生物增效技术在香料废水处理中的应用

尹成彬，关 勇

(普罗生物技术(上海)有限公司，上海 201206)

某生物科技有限公司主要从事中间体、香料源料产品的研发、生产和销售，主要产品为间氨基苯酚、邻氯苯甲醛、邻氯苯腈、对氯苯甲醛、溴代烷烃系列和溴代羟酸酯系列及合成香料产品。该公司有一座废水处理站，主要工艺流程为：芬顿氧化+中和絮凝池+铁碳微电解+三效蒸发器+IC厌氧塔+A/O+辐流沉淀池。在污水处理站工艺设备不进行改造前提下，利用相对较为节省成本的生物增效技术(在生化系统AO池中加入针对某些指标能够快速降解的生物菌落)，快速恢复强化原有污水处理设施对各项指标的去除能力。同时与调整污水处理软硬件设施相结合，可以帮助企业快速恢复生化系统出水不达标等问题。生物增效技术应用于香料企业废水处理的工程案例，很好地体现了生物增效产品以及技术的应用，具有广泛推广应用的前景。

1 废水水量及进出水水质

污水处理站废水来源主要包括生产车间香料废液、生物发酵废液、辅料和化学药剂废液、工艺设备冲洗水及生活污水。该污水处理系统设计处理水量为 500 m3/d，实际处理水量200～300 m3/d，出水指标需满足《化学合成制药工业水污染排放标准》(GB 21904-2008)中的要求后排入园区污水处理厂。如表1所示。

表1 设计进水和出水水质

2 废水处理工艺流程

某香料合成加工企业的生产废水中含有大量难以降解，且成分较为复杂的芳香烃类物质，其中还包括对生化系统活性污泥微生物有毒害的物质，如酚类、苯类等。该废水的特点为：酸碱性变化差异大；色度在100～200 NUT；有机抑制性物质的成分复杂；水质波动大；需经过预处理后再进行生化处理。属于典型的存在抑制性物质的难降解有机废水。废水处理工艺流程如图1。

图1 废水处理工艺流程图

2.1 铁炭微电解

针对香料废水废水复杂、难降解、生物抑制性强的特点，采用微电解+芬顿氧化组合处理工艺对废水进行预处理。铁炭微电解法是利用零价铁和炭结合反应原理，形成无数个小原电池，对香料废水进行处理的方法[1]。该化学方法对有机污染物去除机理为：铁和炭粒按照一定比例形成大的原电池，在酸性废水条件下发挥电解作用。在阳极结构中，大量的Fe2+通过氧化反应生成Fe3+，与带负电荷的微小絮体相互吸附结合，形成较大絮状物后沉淀，使各项指标的污染物得到快速去除。铁炭微电解反应中同时也是利用零价铁和炭粒之间在废水中形成的电位势能差值，形成[H]和Fe2+，与废水中的大分子有机化合物可以发生氧化还原反应，环链、双键等高能量的碳碳结构被打开，从而小而短的碳结构更容易被微生物降解利用。

2.2 Fenton试剂氧化法

Fenton氧化法的反应器构造简单，操作较为简单，且反应过程较为温和，反应时间速率明显加快，同时产生的·OH具有高氧化性，可以与有机污染物进行氧化还原作用，打开和缩短碳链结构，从而提高废水的可生化性；投加的双氧水在反应分解过程中可以提供一部分氧分子，相对于过氧化氢来说，二价铁的投加处于过量状态，减少了系统中对有机污染物的去除代价，有较好的经济效益[3]。但同时也不可避免地存在某些缺点。例如，反应速率较慢,利用率低，香料废水自身有一定色度，芬顿氧化处理后可能会增深其色度，为后续处理带来一定困难。近些年来，学术研究者通过紫外光、氧气等催化试剂的融进，升级该氧化技术，可显著增强在投加不同氧化剂的氧化能力，并节约投加量，使其广泛适应不同环境的废水处理中。影响芬顿氧化反应对有机污染物的去除效果主要有三个方面：①反应器控制条件；②在水量一定情况下，反应器容积;③化学药剂的投加量和比例。

Fenton氧化反应技术的优点在于，对过氧化氢分解成自由羟基和还原氢速率快，从而对有机成分氧化速率大大提高。但由于体系内含有Fe2+和H2O2，在比例失调情况下，会导致过氧化氢大量未被分解利用，从而导致香料废水中有机污染物去除率不佳，故需把控化学药剂的合理投加，以及反应条件的控制。通过小试试验的验证，Fenton氧化反应必须在酸性(pH=3.5)条件下进行，否则很容易出现Fe3+与氢氧根离子生成沉淀现象，导致Fe2+或Fe3+失效。另外，因化学药剂的持续性投加，导致香料废水处理成本大幅提高，也制约这一方法的广泛应用。

2.3 生化处理

IC厌氧反应器具有容积负荷高、运行成本低、结构简单等优点，在高浓度制药废水的处理中应用广泛。由于废水含有较高浓度的氨氮，因此必须采用合适的脱氮工艺来去除氨氮和总氮。目前，最常用和经济的脱氮方法是前置反硝化生物脱氮工艺，即缺氧/好氧(A/O)生物脱氮工艺。因此，IC厌氧反应器后连接 A/O 工艺进行生物脱氮，有利于充分利用废水中的有机炭源作为反硝化的炭源。

通过以上香料废水处理技术总结，可以看出，香料废水目前比较合适的处理技术还是物化联合生化处理的组合工艺，可以充分发挥物理和化学工艺，适用于有毒难降解废水处理，通过降低废水中有机毒性物质的浓度，BOD值占比提升，从而极大地提升后端生化系统对污染物的生物降解性，同时又可以发挥后续的生物处理处理成本低、处理效果好、出水水质安全性好等优点[6]。

3 生化系统调试运行

2021年10月，某生物科技有限公司废水处理站上游生产车间进行大检修，排入一股异常废水至污水处理站。根据化验中心提供的数据，10月初，IC厌氧塔出水的酚类物质大幅度上升，最高达到 1060 mg/L，造成二沉池出水氨氮浓度直线上升，硝化系统近乎崩溃。在来水CODcr波动不大的情况下，二沉池出水浑浊，且CODcr升高。根据以往经验，一旦上游来水异常导致硝化系统崩溃时，可采取如下措施：①排查生产车间排水，降低来水异常指标进水比例；②大量排泥，降低中毒污泥在池内持续影响；③调整营养比例，提升新的活性污泥繁殖速度。以上常规调整措施通常需要一个月，甚至更长时间才能恢复活性污泥系统。

该企业引进生物增效技术后，在缺氧池进水端投加生物解毒剂(Micatrol，简称MT)和COD去除菌(MicroPlex-COD)，在好氧池内投加硝化菌种(MicroPlex-N)和生物促生剂(Bio Energizer 简称BE)，目的是在短时间内快速恢复受冲击的硝化系统，提升生化系统的污泥活性，以及对各项污染物的去除效果。如表2。

表2 生物药剂投加剂量(以水量500 m3/d核算)

在生物增效产品投加使用期间，化验中心加强对生化来水酚类物质以及各工艺段氨氮、总氮、CODcr进行检测分析。其中，采用快速消解分光光度检测法分析废水中CODcr，采用纳氏试剂分析方法检测氨氮浓度，采用液相色谱分析法进行测定酚类物质指标。

4 调试运行效果分析

4.1 微生物增效产品快速恢复硝化系统

靠生化系统缓慢恢复，或单纯依靠工艺调整，往往时间恢复周期较长。在环保、生产双重压力下，恢复时间的延长不利于企业经济效益以及对当地社会责任的承担。因此，必须在项目调试中引入生物增效技术，快速恢复受有毒抑制性物质冲击的生化系统。根据表2中提供微生物增效产品投加量、投加位置，以及投加周期，可以实现 10 d 内投加使用。

图2是投加微生物增效产品前后的氨氮变化趋势图(包括生化进水以及出水的氨氮数据)。从图2中看出，现场污水处理系统进水氨氮水质存在高幅度波动，极易造成生化系统环境的破坏，影响微生物持续稳定活性。从10月8日开始，出水氨氮指标有明显升高。在持续 15 d 后发现，二沉池出水氨氮依然居高不下，且有持续上升趋势。10月23日，开始在生化系统的好氧池进水区域投加倍活硝化菌种和生物促生剂，在生化缺氧池进水区域均匀投加生物解毒剂。目的在于在进水与生物解毒剂充分均匀混合，可更有效缓解毒性物质对生化系统中微生物活性的抑制。投加硝化菌种是直接在生化系统活性污泥中增加硝化菌种数量，让其在活性污泥中大量增值，快速恢复硝化系统；投加生物促生剂，能够加快硝化菌种以及土著微生物的活性，从而高效快速恢复污水处理系统。

从图2中发现，在10月23日开始投加生物增效产品，此时生化系统进出水氨氮基本一致，硝化系统到达崩溃的边缘。在投加生物增效产品 2 d 后，氨氮下降趋势减缓，二沉池出水氨氮出现一定回落；投加生物增效产品 7 d 后，二沉池出水氨氮在短时间内出现快速下降，且小于外排标准 35 mg/L；在 10 d 后，出水氨氮已下降至小于 5 mg/L，生化系统氨氮去除率逐步上升，氨氮去除率由(10月23日)7.7%逐步提升至(11月7日)99%。在面临进水氨氮大幅度波动的情况下，二沉池出水氨氮依然稳定在较低值(<5 mg/L)。

图2 使用增效产品前后氨氮质量浓度的变化趋势图

4.2 微生物增效产品降低COD效果

随着污水处理设备使用时间的增加，一些污水处理设施也逐渐出现不同程度的损坏。通过生物镜检发现，IC厌氧塔出水悬浮物升高，且携带大量细小污泥絮体，同时好氧池池面也浮现大量死泥以及泡沫，数量明显增于污水处理系统受冲击前。有毒有害物质冲击，导致生化系统污泥活性出现明显降低，致使大量死泥漂浮于池面，二沉池出水水质出现浑浊，且CODcr升高现象。有毒有害物质在曝气搅拌条件下，极易产生大量泡沫，这些异常泡沫影响着活性污泥中氧传质效果，进一步降低好氧池溶解氧，同时也形成好氧型硝化菌种长时间在缺氧环境中难以发挥硝化作用。

在污水设施运行过程中，曝气池中浮现的泥水混合物泡沫和浮泥，此类浮泥黏附性较强，难以通过常规排泥等调整手段进行解决。若运行时间较长，很容易造成生化系统中活性污泥流失，以及活性减弱，从而二沉池出水浊度增加，以及池内出现大量浮泥现象，带来感官上不适。最直接反映是CODcr(二沉池出水)指标升高，需从根本上解决因污泥中毒导致活性差老化等问题。

图3是采用生物增效产品使用前后，生化系统进水以及二沉池出水COD数据变化趋势图。从图3中发现，10月17日，二沉池出水CODcr开始出现波动；在10月26日投加COD去除菌(MicroPlex-COD)前，出水CODcr呈现逐步上升趋势；在10月26日出水CODcr达到峰值 301 mg/L。10月26日往A池投加COD去除菌，以及配合工艺段调整等措施，控制进水COD浓度有所降低。在投加COD去除菌(MicroPlex-COD)5 d 内，二沉池出水CODcr上升趋势有所减缓，此时生化系统对COD去除率也降至最低，短暂的出水COD平缓。10月30日，在COD去除菌(MicroPlex-COD)投加第 5 d，二沉池出水COD开始出现大幅度下降。至11月1日，二沉池出水COD趋于稳定，随之COD去除率也逐步恢复至86.5%。连续 7 d 跟踪检测二沉池出水COD，即使在生化系统A池进水COD波动的情况下，二沉池出水COD稳定小于 100 mg/L，完全达到现场污水处理系统外排标准(<300 mg/L)。

图3 使用生物增效产品后COD浓度变化趋势图

5 结语

1) 在缺氧池进水区域通过投加MT，与废水充分混合，主要作用体现屏蔽和弱化废水中有毒有机物质对硝化系统的不利影响；在好氧池进水区域加入BE，有效提升生化系统中污泥的活性。

2)COD去除菌(MicroPlex-COD)使用后，二沉池出水CODcr检测指标出现明显下降，即使在进水CODcr波动幅度较大情况下，CODcr去除率依然呈现显著上升趋势，最高的去除率达到86.5%，污水中CODcr远低于现场污水处理站外排标准。

3)在生化系统好氧池中通过投加倍活硝化菌种，可以快速恢复硝化作用，提高池内NH3-N去除效果，并最终使二沉池出水NH3-N下降稳定在在 5 mg/L 以内。调试表明，当生化系统受到有机毒性物质冲击后，可以通过投加倍活硝化菌种、生物促生剂，以及生物解毒剂，以达到建立良好的硝化系统和抗冲击能力。