水产品腥味物质形成机理与脱腥技术研究进展

董婧琪，王圆圆，闫保国，闫立君，王鑫，邵娟娟*

（1.河北农业大学理工学院，河北 沧州 061000；2.石家庄市水产技术推广站，河北 石家庄 050000）

水产品蛋白质含量丰富，且脂肪含量低，其中含有的氨基酸有助于人体的消化与吸收，属于优质的蛋白质来源，具有很高的营养价值。此外，水产品中维生素B2、维生素A等含量远高于其他肉类，而且水产品也是钙、磷、碘等无机盐良好的来源，有助于预防动脉粥样硬化和冠心病[1]。

随着人们对食品风味要求的提高，腥臭味问题成为水产品加工与销售的一大限制性因素。从水产品自身与环境两方面对腥味物质的形成机理进行分析，水产品中腥味物质的形成主要是由于不适当的储存与运输，造成内部氧化三甲胺的分解、脂肪酸的氧化分解、其他物质酶的催化转化以及游离脂肪酸的自动氧化分解；也包括环境中藻类和微生物的代谢产物在水产品体内积累，以及其肌肉对挥发性物质的吸收等因素。控制水产品腥味，减少其对水产品质量的影响成为研究者的研究热点，近年来国内外对于水产品腥味物质脱除技术的研究不断深入并取得新的进展。通过固体吸附、分子包埋、辐照、抗氧化剂以及臭氧等物理化学方法对水产品进行脱腥处理，脱腥效果明显。天然安全、保证食品原有品质的生物脱腥技术也展现出广阔的发展前景。但大部分脱腥方法通常具有局限性，单一的脱腥方法普遍不能完全去除水产品中的腥味物质。因此，研究者将两种或两种以上脱腥方法进行复配，使其进行互补并发挥协同增效作用，以期获得更优的水产品脱腥方法。本文对水产品腥味的形成机理以及脱腥技术进行综述，并对各类脱腥技术的优缺点进行比较，旨在为今后水产品腥味物质的脱除与生产加工提供有价值的参考。

1 水产品腥味物质的形成机理

水产品腥味物质是由多种挥发性物质共同作用而成[1]，如少量的萘类、呋喃、部分相对分子量低的醛类以及醇类、酮类等物质[2]。由于醛类物质如己醛、E-2-辛烯醛等具有较低的阈值，较易产生不愉悦的气味[3]。而水产品中类似金属或泥土的令人反感的气味主要是由醇类物质产生[4]，与挥发性物质具有协同作用的酮、烯两类物质更促进了水产品腥味物质的产生[5]。

1.1 氧化三甲胺的分解

氧化三甲胺是水产品体内本身存在的含氮化合物，是其特有的内源性物质。当氧化三甲胺的含量达到一定数值时，可使水产品呈现甜味，并在口感上增加其鲜味。三甲胺的氧化物本身不具有异味，但其在加热条件下可分解为三甲胺（trimethylamine，TMA）、二甲胺（dimethylamine，DMA）和甲醛[6]，进行高压处理也会促进氧化三甲胺的分解并产生三甲胺。而三甲胺、二甲胺等脂肪族胺类物质具有刺激的鱼腥臭味，当其与鱼体内的δ-氨基戊酸、六氢吡啶等物质共存时，也会使鱼的腥臭味大大增强。另外，不同种类的鱼体内所含氧化三甲胺的量不同，例如与淡水鱼、硬骨鱼等相比，海水鱼和软骨鱼有更强的腥味。

1.2 脂肪酸的氧化分解

不饱和脂肪酸在特定的脂肪氧化酶作用下发生酶促反应或自动氧化进行分解，产生氢过氧化物作为初级代谢产物，但由于其稳定性较弱，容易进一步分解产生多种挥发性物质。通过气质联用仪对水产品进行检测，得出主要的呈味物质为醛类、酮类及羧酸类等具有挥发性的小分子物质，而水产品腥味的产生正是由这些次级氧化产物共同作用所致[7]。Thiansilakul等[8]对鱼糜中脂肪氧化产生的主要腥味物质己醛的含量进行检测分析，研究表明血红蛋白（hemoglobin，Hb）对鱼类脂肪氧化的催化能力高于肌红蛋白（myohemoglobin，Mb）。由此可得，腥味物质的浓度与鱼体内脂肪的含量呈正相关，而对脂质氧化起催化作用的主要因素如血红素蛋白，其中包括血红蛋白（Hb）与肌红蛋白（Mb）、铁离子以及脂肪氧合酶（lipoxygenase，LOX）等，均影响水产品腥味物质的形成。

1.3 其他物质的酶催化转化

鱼肉中的蛋白质经过分解生成多肽、氨基酸等前体物质，在酶的催化作用下，含硫、氮的前体物质进行脱羧与脱氨反应生成腥味化合物。另外，在酶的作用下类胡萝卜素也可转化生成腥味物质。

1.4 游离脂肪酸的自动氧化分解

存在于鱼皮黏液以及血液中的前体物质，如4-癸二烯醛、六氢吡啶类等，均是在鱼油贮藏过程中ω-不饱和脂肪酸自动氧化生成的碳化物，在酶的作用下可生成具有腥味的物质。

1.5 藻类和微生物代谢产物在体内积累

水产品生存环境中的藻类、微生物、水质等条件也是其腥味物质形成的主要原因之一[9]。水体中的土腥味主要是由具有挥发性的萜烯衍生物等物质引起，这类物质大部分是由水体中的蓝藻、鱼腥藻以及放线菌等微生物进行次级代谢产生，而这些次生代谢产物通过吸附在生物体表面或作为食物被生物摄取等途径，使腥味物质在生物体内蓄积，进而使水产品具有鱼腥、土腥味等复合气味。Hallier等[10]研究发现在水温高的情况下，鱼体易产生土臭素和二甲基异莰醇，且鱼类对此类物质的吸收程度与环境中的温度呈正相关。因此水环境对于鱼体风味物质的形成影响较大，在水产品养殖过程中保证水质尤为重要。

1.6 对挥发性物质的吸收

某些水产品肌肉中存在的腥味是由外部环境中某些化学成分通过渗透作用进入鱼体内，水产品吸收这些挥发性化合物从而造成水产品具有鱼腥味以及土腥味。此外，水产品中的脂肪含量和温度也会影响其对于腥味化合物的吸收能力。

2 水产品腥味物质的脱除技术

2.1 物理法

2.1.1 吸附脱腥法

吸附法主要是固体吸附物通过其发达的孔状结构与较大的比表面积，将流经的气体或液体中的某一组分（分子或离子）吸附积累在其表面而产生的吸附作用，主要的吸附剂包括活性炭、分子筛、硅胶以及大孔吸附树脂等。Li等[11]通过利用粉末活性炭对于构成水产品腥味的主要物质反，反-2，4-庚二烯醛（heptadienal，HDE） 以及反，反-2，4-癸二烯醛（decadienal，DDE）进行处理，结果表明，粉末活性炭对于两种腥味物质均具有较好的脱腥效果，其中对于反，反-2，4-癸二烯醛的脱腥效果更加明显，且具有较大的吸附量。

近年来，大孔吸附树脂得到广泛应用，大孔吸附树脂不仅可以通过其孔穴结构对腥味物质进行高效吸附，还具有一定的筛选性。常钰菲等[12]利用AB-8型大孔吸附树脂对鳕鱼蛋白酶解产物进行处理，经固相微萃取-气质联用（solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometer，SPME-GC-MS） 技术验证表明，其中8种挥发性风味物质得到脱出，鳕鱼蛋白酶解产物腥味得到明显改善。物理吸附法成本低且操作简单，选择较优吸附剂并对吸附条件进行控制，可实现水产品快速脱腥，但此方法不能脱除水产品内部的腥味成分，只作用于其表面，脱腥效果受到限制。

2.1.2 分子包埋脱腥法

分子包埋法是指笼状分子通过包埋作用对分子量低的挥发性腥味物质进行包埋，从而达到脱腥的目的。β-环糊精（β-cyclodextrin，β-CD）为一种环状低聚糖，是在环糊精葡萄糖基转移酶催化作用下，将葡萄糖与α-1，4糖苷键相互作用并结合而形成的笼状结构，具有疏水性空腔和亲水性外表面，可使多种腥味化合物被包埋在其内部，从而达到脱腥目的。鉏晓艳等[13]通过β-CD对草鱼鱼鳞中酶溶性胶原蛋白肽进行处理，获得较好的脱腥和脱苦效果，也大大减少了酶溶性胶原蛋白肽的损失率。罗美燕等[14]利用β-环糊精对沙蟹汁进行脱腥处理，氮氧化合物、甲基类化合物等挥发性腥味物质含量显著减少，而芳香类化合物含量大大增加，脱腥效果明显。β-CD化学性质稳定且容易消化，肠道内的细菌可将其完全分解为无毒且可吸收利用的物质，在达到脱腥效果的同时，蛋白质功能性仍可得到保持。但其脱腥对象具有一定局限性，只能对于液体物质进行脱腥，且对大分子蛋白质脱腥效果不佳。另外操作条件要求较高，不能实现广泛应用。

2.1.3 辐照脱腥法

辐照法脱腥是将水产品进行60Co或137Cs射线处理，使其中腥味物质的分子发生电离作用，腥味物质结构改变，从而达到脱腥的目的。辐照法脱腥具有简单、高效便捷以及可大量操作等特点，但辐照食品的安全性是限制其发展的主要原因，消费者对此类脱腥法的可接受性较低。但Ravindran等[15]论证了辐照食品的健康与安全性，证明将电离辐射与癌症联系在一起并认为受辐射的食物有害是误解。

2.1.4 微胶囊脱腥法

微胶囊技术是指通过高分子聚合成膜技术，使多种天然或合成高分子物质聚合形成连续的薄膜，将粒径极其微小的固、液以及气体颗粒包裹在聚合物薄膜中的一种技术。王正云等[16]利用壳聚糖（chitosan，CS）和大豆分离蛋白（soybean protein isolate，SPI）两种高分子聚合物作为壁材，对青鱼内脏鱼油进行微胶囊化，在抑制不饱和脂肪酸氧化的同时，鱼油的腥味也得到掩蔽。崔婷婷等[17]对鱼油进行微胶囊化处理，使得环境因素对鱼油的氧化作用降低，其中造成鱼油腥味产生的挥发性物质的含量也得到大大降低，对其腥味的掩蔽效果明显。而与喷雾干燥制备微胶囊法相比，冷冻干燥制备微胶囊法对于鱼油的包埋效果更佳。由于其可在保护食品成分的同时，又具有延长食品保质期、掩盖食品中不愉快气味等作用，微胶囊脱腥法近年来在食品加工领域得到广泛应用。

2.1.5 蒸汽脱腥法

蒸汽脱腥法可分为两大类。一类是在较低程度加热条件下，控制一定真空度对水产品进行处理，使异味物质或其前体物质挥发，从而实现脱腥的目的，称为真空脱腥法；另一类是利用加热而获得的水蒸气，使水产品中的挥发性腥味物质被带走，从而达到脱腥效果，称为水蒸气脱腥法。闫晓琴[18]利用水蒸气脱腥法对马油进行处理，其挥发性腥味物质的含量大大减少，酸价降低，游离脂肪酸含量降低，更利于马油的储存。蒸汽脱腥法在实现脱腥效果的同时，不饱和脂肪酸的损失大大降低，可最大程度保留水产品营养物质，在食品加工领域得到广泛关注。

2.1.6 超滤脱腥法

超滤脱腥法是通过截留大分子量的挥发性气体物质，并保留较小分子量的物质，再结合其他物理脱腥法对于液体物质进行脱腥[19]。邱娟[20]利用超滤膜对牡蛎酶解液进行脱色脱腥处理，结果表明与活性炭、大孔树脂和β-环糊精相比超滤膜脱色脱腥效果较好，脱色率高达97%，透过液不具有腥味。超滤脱腥法与其他方法进行复合可得到更好的脱腥效果，但其只能用于液体以及大分子物质的脱腥，脱腥范围具有一定的局限性。

2.1.7 有机溶剂萃取脱腥法

有机溶剂萃取脱腥法是利用可溶于有机溶剂的腥味成分在不同溶剂中溶解度的差异，将食品中的腥味成分萃取出来，从而实现目标混合物的分离，在生产中常用乙醇、丙醇等作为有机萃取剂进行水产品的腥味脱除。张乾元[21]在高速均质的条件下，通过乙醇水溶液对厚壳贻贝蛋白进行3次重复萃取，脱腥效果明显，且残留的酒精气味较少，蛋白质损失率低。有机溶剂萃取脱腥法具有较优的脱腥效果，且可实现对部分脂肪的脱除，降低脂肪的氧化。但使蛋白质更易变性，易造成有机物质的残留。

2.2 化学法

2.2.1 酸碱盐脱腥法

酸碱盐脱腥是利用酸碱对水产品进行处理，蛋白质发生变性且结构展开，腥味物质与结合蛋白分离并析出，脂肪以及色素溶出，在实现脱除腥味与脱色的同时，抑制脂肪的氧化。而盐类在脱腥的过程中起促进作用。此外，有机酸能够抑制细菌与金属离子发生螯合作用，并减少三甲胺的生成，起到抑制腥味物质产生的作用。王方[22]使用酸碱对鲫鱼糜进行处理，探究其腥味脱除的效果，结果表明，挥发性腥味成分含量均大大降低，鲫鱼的鱼腥味和土霉味脱除效果明显。酸碱盐脱腥法在实现腥味物质脱除的同时，还具有一定的脱色作用，且抑制脂肪的氧化。但由于此脱腥法会产生对环境有害的废水，因此脱腥废水排放应进行有效管理。

2.2.2 抗氧化剂脱腥法

抗氧化剂脱腥法是通过使用含有大量抗氧化剂的自然植物浸液作为脱腥剂，对水产品进行处理，从而达到脱腥效果。儿茶素类化合物可消除甲基硫醇化合物，在其与氨基酸结合后可钝化酶，并抑制、消灭细菌。黄酮类和萜烯类分别有消除臭味和吸附腥臭的功效。马丹妮等[23]通过酵母与茶多酚复合脱腥剂对鲐鱼肉进行脱腥，结果表明产生鱼腥味的主要物质三甲胺含量低至52.13 mg/kg，挥发性腥味物质含量明显减少，脱腥效果明显。另外，鲐鱼肉蛋白质损失率与脂肪含量均大大降低。最常见的天然植物——茶叶中含有多种抗氧化成分，因此其常用作腥味脱除剂，此方法成本低，在达到脱腥效果的同时，具有抑菌与消臭的作用。

2.2.3 臭氧脱腥法

臭氧具有极强的氧化能力，在水中稳定性较差，可降解生成单原子态臭氧与羟基自由基。这两种氧化剂活泼且具有强氧化性，可将水中的还原性物质氧化，还可使部分有机物如萜类、醛类等发生不同程度氧化分解，使腥味成分转化为无腥味或者腥味阈值较大的物质，从而实现物质的脱腥。臭氧的起始浓度与pH值是对腥味物质脱除效果的重要影响因素。林学清[24]利用臭氧对鹿角藻进行脱腥处理，当臭氧水浓度达到5 mg/L时脱腥效果最佳，鹿角藻的腥臭味可得到有效去除。臭氧脱腥法可快速高效脱除腥味物质，还具有一定脱色与杀菌的功效，而残留的臭氧可分解为氧气。因此，臭氧脱腥法在实现食品腥味脱除的同时，无害且安全。

2.2.4 美拉德反应脱腥法

美拉德反应是一类通过发生羰氨反应产生吡咯类、吡啶类等风味物质，掩盖不良气味，改善食品的色泽与风味的反应。在水产品脱腥处理中，此脱腥法可将蛋白质类的腥味物质去除，从而实现产品的脱腥。李惠芳[25]通过美拉德反应脱除大黄鱼鱼卵酶解液腥味，通过控制反应温度、时间以及pH值获得最优脱腥条件为温度115℃，时间40 min，pH 7，结果表明此脱腥方法不仅达到脱腥目的，也使大黄鱼鱼卵风味得到改善。

2.3 生物法

2.3.1 微生物发酵脱腥法

微生物发酵脱腥法是指醛、酮等小分子腥味物质在微生物新陈代谢的作用下，转变为不具有腥味的大分子物质，且其中间代谢产物还具有一定特殊香味，在实现腥味物质脱除的同时还具有增香的作用。常见的微生物发酵脱腥剂有酵母、乳酸菌等。Pan等[26]利用酵母浸出物对虎河豚皮胶进行脱腥处理，结果表明酵母浸出物会影响虎河豚皮胶蛋白的官能团或二级结构，从而影响蛋白间的相互作用和迁移，导致蛋白质的凝胶强度（gel strength，GS）和乳化能力（emulsion activity，EA）略微下降，挥发性腥味物质的含量与种类大大减少，脱腥效果明显，但酵母浸出物处理也给虎河豚皮胶带来了轻微的酸味。微生物发酵脱腥法脱腥效果明显，可使鱼类腥味基本消除，但应严格控制脱腥剂的使用量，减少异味的产生。另外，此类脱腥法仅作用于液体物质与发酵物质，应用范围受到一定限制，不能实现大范围应用。

2.3.2 微生物酶法脱腥

酶法脱腥主要是用于蛋白质类腥味物质的脱除，姜淼等[27]利用中性蛋白酶对海参肠的酶解液进行Plastein反应处理，结果表明酶解液中多肽的一级结构发生改变，改变了蛋白质的功能特性，降低游离氨基酸含量，从而实现腥味的脱除，而中性蛋白酶为食品级酶无毒无害。冯倩倩[28]利用醇脱氢酶对罗非鱼腥味进行脱除，醇脱氢酶标准液处理的罗非鱼的硫代巴比妥酸（thibabituric acid，TBA）反应产物值显著下降，通过气相色谱（gas chromatography，GC）以及固相微萃取—气质联用法（solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometer，SPME-GC-MS） 对脱腥处理前后罗非鱼进行检测，结果表明腥味物质的含量与组成均发生改变，脱腥效果显著，罗非鱼整体风味水平得到提升。

2.4 复合脱腥法

现如今研究的脱腥方法通常具有局限性，单一的脱腥方法普遍不能完全去除水产品中的腥味物质。因此，将两种或两种以上脱腥方法进行复配，使其进行互补并发挥协同增效作用，以获得更优的水产品脱腥方法[29]。任彬等[30]采用活性炭联合活性干酵母对牡蛎性腺进行处理，获得脱腥效果较优的新型牡蛎调味品，此工艺不仅提高了牡蛎性腺的感官品质，更提高了牡蛎生产加工的附加值。因此复合脱腥法可实现多种脱腥方法的互补增效，使水产品脱腥效果更佳，脱腥范围更广，可在食品加工领域得到广泛应用。

2.5 感官掩蔽脱腥法

感官掩蔽脱腥法是利用葱、生姜、八角以及桂皮等具有特殊香味的呈味物质，对水产品中的腥味物质进行掩蔽，使得腥味得到减弱并起到增香的作用。邢贵鹏等[31]利用紫苏液、香芹液以及白醋对罗非鱼副产物进行脱腥，在实现脱腥效果的同时，保留了鱼肉自身的风味，还使鱼肉具有植物的特殊香气。正是由于感官掩蔽法具有安全、经济、方便的优点，其在日常生活以及食品产业化加工中获得广泛应用。

3 结语与展望

物理脱腥法操作较为简单，可保证水产品原有的品质，但其主要作用于物体表面，不能达到较好的脱腥效果，且会造成营养物质的流失；化学脱腥法脱腥效果明显，还具有一定杀菌脱色的作用，但处理时易引入化学物质，使得消费者对此类脱腥产品可接受度降低。此外，进行化学脱腥时，须严格控制化学试剂的使用量，避免因化学物质残留造成食品安全问题；而生物脱腥法较为安全，实现腥味脱除的同时，保证食品的原有品质且减少营养物质的流失，具有广阔的发展前景。但对于生物脱腥法的研究仍不够深入，脱腥技术仍需不断完善。

随着水产品养殖行业的不断发展，水产品的种类与数量逐年增加，而消费者对于食品风味要求也在不断提高，腥臭味问题成为水产品加工与销售的一大限制性因素。而现如今脱腥技术涉及物理、化学以及生物等多个领域且方法多种多样，但均具有一定的局限性，还需对腥味成分系统地从各个方面进行更加深入与全面的研究，从而获得高效方便、绿色安全、经济科学的脱腥方法，在实现水产品腥味脱除、提高风味的同时，保持营养成分、减少营养素的流失。此外，从水产品腥味产生的机理总结和分析可以得出，对于水产品腥味的控制要从各个环节进行严格把控，优化水产品养殖环境，在水产品销售过程中制定严格的腥味检测机制，提高水产品生产附加值，拓宽其消费市场，推动水产品规模化产业化的发展，使消费者享用到更多风味良好、营养丰富的水产品。