废旧碲化镉薄膜太阳能电池中碲、镉回收的实验研究

张 琪 ， 陈 正

(兰州有色冶金设计研究院有限公司 ， 甘肃 兰州 730000)

为了解决日益严重的温室效应、能源枯竭和环境污染等全球性问题，太阳能技术被日益广泛的应用[1-2]。新型薄膜太阳能电池由于效率高和生产成本低的优点，成为新一代太阳能电池的发展方向，其中碲化镉薄膜太阳能电池是目前应用最成熟的薄膜太阳能电池[3-4]。然而，碲化镉薄膜太阳能电池中主要含有稀散金属碲和重金属镉，原生资源少、开采难度大，且所含的重金属镉及黏合封胶等有机物，处理不当会对环境造成严重的污染。为了保护环境和资源的有效回收利用，碲化镉薄膜太阳能电池中碲、镉的回收成为目前研究的热点。

目前对废旧碲化镉薄膜太阳能电池中碲、镉的回收工艺主要分为气相法和液相法[5]。其中气相法操作条件要求较高，整套系统的设备投资和运行成本较大；液相法流程相对简单，但工作条件差，工艺流程长，且产生重金属污染，所需的废水量大。针对上述回收工艺存在的问题，本文采用氧化焙烧的方法，进行了废旧碲化镉薄膜太阳能电池中Te、Cd的回收试验研究，实现了废旧碲化镉薄膜太阳能电池中Te、Cd的高效回收利用。此方法工艺简单，操作要求低，避免了二次污染问题。

1 实验原理

CdTe为黑色高密度的立方结晶化合物，不溶于水，暴露在空气和有水蒸气的情况下，加热可与H2O和O2反应并分解[6]。氧化碲的熔点733 ℃，加热至熔点以上温度时易升华；氧化镉为深褐色不熔化的粉末或立方晶体，加热至700 ℃开始升华。

利用上述特性，本文开创性地采用氧化焙烧的方法，将废旧碲化镉薄膜太阳能电池进行氧化焙烧，生成Te、Cd的氧化物，氧化物在高温下升华进入烟气，通过除尘等手段进行回收，实现了Te、Cd的高效回收，避免了二次污染问题。

2 实验原料和方法

2.1 实验原料

原料为成都某光电材料有限公司所回收的碲化镉薄膜太阳能电池，其中碲含量为920×10-6～1 020×10-6，镉含量为420×10-6～500×10-6。对碲化镉薄膜太阳能电池进行研磨成粉末状，荧光分析结果见表1(含量为质量分数，下同)。

表1 原料组分

2.2 实验方法

①破碎、粉碎、研磨。用机械敲击的方式剥离碲化镉薄膜太阳能电池背板玻璃，前玻璃及EVA薄膜用颚式破碎机破碎成粒径为2～4 cm的小块；2～4 cm的小块再用圆盘粉碎机粉碎至1 cm以下，1 cm以下物料用研钵进行研磨，得到粉末状材料；②氧化焙烧。称取一定量的粉末状物料加入坩埚中，将坩埚置于高温炉中；升高到所需温度，保温一段时间，自然降温；③结果分析。化验Te、Cd含量，计算Te、Cd回收率。

3 结果与讨论

3.1 焙烧温度对Te、Cd回收率的影响

该部分探索性实验旨在降低焙烧温度，减少能耗。由于玻璃为非晶体，无固定熔点，且其中含有多种金属氧化物，为保证玻璃完全融化，焙烧实验温度选择1 300 ℃，焙烧时间为30 min。荧光分析结果见表2。

表2 1 300 ℃焙烧30 min荧光分析结果

为进一步降低在焙烧过程中的能耗，焙烧试验温度选择900 ℃，焙烧时间为30 min。此时原料融化呈黑色状，相较1 300 ℃的焙烧结果，玻璃融化不均匀，有轻微分层现象。

为了探究不同温度条件下EVA膜的处理情况，焙烧实验温度选取400、450、500、600 ℃，时间30 min。实验结果表明：400 ℃条件下，EVA薄膜基本分解，玻璃无软化迹象；450 ℃条件下，EVA薄膜完全分解，玻璃轻微软化；500 ℃条件下，EVA薄膜完全分解，玻璃完全软化；600 ℃条件下，EVA薄膜完全分解，玻璃形成熔体。

根据焙烧温度的实验结果，本次实验温度选择600～800 ℃，焙烧时间为30 min，考察不同的焙烧温度对Te、Cd回收率的影响。以Te、Cd残留量为考察指标(下同)，实验结果见表3。

表3 不同焙烧温度下焙砂中Cd、Te氧化物含量

由表3可知，随着焙烧温度从400 ℃逐渐增加到750 ℃，焙烧后残留在焙砂中Te、Cd氧化物的含量逐渐减少；焙烧温度从75 ℃逐渐增加到800 ℃，焙烧后残留在焙砂中Te、Cd氧化物的含量基本不变。综合考虑，选取焙烧温度为750 ℃。

3.2 焙烧时间对Te、Cd回收率的影响

在焙烧温度为750 ℃条件下，考察了不同焙烧时间对Te、Cd回收率影响。结果见表4。

表4 不同焙烧时间下焙砂中Cd、Te氧化物含量

由表4可以看出，随着焙烧时间从30 min逐渐增加到90 min，焙烧后残留在焙砂中Te、Cd氧化物的含量逐渐减少，但减小幅度逐渐变小。在满足焙烧回收率条件下，考虑能耗等因素，焙烧时间选取60 min。

3.3 综合条件实验

在以上条件实验的基础上，进行了综合条件实验，实验条件：焙烧温度为750 ℃，焙烧时间为60 min。综合条件实验指标见表5。

表5 综合条件实验结果

从表5可看出，采用氧化焙烧法进行废旧碲化镉薄膜太阳能电池中Te、Cd的回收工艺是可行有效的。该工艺不仅能够实现废旧碲化镉薄膜太阳能电池中Te、Cd的有效回收，同时避免了传统回收工艺存在的不足及二次污染等问题，清洁环保。

4 结论

①采用氧化焙烧法回收废旧碲化镉薄膜太阳能电池中Te、Cd可行有效，最佳的焙烧条件：焙烧温度750 ℃，焙烧时间60 min；焙砂中CdO含量为0.029%，TeO2含量为0.021%；Te回收率93.96%，Cd回收率为89.27%，实现了废旧碲化镉薄膜太阳能电池中Te、Cd回收的实验目标。②采用氧化焙烧法进行废旧碲化镉薄膜太阳能电池中Te、Cd的回收，可以避免传统回收工艺存在的不足及二次污染等问题。