新型凝胶泡沫抑制锂离子电池火灾效能研究

2023-01-11徐超航曹文强王思溢朱小龙

武汉理工大学学报（信息与管理工程版） 2022年6期

徐超航，曹文强，王思溢，易杰，喻航，朱小龙

(1.武汉理工大学安全科学与应急管理学院，湖北武汉 430070;2.中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，安徽合肥 230026)

随着科技的快速发展，电化学储能技术受到广泛关注，其中锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长、充放电时间短等优势，逐渐成为便携式电子设备、新能源汽车和大规模储能领域中最具竞争力的电化学储能技术之一。但锂离子电池频频引发火灾事故，造成了重大伤亡、财产损失及恶劣的社会影响，安全问题极大阻碍了锂离子电池技术的广泛应用[1-4]。

国内外学者对锂离子电池灭火介质开展了大量研究工作。LIU等[5]研究全氟己酮灭火剂对锂离子电池火灾的抑制效果,发现全氟己酮可有效扑灭电池表面明火,但对锂离子电池的冷却效果不佳,可能会发生复燃现象。李毅等[6]开展了干粉、二氧化碳、水成膜泡沫灭火剂及细水雾等不同灭火剂对锂离子电池火灾的灭火实验，发现二氧化碳、ABC干粉、3%的水成膜泡沫灭火剂均能有效扑灭18650型钴酸锂离子电池火灾的明火，但灭火后均出现复燃现象,出现复燃的时间与灭火剂的冷却能力成正比。刘昱君等[7]搭建了可用于多种灭火介质的灭火测试平台，实验得出抑制锂离子电池火灾温升效果最佳的灭火介质是水，其次是全氟己酮，效果最差的是CO2。张坚等[8]研究了七氟丙烷灭火剂在不同喷射方式下对磷酸铁锂储能电池火灾的灭火效果，发现在不同喷射方式下，七氟丙烷均可在8 s内扑灭明火，但灭火效果存在一定差异，当垂直喷射时，扑灭明火仅用2 s，瞬时降温速率最大可达43 ℃/s，抑制复燃时间最长。综上可知，目前针对锂离子电池火灾灭火介质的研究对象主要是CO2、干粉、细水雾、七氟丙烷等，而上述灭火介质均不能完全达到快速扑灭明火、有效抑制复燃、价格成本低等要求。

锂离子电池火灾具有“释放可燃气体”和“持续高温”的特点[9-12]，与一般材料火灾有着显著差异，传统灭火介质不具备熄灭气体火灾并同时持续降温的特性，无法有效抑制和熄灭锂离子电池火灾。因此，研发出一种针对锂离子电池火灾燃烧特点的新型防灭火材料，对锂离子电池技术的安全应用具有重要意义。凝胶泡沫材料兼具凝胶和泡沫的灭火特性，可在熄灭锂离子电池气体火灾后，包覆在电池表面对电池进行持续降温，即同时具备熄灭气体火灾和持续冷却降温的特点，满足高效抑制锂离子电池火灾的实际要求；凝胶泡沫灭火剂成本较低，可在电动汽车充电桩、储能电站等场景大规模使用，具备良好的应用前景。

基于上述分析，笔者拟开展新型凝胶泡沫的研制，并测试其抑制和熄灭18650型锂离子电池火灾的效果，以期提高锂离子电池灭火介质的灭火效能，推动锂离子电池灭火技术的发展与应用。

1 实验材料、设备及装置

(1)实验材料：①发泡剂A的含量为35%；B的含量为90%；C的含量为30%；D的含量为35%；E的含量为70%。发泡剂均由山东临沂绿森化工有限公司生产。②胶凝剂J1为食品级，由阜丰集团生产。③交联剂J2为食品级，由浙江一诺生物科技有限公司生产。④电池选用商用圆柱形18650型磷酸铁锂电池，容量2 000 mAh，工作电压2.00～3.65 V，初始电压3.20 V，由深圳市高倍特科技有限公司生产。

(2)实验设备：①JJ-1B型恒速电动搅拌器，功率200 W，由时博仪器有限公司生产。②HZT-A+200/0.001 g型精密电子质量分析天平，由美国华志公司生产。③NDJ-5S型数字式粘度计，由深圳市鼎鑫宜实验设备有限公司生产。④DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱，由上海飞越实验仪器有限公司生产。⑤烧杯、量筒若干，由蜀牛玻璃仪器有限公司生产。

(3)实验装置。锂离子电池组燃烧灭火实验装置如图1所示，可知通过电加热棒对电池组进行加热从而引发电池热失控，利用点火装置引燃电池组，利用凝胶泡沫灭火剂对电池组灭火。该装置为开敞空间，可清晰观察到电池燃烧状态，为保证释放气体检测的准确性，使用通风抽气管对气体进行压差引导采集，实现气体的即释即采。同时由数据采集装置采集电池表面温度及火焰温度数据，由多组分气体在线监测设备采集电池释放气体浓度数据，由高清摄像设备采集电池在燃烧、灭火过程的影像数据。

图1 锂离子电池组燃烧灭火实验装置

2 实验方法

2.1 发泡剂发泡性能和稳泡性能测定

采用Waring-Blender方法，配制200 ml一定质量浓度的发泡剂溶液，使用电动搅拌器以1 500 r/min的转速搅拌60 s，用发泡体积衡量发泡性能，用泡沫的析液半衰期衡量稳泡性。

2.2 成胶体系胶凝时间测定

分别配置一定质量浓度的胶凝剂和交联剂溶液，充分搅拌混合后，取出15 ml的混合溶液倒入50 ml的试管中，以倾斜试管45°时液面不发生流动的时间作为胶凝时间。

2.3 凝胶泡沫发泡体积和黏度测定

配置200 ml一定质量浓度的发泡剂和胶凝剂混合溶液，使用电动搅拌器以1 500 r/min的转速搅拌60 s，当搅拌时间为30 s时，匀速加入一定质量的交联剂，加入过程的时间为10 s，搅拌结束后立刻测量凝胶泡沫溶液的发泡体积，并使用黏度计测量黏度变化，以黏度变化不超过2%时的数据作为凝胶泡沫最终黏度。

2.4 凝胶泡沫恒温失水率测定

取80 ml凝胶泡沫置于180 ℃的干燥箱内，恒温时间为40 min，每间隔5 min取出并称重，计算每5 min的失水率。

2.5 凝胶泡沫灭火性能测定

锂离子电池组选用4个同型号的18650型锂离子电池，编号为L1、L2、L3和L4。具体操作：①以电加热棒加热的方式引发电池组热失控，当4个电池均打开安全阀并释放大量气体时，利用电点火装置引燃电池组；②当电池组稳定燃烧12 s后，在电池组安全阀上方25 cm处，在20 s内匀速倾倒1 500 ml凝胶泡沫灭火剂；③用K型热电偶采集温度数据，采集点为4个电池侧面的中间位置及电加热棒上方5 cm、10 cm、15 cm和20 cm处，采集点编号分别为CH1、CH2、…、CH8；④通过对比在施加与未施加凝胶泡沫灭火剂实验过程中电池组的燃烧效果、温度数据与释放气体浓度数据，从而测定凝胶泡沫材料的灭火效能。

3 实验结果与讨论

3.1 单一发泡剂的选择

根据发泡剂的选择原则，考虑到环保、无害等因素，选择5种表面活性剂(A、B、C、D、E)进行发泡性能实验。5种发泡剂在不同质量浓度时的发泡体积和析液半衰期分别如图2和图3所示。

图2 不同发泡剂的发泡体积

图3 不同发泡剂的析液半衰期

由图2可知，随着发泡剂质量浓度的提高，发泡体积不断增加；当发泡剂的浓度达到0.3～0.6%时，发泡体积增加的趋势逐渐趋于平缓，这是因为发泡剂达到其临界胶束浓度后，气液界面已布满表面活性剂分子，过量的表面活性剂分子将会形成胶束，其表面张力将不会再下降。在相同浓度时，B、D、E具有较高的发泡性能，在0.5%浓度时发泡体积分别为1 086 ml、956 ml和1 063 ml；A、C的发泡性能相对较差，在0.5%浓度时发泡体积仅为846 ml和880 ml。

由图3可知，不同发泡剂在同一质量浓度下的析液半衰期存在一定差异。B、D、E在0.3%～1.0%浓度时析液半衰期较高，均保持在198～298 s内；A、C在0.3%～0.6%浓度时析液半衰期则较低，分别保持在109～255 s和123～187 s内，其在临界胶束浓度范围内不具备良好的稳定性。

综合考虑发泡体积和析液半衰期的结果，选择B、D、E 3种发泡剂进行后续两两复配实验。

3.2 复配发泡剂的选择

3.2.1 复配发泡剂种类及比例的确定

由图2可知，B、D、E在0.5%浓度时兼具较好的发泡性能和稳定性。因此，复配发泡剂总质量浓度确定为0.5%，将3种发泡剂按照不同比例进行两两复配，测量其发泡体积和析液半衰期，实验结果如图4和图5所示，可知3种不同的发泡剂进行两两复配时，当复配比例发生改变，复配体系的发泡体积和析液半衰期均会发生不同程度的变化；当复配比例达到最优时，两种发泡剂的发泡性能和稳泡性将会相互促进；当复配比例不适合两种发泡剂时，复配体系在一定程度上会抑制其发泡性能和稳泡性。综合分析复配发泡剂的实验数据发现：在D和B复配体系中，当D∶B=9∶1时，发泡体积为1 016 ml，析液半衰期为1 260 s。尽管该复配体系的发泡性能并非最佳，但其稳泡性得到了显著提升且远远高于其他体系。因此，凝胶泡沫体系的复配发泡剂选用D和B，并按照9∶1的质量比进行复配。

图4 不同复配发泡剂的发泡体积

图5 不同复配发泡剂的析液半衰期

3.2.2 复配发泡剂质量浓度的确定

图6 (D∶B=9∶1)复配发泡剂的发泡体积和析液半衰期

D和B复配发泡剂在不同质量浓度时的发泡体积和析液半衰期如图6所示，可知随着复配发泡剂质量浓度的提高，发泡体积和析液半衰期也随之增加；当复配体系的质量浓度小于0.4%时，发泡体积和析液半衰期的增长较为明显，从0.1%的540 ml和134 s增加到0.4%的954 ml和1 497 s；当浓度大于0.4%时，发泡体积和析液半衰期的变化幅度则较小。因此，复配发泡体系的临界胶束浓度值约为0.4%，以此作为复配发泡剂的最佳质量浓度。

3.3 胶凝剂和交联剂质量浓度的选择

凝胶泡沫的成胶过程是胶凝剂和交联剂在泡沫液膜中发生胶凝反应，使泡沫壁形成凝胶。考虑到锂离子电池从发生热失控到燃烧的时间，胶凝时间一般控制在2～10 min为宜。

基于文献资料和预实验结果，选择J1和J2分别作为胶凝剂和交联剂，测定不同质量浓度下的胶凝时间，如表1所示。可知当J1浓度固定不变时，胶凝时间与J2浓度呈负相关。当J1浓度分别为0.2%和0.3%时，J2均存在最低成胶浓度值，且J2浓度分别低于0.5%、0.4%时，成胶体系无法形成凝胶。根据实际灭火的胶凝时间要求，选择J1浓度0.2%和0.3%、J2浓度0.6%和0.7%开展后续实验。

表1 不同浓度的胶凝剂和交联剂反应的胶凝时间

3.4 凝胶泡沫配方的确定

凝胶泡沫由发泡剂、胶凝剂、交联剂等组分构成。根据实验情况，确定选用D和B按照质量比9∶1且总质量浓度0.4%复配为发泡剂、J1为胶凝剂、J2为交联剂。通过式(1)计算凝胶泡沫的综合值，该综合值可反映凝胶泡沫的综合性能，如表2所示。

Cov=V×N

(1)

式中：Cov为凝胶泡沫的综合值；V为凝胶泡沫的发泡体积；N为凝胶泡沫的黏度。

表2 不同成胶体系下凝胶泡沫的发泡体积、粘度、析液半衰期与综合性能值

由表2可知，J1浓度为0.2%时凝胶泡沫体系的发泡体积普遍大于J1浓度为0.3%时体系的发泡体积，这是因为J1浓度较大时会导致凝胶泡沫溶液的初始黏度过高，在一定程度上降低溶液的发泡能力；J1、J2浓度的提高均会促进凝胶泡沫溶液黏度的提升,但在相同的浓度增加量下，J1浓度变化对凝胶泡沫黏度产生的促进作用大于J2。

成胶体系中当J1浓度0.3%、J2浓度0.7%时，凝胶泡沫材料的综合值最高，析液半衰期超过24 h，综合性能最佳。因此，凝胶泡沫材料的配方确定为：总质量浓度0.4%的活性剂组合(D∶B=9∶1)为发泡剂；质量浓度0.3%的J1为胶凝剂；质量浓度0.7%的J2为交联剂。

3.5 凝胶泡沫热稳定性研究

凝胶泡沫材料对锂离子电池火灾进行灭火时需具备较强的热稳定性，才能保证在灭火时内部结构不被严重破坏，从而保证在高温下仍具备较强的灭火性能。通过式(2)计算凝胶泡沫的失水率，以反映凝胶泡沫的热稳定性[13]。实验中失水率变化如图7所示。

(2)

式中：φ为凝胶泡沫的失水率；ma为某温度前凝胶泡沫的质量；mb为某温度后凝胶泡沫的质量。

图7 凝胶泡沫失水率变化曲线

由图7可知，凝胶泡沫在180 ℃下的失水率随着恒温时间的延长逐渐升高。在5～10 min内，凝胶泡沫内部温度较低，处于升温状态，失水率变化不明显；在10～30 min内，失水率迅速升高，20 min内失水率增长77.23%；在30～40 min内，失水率的增长趋于平缓，整体水平维持在90%左右。凝胶泡沫内部温度在10 min后达恒定温度，高温加速了水分子的蒸发；在10～30 min内凝胶泡沫仍具有大量的水分，随恒温时间的增加，水分子蒸发更加剧烈，导致失水率快速增长；在30～40 min内，凝胶泡沫内水分含量已大量降低，水分子蒸发较为平缓，失水率变化趋势则较为缓慢。

综上可知，凝胶泡沫在180 ℃下恒温加热10～25 min，其含水率仍然保持在92.84%～32.04%，能够有效作用于锂离子电池热失控后的高温区域，降低锂离子电池热失控引发火灾的风险。

3.6 凝胶泡沫灭火性能研究

3.6.1 特征现象

施加和未施加凝胶泡沫灭火剂的实验过程(以下简称为施加和未施加凝胶泡沫过程)分别如图8和图9所示，可知施加凝胶泡沫过程分为4个阶段：①电池组在加热棒作用下处于升温状态，加热一段时间后4个电池安全阀分别在341 s、380 s、404 s和423 s打开，释放出大量烟气。由于电池与加热棒接触面积不同，安全阀打开时间最大间隔82 s；②电池组安全阀均打开后，在430 s时引燃电池组，电池组燃烧一段时间后出现喷射火焰；③在442～462 s内施加1 500 ml凝胶泡沫灭火剂，在445 s时电池组明火熄灭，未出现复燃现象；④在凝胶泡沫灭火剂覆盖下，电池组处于加速降温状态。未施加凝胶泡沫过程也分为4个阶段：①4个电池安全阀分别在360 s、395 s、422 s和433 s打开；②在440 s时引燃电池组；③在480～520 s电池组出现喷射火焰，迅速释放大量气体；④电池组燃烧强度逐渐减弱，电池组明火在558 s时熄灭，火焰持续时间为118 s，明火熄灭后电池组处于自由降温状态。

图8 施加凝胶泡沫的灭火过程

图9 未施加凝胶泡沫的自由燃烧过程

3.6.2 温度变化分析

(1)电池表面温度。锂离子电池组在施加和未施加凝胶泡沫过程中平均表面温度的变化曲线如图10所示，可知在未加入凝胶泡沫灭火剂时，在电加热棒作用下电池组平均表面温度快速升高，升温速率不断提升，在442 s时达到了最高值462.20 ℃；在施加凝胶泡沫灭火剂期间，电池组平均表面温度迅速下降，温度从442 s时的462.20 ℃下降到462 s时的102.90 ℃，20 s内的降低幅度达359.30 ℃；在施加结束后，温度出现小范围的波动后略有回升，从545 s时的112.1 ℃上升到587 s时的121.2 ℃，分析原因为凝胶泡沫灭火剂尚未完全抑制电池内部的化学反应，伴随着残存化学反应的进行出现小幅升温，而后电池组在凝胶泡沫灭火剂的覆盖冷却下加速降温直至35 ℃。

图10 施加和未施加凝胶泡沫过程电池组平均表面温度变化

对比图10(a)和图10(b)可知，加入凝胶泡沫灭火剂前，锂离子电池组在施加凝胶泡沫和未施加凝胶泡沫过程中平均表面温度变化趋势相似，分别在442 s和524 s时平均温度达到最高值462.20 ℃和539.40 ℃；在施加凝胶泡沫过程中，平均表面温度从462.20 ℃降温至35 ℃仅用时1 935 s，相比于未施加凝胶泡沫过程降温时间(3 257 s)缩短了约40%。

锂离子电池组在施加和未施加凝胶泡沫过程中平均表面温度的变化率曲线如图11所示，可知在未施加凝胶泡沫过程中，在524～544 s的初始降温期间平均降温速率为0.3 ℃/s；在施加凝胶泡沫过程中，电池组的瞬时降温速率最大值达到39.15 ℃/s，相较未施加凝胶泡沫过程(1.2 ℃/s)增长了约32.63倍，在442～462 s的施加凝胶泡沫灭火剂期间平均降温速率为18.1 ℃/s，相较未施加凝胶泡沫过程增长了约59.30倍。

图11 施加和未施加凝胶泡沫过程电池表面温度变化率

综上可知，凝胶泡沫灭火剂能够在短时间内快速降低电池表面温度，极大抑制电池内部化学反应，防止电池发生复燃，有效降低锂离子电池组的火灾危险性。

(2)火焰温度。锂离子电池组在施加和未施加凝胶泡沫过程中电池组安全阀上方不同距离处的火焰温度变化曲线如图12所示，可知在引燃电池组之前，测点温度仅在电加热棒热辐射作用下发生波动，距离越远的测点受到热辐射作用越小；在引燃电池组后，两个过程的电池组出现明火，测点温度受到火焰影响急剧升高并发生较大波动，且距离越近的测点温度的上升幅度越大。

图12 施加和未施加凝胶泡沫过程火焰温度变化

对比图12(a)和图12(b)可知，在未施加凝胶泡沫过程中，当电池组稳定燃烧和发生火焰喷射时，电池组的火焰温度维持在较高水平，持续时间在444～532 s内，CH5、CH6、CH7、CH8测点温度范围分别是530.20～990.10 ℃、285.10～545.40 ℃、214.50～463.60 ℃和142.80～377.70 ℃。在明火熄灭后的5 min内4个测点温度仍维持在50～150 ℃。在施加凝胶泡沫的实验中，由于电池组燃烧12 s时就开始倾倒凝胶泡沫灭火剂，电池组稳定燃烧和发生火焰喷射的持续时间较短，仅在433～441 s内温度较高，CH5、CH6、CH7、CH8测点温度分别维持在258.50 ℃～485.40 ℃、128.70～401.10 ℃、49.20～206.20 ℃和42.40～143.50 ℃，明火熄灭后4个测点温度均低于50 ℃。

综上可知，凝胶泡沫灭火剂的加入时间对锂离子电池组火焰温度的影响较大，加入的时间越接近电池组燃烧开始的时间，凝胶泡沫的灭火效能体现得越明显。

3.6.3 CO和CO2浓度变化分析

施加和未施加凝胶泡沫过程中CO和CO2的浓度变化曲线如图13所示。可知在未施加凝胶泡沫过程中，CO和CO2的浓度随着电池组的持续燃烧而迅速升高，浓度的最大值分别达到了79 ml/m3和2 957 ml/m3，在明火熄灭后CO和CO2的浓度开始不断降低直至恢复到初始浓度；在施加凝胶泡沫过程中，由于凝胶泡沫灭火剂快速熄灭明火并持续覆盖在电池组表面，起到隔绝和冷却作用，极大抑制电池组内部的气体反应，使得CO和CO2的浓度最大值仅为41 ml/m3和510 ml/m3，相比于未施加凝胶泡沫过程CO和CO2浓度最大值分别降低了48.10%和82.75%。