EUROCLAUS硫回收技术烟道气排放不达标问题分析及对策研究

骆建国，张林通，张青，石磊，李仰池

（华亭华煤清能煤化工有限责任公司，甘肃平 凉 744100）

0 引言

2022年后半年，我国大部分地区持续出现高温天气，对我国人民生存环境造成很大的危害。随着工业的发展，越来越多的二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物排入大气，地球环境越来越差。其中二氧化硫主要是刺激人的呼吸道，导致人类出现呼吸系统疾病，故应减少二氧化硫排放。我国富煤贫油，二氧化硫主要来源于煤炭，这就对硫回收提出了更高的要求，尽可能回收其中的硫。硫回收是煤化工中不可缺少的环保装置。煤化工企业应降低二氧化硫的排放量，为环保做贡献。常规的克劳斯工艺是通过控制“空气和酸性气”的比例来调节催化反应段出来的气体中硫化氢和二氧化硫的比值达到2∶1，这是硫化氢对二氧化硫反应的最佳比值，在最佳比值时硫的回收率最高。

EUROCLAUS 硫回收技术工艺包括1 个高温燃烧反应段，2 个克劳斯催化反应段、1 个超优克劳斯反应段和1 个超级克劳斯反应段，通过调节“空气对酸性气”的配比来控制第四级反应器（超级克劳斯反应器） 入口气体中的硫化氢浓度。进入克劳斯反应之前的高温燃烧反应段是在偏离“克劳斯比例”下操作的，即H2S 和SO2比值＞2∶1。高温燃烧反应段的主要操作是控制炉温和硫化氢浓度。可根据进入超级克劳斯反应器的硫化氢浓度值来调节主燃烧器的空气量，对过程气中H2S∶SO2比例不敏感，这样操作起来更灵活，并且装置的操作弹性负荷大，硫回收率高。

1 EUROCLAUS 硫回收技术SO2 排放不达标的原因分析

1.1 酸性气流量波动较大

来自低温甲醇洗工段的酸性气流量波动的因素是因自变换工段的工艺气量不稳定，造成回到热再生塔再生的富甲醇流量不稳定，从热再生塔解析的酸性气会波动。而热再生塔的动力来源于0.5 MPa的蒸汽，蒸汽压力波动造成解析的酸性气流量不稳定。热再生塔塔顶回流罐液位调节阀波动引起进入硫回收酸性气流量波动。酸性气频繁的波动给操作带来困难，进而引起SO2排放不达标。

技术对策是针对工艺气量不稳定，需要操作者及时调整甲醇循环量、氨冷器冷量和H2S 浓缩塔汽提氮流量，保证H2S 浓缩塔塔底温度稳定无明显波动。公用工程蒸汽压力波动时，及时调整蒸汽流量，且每次液位调节阀开度≤0.2%，稳定热再生塔塔顶温度不出现大波动。当热再生塔回流罐液位调节阀大幅度波动时，需要将调节阀打手动调节，稳定后再投自动。若持续大幅度波动时，需及时分析原因，调整热再生塔回流泵的回流阀或清理泵入口滤网。

1.2 主燃烧炉炉温控制不当

主燃烧炉采用酸性气和燃料气跟氧气混烧的模式，燃料气跟氧气反应用来维持主燃烧炉温度。主燃烧器的炉膛和燃烧室中的主要反应如下：

由于反应是放热反应，酸性气浓度越高，反应放出的热量越多，炉温会升高。炉温升高有利于第一步反应的进行，导致生成过量的二氧化硫，进而引起烟道气二氧化硫排放不达标。技术对策：经过多年的数据统计，主燃烧炉温度控制在930±20 ℃时，主燃烧炉转化成单质硫的转化率最高，这就需要操作者严格控制主燃烧炉温度在这个范围。酸性气浓度越高，反应放出的热量越多，炉温就会上涨，需要及时调整燃料气流量维持炉温稳定。氧气过量反应剧烈，炉温会上涨；反之，缺氧状态，炉温会下降。因此，维持炉温还需要及时调整氧气流量。另一种方法就是主燃烧炉燃烧的火焰颜色来判断，氧气过量时，火焰偏蓝色，炉温会上涨；缺氧状态时，火焰偏黄色，炉温会下降。因此，维持炉温稳定时，必须保证化学当量燃烧，此时呈粉带蓝色。

1.3 各催化剂床层温度控制不当

EUROCLAUS 反应包括一级克劳斯反应器，二级克劳斯反应器，超优克劳斯反应器和超级克劳斯反应器构成。一级克劳斯反应器发生的放热反应式如下：

H2S 的浓度升高，反应向着正反应进行，床层温度会上涨。

二级克劳斯反应器发生的放热反应式如下：

二级反应器是将在一级反应器未反应的气体进一步反应，以提高硫的转化率。R2301 的入口温度低，会导致出口温度低，这样将会导致COS 和CS2的转化率减低，在下游单元不会被转化，会导致排放的烟道气中的二氧化硫增加。由于克劳斯反应是一个平衡反应，因此从第一、第二反应器出来的气体中含有一定量的没有反应掉的SO2。而在最后一个反应器超级克劳斯反应器中SO2不参加超级克劳斯反应，由此这些SO2带来了硫回收率的下降。为了减少SO2带来的这部分损失，我们在第二个反应器后面引入了一个超优克劳斯反应器，在超优克劳斯反应器中装填了加氢催化剂，将进气中的SO2还原生成单质硫和H2S。从第二个克劳斯反应器来的工艺气体中含有一定的H2和CO，它们将与SO2在超优克劳斯反应器的催化床层中发生反应式如下：

从以上反应可以看出，为了生成单质硫，我们应控制反应条件，让其主要发生反应（5） 和反应（7），而尽量少发生反应（6）。经过长期的工艺参数对比，超优克劳斯反应器床层温度控制在215℃左右，有利于反应（5） 和反应（7） 进行。从超优克劳斯反应器出来的工艺气与空气进行混和。混和后进入下游的超级克劳斯反应器中，在超级克劳斯反应器中通过装填一种选择性氧化催化剂将硫化氢氧化生成单质硫，反应式如下：

此反应为热力学完全反应，因此反应可以达到很高的转化率。床层温度控制过低，H2S 的转化率低；床层温度控制过高，会造成床层超温将损坏催化剂。

技术对策：根据实践表明，一般情况下第一反应器床层温度为320-330 ℃，第二反应器床层温度为250±5 ℃，超优克劳斯反应器温度为215±5℃，超级克劳斯反应器温度为230±10 ℃。

1.4 催化剂性能下降

选择性氧化催化剂具有非常高的将H2S 转化成硫的选择性。然而，当催化剂是新催化剂的时候，会将H2S 转化成SO2而不是硫。因此，首先应该对催化剂进行预硫化处理以达到操作条件。选择性氧化催化剂需要一个高的氧化环境来氧化硫化氢。因此必须过量供给氧化需要的空气，保证超级克劳斯反应器出口O2浓度约为0.5%。如果这个操作模式正常，那么催化剂就没有被硫酸盐化的危险。反之，将可能发生催化剂硫化导致硫的产量下降且催化剂性能下降。正常使用时，催化剂的使用寿命在3年以上。若因操作过程中催化剂超温、严重积炭或中毒等原因而造成活性急剧下降或因催化剂严重粉碎而无法继续使用时，可酌情整炉或部分更换催化剂。技术对策为当正常生产时，应密切监控床层温度，严格控制H2S 浓度，防止催化剂超温烧结。如果在生产中装置总硫转换率低，特别是有机硫水解率显著下降，床层压力明显上升时，则应及时进行复活操作。退酸性气后应进行系统扫硫≥24 h，防止催化剂被硫浸泡。长期停车后通氮气进行保护。

1.5 液硫管道堵塞

液硫的凝固点为119 ℃，由于蒸汽伴热管道的温度低造成液硫流动性差，或由于杂质的存在都会引起液硫管道堵塞。液硫不能正常排出，长时间在硫冷器聚集，导致生成的SO2增加。技术对策是控制室密切监控主燃烧炉系统压力，遇到压力上涨及时分析原因。现场巡检人员定期查看硫捕集器漏斗出硫情况，遇到管道流动不畅及时疏通管道。

1.6 燃料气氢碳比波动

根据华亭华煤清能煤化工有限责任公司硫回收装置工艺设计，正常工况下主燃烧炉采用酸性气和燃料气跟氧气混烧的模式。燃料气的主要成分为氢气、一氧化碳和二氧化碳。氢碳比的计算式如下：

式中：H2、CO、CO2为标况下的氢气、一氧化碳、二氧化碳的体积分数。由计算式可以看出，氢碳比越高，消耗的氧气越多；反之，消耗的氧气越少。氢碳比的波动，会影响酸性气和燃料气混烧时的需氧量。同时氢碳比过高，燃烧时放出的热量较多，主燃烧炉炉温会上涨，反之炉温下降。综上分析，氢碳比的波动会影响需氧量和主燃烧炉的温度。技术对策为氢碳比上涨时，若主燃烧炉温度上涨可适当减少燃料气；反之增加燃料气。

1.7 仪表分析不准确

硫回收装置采用一台气体在线分析仪来检测超优克劳斯反应器出口气中的硫化氢浓度，再通过分析控制器来校正进入主燃烧器的空气流量，以获得所要求的硫化氢浓度值。分析仪分析数据的准确性直接影响操作人员对系统需氧量的调整。技术对策是操作人员判断到分析仪数据不准确时，及时联系仪表工程师处理。在处理期间手动取样对在线分析仪进行标定。中控操作人员此时可根据炉温和反应器床层温度进行调整。

2 结语

实践表明，采取以上技术对策后，EUROCLAUS硫回收工艺可以将装置产生的尾气中的硫回收率达到99.5%，使尾气排放达到环保要求。针对煤种的不同，煤中的硫含量不同，酸性气浓度波动较大，导致出硫回收烟道气二氧化硫排放浓度在750 mg/m3左右（国家规定标准960 mg/m3），若后期国家环保要求越来越高，可以考虑在焚烧炉后面增加一台引诱风机，将烟道气加压至0.03 MPa，送入热电脱硫脱硝装置，可以达到更低的排放浓度。