检出有农药残留的样品32批次，检出率为48.5%。70种农药中有62种农药为未检出，检出3种杀菌剂和5种杀虫剂农药有残留，检出率为11.4%。同一批次样品同时检出4，3，2和1种农药分别有1，4，15和12批次，检出率占1.5%，6.1%，22.7%和18.2%。同时检出含1种以上的农药残留有19批次，占检出样品的59.4%。据表2统计可知，三华李样品检出5种是中等毒性农药，3种是低等毒性农药[30]。其中有3种农药的检出率大于20%，其余农药的检出率小于7.5%，检出率最大的是嘧菌酯，检出率为24.2%。检出7种农药残留所有样品的结果小于农药最大残留限量，66批次样品中只有一批次样品乐果的检测结果大于农药最大残留限量，超最大残留限量率为1.5%。异丙威、禾草敌、联苯菊酯、噻菌灵等51种农药在GB 2763—2021[22]没有制定李子或核果类水果的最大残留限量，结果不作判定。

表2 三华李检出农药和超最大残留限量情况统计

2.2 三华李农药残留结果分析

前期向果园技术人员了解种植三华李所使用的农药包含了检出的8种农药，调查结果与检测的结果一致。流胶病、白粉病、蚜虫、李小食心虫等是三华李常发的病虫害，乐果用于治理三华李的蚜虫[19]，嘧菌酯用于治理三华李的白粉病效果较好[19]。检测结果显示，嘧菌酯在信宜三华李种植使用率最大，但其毒性较低，检测结果都在安全范围内。一批次来源于市场销售的样品乐果残留结果不合格，导致原因可能是植种户不合理使用农药，喷洒农药后采摘果实的间隔期太短。2021年滕丽丽等[18]在研究信宜市三华李标准化栽培关键技术中指出用乐果治理三华李的虫害可能会造成落叶落果，乐果不适合用于三华李病虫害的防治，相关部门需加强指导种植户科学使用农药，促进三华李产业的健康发展。

2.3 三华李农药残留膳食摄入风险评估

2.3.1 三华李农药残留急性膳食摄入风险评估

嘧菌酯和嘧霉胺的ARfD没有参考值，这两种农药的急性膳食摄入风险不作评估。其余6种农药的ARfD信息和急性膳食摄入风险评估结果见表3。由表3可知，有6种农药的%ARfD在0.06%～14.58%的范围，平均值为4.34%，有3项结果小于1%。农药残留急性膳食摄入风险较高的是乐果、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯，分别是14.58%，6.42%和4.18%，检出的6种农药残留急性膳食摄入风险低于100%。表3显示，检测6种农药的最高残留值范围是0.017 9～0.224 9 mg/kg，安全界限范围是1.54～23.14 mg/kg，检测6种农药的最高残留值均低于安全界限。乐果的急性膳食摄入风险最高，安全界限最低，但还在风险的可接受范围，对人体健康未构成危害。三华李农药残留急性膳食摄入风险很小，安全界限值更进一步表明急性膳食摄入风险是可接受的。

表3 三华李农药残留急性膳食摄入风险评估

2.3.2 三华李农药残留慢性膳食摄入风险评估

三华李农药残留慢性膳食摄入风险评估结果见表4。由表4可知，8种农药残留慢性膳食摄入风险值在0～0.22%的范围内，平均值为0.038%，有3项结果为0，乐果的农药残留慢性膳食摄入风险最高是0.22%。虽然检出一批次样品乐果超最大残留限量值，但是慢性膳食摄入风险也不大。检出的8种农药残留慢性膳食摄入风险远低于100%，三华李农药残留慢性膳食摄入风险非常低，对人体健康危害很小。

表4 三华李农药残留慢性膳食摄入风险评估

2.4 农药最大残留限量对消费者的保护水平评估

2.4.1 农药最大残留限量对消费者慢性和急性风险的保护水平结果

由表5可知，理论最大每日摄入量（theoretical maximum daily intake，TMDI）的范围为0.005 9～1.183 3 μg/（kg·bw），达到20.3～169.0倍。理论最大短期摄入量（theoretical maximum short-term intake，TMSTI）在2.593～25.930 mg/kg的范围内，达到3.9～154.3倍。分析结果表明，GB 2763—2021[22]中的MRL对消费者保护水平是安全的。乐果是检出8种农药中农药最大残留限量最小，其农药最大残留限量为0.01 mg/kg，急性风险消费者保护水平最高。

表5 农药最大残留限量对消费者慢性和急性风险的保护水平

2.4.2 三华李农药最大残留限量值对消费的保护水平分析

检出的4种农药残留中啶虫脒、氯氰菊酯、杀螟硫磷、乐果在GB 2763—2021[22]中没有李子农药最大残留限量值，参考核果类水果农药最大残留限量值判定结果。国家估计短期摄入量按产品的单果重量用不同的计算公式，核果类水果包括荔枝、龙眼、樱桃、芒果等，有部分核果类水果单果重量是小于25 g的，李子的单果重量是大于25 g，不同单果重量的核果类水果使用同一个标准值，可能会导致李子的农药最大残留限量值过于严格或过于宽松。此次研究的结果显示，检出农药残留的慢性风险消费者保护水平和急性风险消费者保护水平都较高。

3 结论与讨论

3.1 三华李农药残留膳食摄入风险评估的不确定因素

此次研究采用居民的标准体重60 kg的参考值[27]，WHO数据库李子的消费大份餐609.9 g[24]，李子的单果质量为84 g[24]，变异因子采用默认值3[26]，HR为检测最高残留量，取99.5百分位点[25]，缺乏不同年龄人群的体重和日均消费量的数据，未按照不同年龄人群分别进行膳食摄入风险评估，这些因素有可能影响信宜三华李膳食摄入风险评估的准确性。检测的70种农药残留有8种有农药残留值，并且慢性膳食摄入风险和急性摄入风险都非常低，因此对此次研究的评估结论影响不大。

3.2 结论

信宜三华李样品合格率为98.5%，农药残留的检出率为48.5%，超最大农药残留限量率为1.5%，检出农药的%ADI＜0.3%和%ARfD＜15%，CPLc＞20.3倍和CPLa＞3.93倍，统计的各项指标表明农药残留膳食摄入风险较低，最大农药残留限量对消费者的保护水平较高，食用信宜三华李不会对消费者的身体健康造成危害。开展三华李膳食摄入风险评估是评价三华李质量安全的主要措施，对保证三华李的质量安全和消费者的身体健康起到重要作用，为农药残留监管提供科学依据。