双金属MOF-74(Mgx Ni 1-x )的制备及其对CO2/N2的吸附分离性能研究

杨萍，李有喜，蔡武锋，梁文博，段林海

（广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名 525000）

众所周知，CO2是造成温室效应的主要元凶之一。自第一次工业革命以来，工业废气排放量呈爆发式增长，尤以CO2居于首位；自20世纪开始，全球工业化进程迅速发展，预计全球CO2的排放量还会继续增加。因此，减少工业CO2排放成为当下环境保护问题中亟需解决的一环[1-10]。

CO2排放过多是导致全球气候变暖的主要原因之一。作为我国节能减排政策的重要举措，CO2捕获是解决排放问题最重要的环节之一。目前，从烟道气(主要成分为CO2和N2)中吸附CO2的手段主要有低温蒸馏法、化学试剂吸收法、膜分离法和变压吸附法等[11]。其中，变压吸附法具有设备要求低、能耗低、吸附剂可循环利用、生产的成本比较低的优势。但是，这种方法的弊端是对吸附剂的要求较高。传统的吸附剂主要有活性炭、沸石、分子筛和多孔氧化铝等，其特点是比表面积较小，导致其对CO2的吸附量和吸附选择性也较低。近十年来，金属-有机框架（MOF)材料在捕获CO2方面展现出独特优势。相对于传统的多孔材料，MOF材料具有较高的比表面积和孔容、丰富的空间结构、可控的孔隙大小，而且其表面可化学修饰[4]。这些优势使其在吸附分离领域拥有很强的竞争力。MOFs材料对CO2的吸附位点主要有路易斯碱位点、开放性金属位点和其他功能基团，因此成为吸附CO2的理想材料之一[12]。

1998年，MOF-74材料首次用于捕捉CO2，直到2005年才逐渐引起研究者们的广泛关注。在低压条件下，具有许多不饱和金属位点的小孔径单金属MOF材料(M-MOF-74)的CO2吸附量较大，其对N2、CO2的标准吸附焓分别为-21、-47 kJ/mol，表明MOF材料用于捕获CO2有巨大潜力。研究发现，在298 K、100 kPa的条件下，Mg-MOF-74在已知的MOF材料中CO2吸附量最高，达到8.37 mmol/g，吸附选择性为10.35；氨基的引入使Mg-MOF-74的CO2吸附量与改性前相比提高了42%，分离比增加了5.67倍[13]。然而，高的吸附量/选择性和低的再生能耗通常互为竞争关系，取得两者之间的平衡一直是具有挑战性的科学问题。此外，MOFs材料的化学稳定性差，且不耐酸碱，部分MOFs材料在水汽存在下结构容易坍塌，这些缺陷都影响了MOFs材料的发展。段崇雄[14]采用模板法、长配体法、混合配体法和离子液体法等方法对其进行了改性。结果表明，模板法制备的材料具有连续分布的介孔和大孔结构，且合成过程简单，对环境基本无污染；通过改变模板剂的量可控制介孔的大小。

本文以十二烷基苯磺酸钠为模板剂，采用水热法合成多级孔双金属HP-MOF-74(MgxNi1-x)(x=0.25、0.50、0.75)系列样品，并用于吸附分离CO2/N2。在273 K和298 K的条件下，利用静态容量法测定材料的CO2/N2吸附等温线，采用双位点Langmuir-Freundlich(DSLF)和单位点Langmuir-Freundlich(SSLF)模型对HP-MOF-74(MgxNi1-x)的CO2/N2吸附等温线进行拟合，通过Clausius-Clapeyron（克-克）方程计算HP-MOF-74(MgxNi1-x)吸附等温热，基于IAST计算样品对CO2/N2(体积比为15∶85)的吸附选择性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：六水合硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）、六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、甲醇、乙醇，分析纯，西陇科学股份有限公司；2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA，纯度98.00%），上海麦克林生化科技有限公司；十二烷基苯磺酸纳(SDBS，分析纯）、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99.99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水，实验室自制。

仪器：SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，巩义宇翔仪器有限公司；040S型超声波清洗机，常州德意生机械科技有限公司；DZF-6032、DZF6021真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；JJ224BC电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；85-2磁力搅拌反应器，鄄城华鲁电热电器有限公司；D/max-2500型X-射线衍射分析仪，日本理学株式会社；NEXUS912A0446傅里叶红外光谱仪，Thermo-NicoLet公司；STA449F3热重(TG)分析仪，德国耐驰公司；2460ASAP表面积及孔径分析仪，美国ASAP公司；2020HD ASAP全自动比表面积和孔径分析仪，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司；Regulus8220扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品的制备

以HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)为例，对样品的制备过程进行说明。分别依次称取0.920 mmol Mg(NO3)2·6H2O、2.760 mmol Ni(NO3)2·6H2O、1.085 mmol DHTA和1.288 mmol阴离子模板剂SDBS，将其溶解于33.0 mL DMF、23.2 mL乙醇及23.2 mL去离子水中；将上述溶液超声搅拌30 min，直至溶液澄清，然后将混合物转移到100 mL的高压反应釜中；将高压反应釜放至真空干燥箱中，以1℃/min的升温速率加热至125℃，并保持24 h，再以1℃/min的降温速率降温至30℃；反应结束后，取出反应釜冷却至室温，抽滤，用DMF洗涤，去除配体；采用新鲜甲醇浸泡3 d，每天更换一次新鲜甲醇，过滤并在150℃下真空干燥5 h，得到绿色HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)。

另外，保持金属离子总量、反应温度、时间以及溶剂交换过程不变，改变Mg、Ni的物质的量，制备不同物质的量比的样品，分别命名为HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)和HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)。三组样品的组成见表1。

表1 三组样品的组成

1.3 表征方法

1.3.1 X射线衍射(XRD) 对HP-MOF-74(MgxNi1-x)进行XRD分析，通过对比样品衍射峰与标准衍射峰确定晶体的物相结构，同时获得样品的结晶度、最高峰半宽、空间点群类型等重要参数。在室温下Cu靶-Kα射线辐射，射线波长为0.154 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围2θ为5°～75°，扫描速率为5（°）/min，步长为0.02°。每次测量前，样品在423 K下脱气5 h。

1.3.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 通过FTIR分析HP-MOF-74(MgxNi1-x)的空间结构及官能团，进一步确定不同配比的Mg、Ni金属合成的差异并辨别官能团。在空气气氛下，采用溴化钾压片法对合成的材料进行红外测试，扫描波数范围为400～4 000 cm-1。

1.3.3 热重分析(TG) 通过TG测定HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品的热稳定性和组分。实验条件：N2气氛，温度为25～600℃，升温速率为5℃/min。

1.4 CO2/N2吸附性能测试

在273 K和298 K下，通过吸附仪分别测定HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品的CO2和N2吸附等温线。测试前将样品进行预处理，称取100～200 mg的HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品置于样品管中，并置于真空脱气装置进行脱气。在363 K下预脱附60 min，随后升高温度至423 K并保持6 h，目的是为了除去吸附在材料孔道中的溶剂分子或者水分子。测试过程中采用恒温循环水浴进行控温，测试压力为0～100 kPa。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品 的XRD谱图。从图1可以看出，三组样品与MOF-74标准谱图具有一致的晶体结构和较好的结晶度；随着样品中Mg的比例增加，样品的峰强度变得更高且更尖锐，HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)样品的峰最高且最尖锐，说明此样品的晶体结构较好；在2θ为6.0°～7.5°和11.0°～12.5°出现两个最强衍射峰，与文献[15]的结果相同。

图1 HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品的XRD谱图

2.2 FT-IR分析

图2为HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品的FT-IR谱图。从图2可以看出，3 410 cm-1处对应的是缔合羟基或水分子的伸缩振动峰，这是因为多孔材料表面或通道中吸附的水；1 670 cm-1处对应的是羧基的伸缩振动峰，1 570 cm-1处对应的是配体2,5-二羟基对苯二甲酸中苯环上C=O的吸收峰；1 420 cm-1处对应的是苯环的骨架振动吸收峰；1 230 cm-1和1 200 cm-1处对应的是苯环上C-H和C-O的伸缩振动峰；891 cm-1和831 cm-1处对应的是苯环CH键面外弯曲振动与环弯曲振动峰；598 cm-1和499 cm-1处对应的是Ni-O和Mg-O的振动峰。

图2 HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品的FT-IR谱图

2.3 热重分析(TG)

在25～600℃下，对HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品进行了热重分析，结果见图3。

图3 HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品的TG谱图

从图3可以看出，三组样品在0～100℃均出现了第一次失重，HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)和HPMOF-74(Mg0.50Ni0.50)失重率约为13.7%，HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)失重率约为16.0%，这归因于水分子的蒸发；三组样品在100～300℃均略微失重，这归因于样品中的有机溶剂吸热挥发；HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)样品在300～410℃失重率较大（约为24.8%），410℃后样品质量几乎不再损失，因此推测HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)样品在300℃时配体开始分解，发生骨架结构的坍塌；HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)和HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)样品失重率趋势相近，但HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)样品在250～300℃失重明显，失重率约为14.3%，这是由于样品中的结晶水吸热被蒸发导致的。综上所述，HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品主要失重的温度区间相似，推测它们具有相似的稳定性，在300℃时发生金属骨架坍塌。

2.4 CO2和N2的吸附等温线

图4为HP-MOF-74(MgxNi1-x)样 品 在273 K和298 K下的吸附等温线。从图4可以看出，HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品对CO2和N2吸附趋势相近，随着压力的增加，CO2、N2吸附量均增加；在等温、等压的条件下，随着样品中Mg的比例增加，CO2的吸附量先增加后减小；在相同压力下，同一样品在273 K下的CO2吸附量远高于298 K下的CO2吸附量；在相同的温度条件下，随着样品中Mg的比例增加，达到同一CO2吸附量所需的压力越大。从图4还可以看出，N2吸附等温线反映的规律与之相近，且样品对CO2的吸附量远大于对N2的吸附量。综上所述，低温、高压有利于HPMOF-74(Mg0.50Ni0.50)样品对CO2的吸附。CO2的吸附量峰值出现在HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)样品的吸附曲线上，对应温度为273 K，压力为100 kPa，CO2吸附量峰值为4.864 mmol/g。在实验过程中发现，模板的加入阻碍了溶剂分子与不饱和Mn+金属位点的配位，产生了更多的不饱和金属位点，增加了材料对CO2的吸附亲和力；HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品表面的色散力增加，也有利于增强材料表面对CO2的作用力。

图4 HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品在273 K和298 K下的吸附等温线

2.5 吸附拟合模型

通过测定273 K和298 K下的吸附等温线，利用13种吸附模型对CO2和N2在多级孔HP-Cu-BTCs上的吸附平衡实验数据进行拟合，并将拟合结果与实验数据进行对比分析，详细考察了不同吸附模型的拟合精度。结果表明，DSLF和SSLF模型拟合效果最佳，其拟合方程如下：

式中，p为平衡时的总压力，kPa；q1、q2分别为理想状态下在吸附点位1、2的饱和吸附量，mmol/g；b1、b2分别为吸附点位1、2的平衡参数，其量纲分别与1/n1、1/n2有 关。表1为CO2的DSLF模 型 和N2的SSLF模型拟合参数。

表1 CO2的DSLF模型和N2的SSLF模型拟合参数

从表1可以看出，实验数据与吸附模型拟合数据十分吻合；通过计算可得拟合相关系数R2大于0.999，说明DSLF和SSLF模型均能描述CO2和N2在HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品上的吸附行为。

2.6 CO2/N2吸附选择性

IAST模型：在某一温度和压力下，将被吸附的混合气体组分视为理想混合气体，通过对混合气体中不同单组分气体的吸附等温曲线进行拟合计算，得出混合气体组分的平衡吸附选择性。此理论有两个严格前提：（1）在确定温度下，要用准确的单组分气体吸附数据；（2）采用合适的吸附等温线模型拟合吸附数据。

通过将DSLF/SSLF模型和IAST模型组合得到DSLF/SSLF-IAST模型，其表达式如下[16-17]：

式中，qc1、bc1、nc1、qi1、bi1、ni1均为组分1的DSLF模型参数；qc2、bc2、nc2均为组分2的SSLF模型参数；y1、y2分别为组分1、2在气相中的摩尔分数，%，y1+y2=1；x1、x2分别为组分1、2在吸附相中的摩尔分数，%，x1+x2=1。对于给定的p和y1，通过式（3）计算得出x1，将x1代入式（4）可计算CO2/N2吸附选择性：

在273 K和298 K下，通过IAST计算HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品对CO2/N2混合气体的吸附选择性，结果见图5，混合气体中V(CO2)/V(N2)=15∶85。从图5可以看出，随着压力增加，HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)和HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)样品的选择性逐渐增加；当压力为100 kPa时，HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)样品的选择性高达2 263；在273 K下，对应HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品的选择性均大于298 K下的选择性，且两个温度下HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)样品的选择性均大于HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)和HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)样品的选择性。由此推断，随着样品中Mg比例增大，样品对CO2/N2的吸附分离选择性降低。

图5 HP-MOF-74（MgxNi1-x）样品对CO2/N2混合气体吸附选择性

2.7 CO2/N2等量吸附热

吸附热是衡量吸附剂和吸附质之间相互作用力强弱的重要参数，同时提供可靠的吸附剂表面能量异质性信息。利用克-克方程分别对273 K和298 K下的CO2和N2吸附等温线进行拟合，计算CO2和N2在HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品上的等量吸附热。克-克方程表达式如下[18-19]：

式中，Qst为等量吸附热，kJ/mmol；R为常数，取值8.314 kJ/(mol·K)；T1和T2为 两 个 不 同 的 吸 附 温 度，K；p1和p2为不同吸附温度对应的吸附压力，kPa。

图6为HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品的等量吸附热。从图6（a）可以看出，HP-MOF-74（Mg0.50Ni0.50）样品的吸附热（54.4～69.2 kJ/mol）均大于其余两组，表明它与CO2的吸附作用力更强；HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)样品的CO2吸附热范围为35.7～48.1 kJ/mol，而物理吸附的吸附热不超过40.0 kJ/mol，说明HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)样品存在物理和化学吸附两种吸附行为。文献[20-21]表明，废气中脱除CO2的最佳吸附热为35.0～50.0 kJ/mol，因此从实际应用的角度来说，HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)样品兼具较优的CO2吸附性能和较低的脱附能耗。从图6（b）可以看出，在同一吸附量下，N2在HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)样品上的吸附热均大于其余两组，这表明HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)样品表面存在大量的吸附位点，且此吸附位点与N2有较强的吸附作用；HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)和HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)样品的吸附热均随着N2吸附量的增加而迅速增加，这说明样品表面的吸附位点能量并不均匀。HPMOF-74(Mg0.75Ni0.25)样品的吸附热在0.033 mmol/g之前，伴随吸附量的增大，吸附热增加较为缓慢；当吸附量大于0.033 mmol/g时，吸附热随着吸附量的增加而明显增大。

图6 HP-MOF-74(MgxNi1-x)样品的等量吸附热

3 结论

（1）通过XRD、FT-IR、TG等表征手段，综合分析比较三种比例下样品的吸附分离性能。通过吸附性能测试可知，对CO2的吸附量与吸附选择性均达到了理想效果，且样品具有良好的热稳定性。其中，HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)样品对CO2的吸附量最大，其吸附量为4.864 mmol/g（100 kPa，273 K）；在相同的吸附容量下，HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)样品对CO2的等量吸附热更大。在CO2吸附量为0.40 mmol/g时，HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)样品的吸附热达到54.4 kJ/mmol；HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)样品对CO2/N2吸附分离选择性高达2 263(273 K，100 kPa)，吸附分离性能优异。

（2）通过吸附模型拟合可知，合成的样品表面均匀，对CO2的吸附属于单分子层吸附，存在化学和物理两种吸附作用，吸附过程中主要靠CO2和吸附剂之间不饱和金属位点结合来控制。

（3）本文仅仅讨论了样品的一次性使用，其再生性能还需进一步探讨。另外，在讨论样品的吸附机理时，不但要通过模型拟合解释吸附过程，还应结合吸附的实际过程进行讨论，实现理论研究与实际相结合。