磁场对铁在氯化钠溶液中阳极溶解速率的影响

2023-01-10许鑫和宋晓娟董海英蔡爽巍唐元杰吕战鹏

腐蚀与防护 2022年6期

李晨 ,许鑫和 ,宋晓娟 ,宁飞 ,董海英 ,蔡爽巍 ,唐元杰,吕战鹏

(1.上海大学材料科学与工程学院材料研究所,上海 200072; 2.上海大学省部共建特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海 200072)

有关磁场对电化学反应的影响已有一些报道[1-4]。金属在水溶液中的腐蚀遵循电化学反应机理。随着电气设施的广泛应用,自然和工业环境中金属在磁场下服役的情况逐渐增多。如果服役环境为腐蚀性介质,则涉及到磁场作用下的金属腐蚀。研究磁场对不同环境中金属腐蚀的影响,具有工程应用价值和理论意义。

有研究报道,外加磁场导致可钝化溶液中铁的活化-钝化转变会在更正的电位和更高的电流密度下发生,但他对阳极极化曲线初始段活性溶解速率的影响较小[5-13],磁场与氯离子有协同阻碍铁钝化的作用[7,10-11]。氯化钠溶液是自然与工业环境中常见的介质,在较宽的电位范围内,铁在氯化钠溶液中不会出现钝态。已有研究表明,磁场对铁在氯化钠溶液中的自腐蚀状态的影响较小,只会使其自腐蚀电位发生微小的正移[14]。

本工作通过动电位和恒电位极化方法,研究了磁场对铁在氯化钠溶液中阳极溶解的影响,以期为相关环境中钢铁材料的腐蚀研究提供参考依据。

1 试验

在GAMRY 电化学工作站进行电化学测试,电解槽尺寸为160 mm×20 mm×100 mm。采用三电极体系,工作电极为纯度99.9%(质量分数)的工业纯铁,直径为5 mm,工作面积约为0.2 cm2,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),本工作中的电位均相对于SCE。

外加磁场为水平方向,由配备直流恒电流源的EM-3型电磁铁产生,分别在0 T 和0.4 T 磁场下进行测试。电化学测试前,用砂纸对工作电极进行逐级打磨后垂直放置,使工作电极表面与磁场方向平行,保持电极最终打磨方向与磁场方向平行。试验介质为自然充气的 0.2 mol/L NaCl溶液,接近生理盐水的浓度,约为模拟海水中NaCl浓度的1/3,由分析试剂和去离子水配制而成,试验温度为室温(约25 ℃)。极化曲线测试时,加、撤磁场的间隔时间为200 s,扫描速率为1.67 mV/s,扫描范围为自腐蚀电位至2 V,分别在0,0.3,0.5,0.7,1,1.2 V 电位下进行恒电位极化测试,观察加、撤磁场(间隔200 s)对铁电极表面电流密度的影响。测试结束后,采用扫描电镜(SEM)观察极化后铁电极的表面形貌。

2 结果与分析

2.1 动电位极化测试

由图1可见,在0 T 和0.4 T 磁场下,整个电位区间内铁都表现为活性溶解状态,外加磁场使其阳极电流密度增大,磁场引起的电流密度增量随着电位正移而增大。由图2可见:0 T 磁场下,动电位极化后铁电极表面较均匀;0.4 T 磁场下,动电位极化后铁电极表面沿着水平方向的两侧出现局部凹陷,表明金属发生加速溶解,这与铁在硫酸溶液和在含氯离子硫酸溶液中动电位极化得到的结果类似[5,8-10]。

图1 0 T 和0.4 T 磁场下铁在0.2 mol/L NaCl溶液中动电位极化后的阳极极化曲线Fig.1 Anodic polarization curves of iron after poentiodynamic polarizatin in 0.2 mol/L NaCl solution in 0 T and 0.4 T magnetic fields

图2 0 T 和0.4 T 磁场下铁在0.2 mol/L NaCl溶液中动电位极化后的表面形貌Fig.2 Surface morphology of iron after poentiodynamic polarization in 0.2 mol/L NaCl solution in 0 T and 0.4 T magnetic fields

2.2 恒电位极化测试

由图3可见:极化恒电位为0～1.0 V 时,第一次0 T 磁场下极化200 s后,铁电极表面的电流密度均表现为先迅速增大,之后缓慢增大并达到稳态的趋势;0 T/200 s(表示在0 T 磁场下极化200 s)极化后,外加0.4 T 磁场后铁电极表面的电流密度随极化时间的延长而增大,之后0.4 T 磁场下极化200 s,其电流密度达到准稳态;在0 T/200 s-0.4 T/200 s(表示在0 T磁场下极化200 s,然后在0.4 T磁场下极化200 s)极化后撤去磁场,铁电极表面的电流密度迅速减小并达到稳态,之后外加和撤去磁场,铁电极表面电流密度的变化与前两步相似;极化恒电位为0～1.0 V 时,除了第一次0 T/200 s极化后铁电极表面的电流响应暂态曲线不同于后面几次0 T 磁场下的,后续几次外加或撤去磁场对其电流密度的影响基本表现出可回复的状态。同时,撤去磁场后,铁电极表面的电流密度能迅速减小并达到稳态,而外加磁场后电流密度会持续增大;极化恒电位为1.2 V 时,多次加、撤磁场后,撤去磁场时铁电极表面的电流密度恢复到0 T 磁场下的稳态所需的时间较长,其余的特征规律与其他电位区间内的差别不大。在图3中取每个测试条件下结束时的电流密度作为稳态电流密度,与图1中的电流密度进行对比分析。

图3 磁场对铁在0.2 mol/L NaCl溶液中不同恒电位下极化时电流密度的影响Fig.3 Effect of magnetic field on current density of iron during polarization at different constant potentials in 0.2 mol/L NaCl solution

由图4可见:动电位极化和恒电位极化时电流密度随电位的变化趋势基本一致;在较低电位区间内,恒电位极化得到的电流密度略大于动电位极化得到的;在较高电位区间内,恒电位极化得到的电流密度显著大于动电位极化得到的,这是不同极化方式下达到某个电位时电极-溶液界面状态不一致导致的。

图4 0 T 和0.4 T 磁场下动电位极化和恒电位极化时镁在0.2 mol/L NaCl溶液中的极化曲线对比Fig.4 Comparison of polarization curves of iron during potentiodynamic polarization and potentiostatic polarization in 0.2 mol/L NaCl solution in 0 T and 0.4 T magnetic fields

由图5可见:在0 T/200 s(0 T磁场下极化200 s)条件下,铁电极表面较均匀,未见明显腐蚀痕迹;在0 T/200 s-0.4 T/200 s条件下,铁电极表面水平方向的两侧出现局部凹陷;继续在0 T 和0.4 T 磁场下极化200 s后,铁电极表面仍可见局部凹陷。恒电位极化和动电位极化后,铁电极表面相近位置处均出现局部凹陷,仅凹陷范围与程度有所差别。

图5 不同磁场条件下铁电极在0.2 mol/L NaCl溶液中1.0 V 恒电位下极化后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of iron electrode in 0.2 mol/L NaCl solution after potentiostatic polarization at 1.0 V under different magnetic field conditions

3 讨论

磁场会影响电极-溶液界面的传质过程,从而影响电化学反应速率,其作用方式可以是洛伦兹力、磁场梯度力、顺磁性力以及磁阻尼力等[1-4,15]。电极-溶液界面的带电荷反应产物会进入溶液中,这个传输过程成为金属阳极溶解速率的控制步骤或者控制步骤之一,磁场会通过叠加磁流体动力学流动影响金属阳极溶解速率,见式(1)和(2)。

动电位极化曲线及恒电位极化曲线测试结果表明,在所研究的电位范围内,铁在氯化钠溶液中动电位极化时不会出现钝态,这是氯离子对界面腐蚀产物膜强烈的破坏作用造成的。当动电位极化电位较高(即大于恒电位极化所采用的的电位)时,电流-电位关系表现为近似线性关系,而偏离了以电子转移控制为特征的Tafel曲线关系,这表明铁电极表面腐蚀产物向溶液中的传输过程参与阳极溶解速率的控制。磁场加速铁电极在氯化钠溶液中的高速溶解,其表面生成的腐蚀产物向本体溶液中的传输过程使阳极溶解速率增大。根据图4中恒电位极化得到的稳态电流密度,可以计算出不同电位下磁场对阳极电流的影响系数(磁场影响系数)RMF,由式(3)定义。

由图6可见,不同电位下恒电位极化后得到的铁电极表面的电流密度不同,但磁场影响系数基本一致。由图2和图5可见,阳极溶解后铁电极表面沿水平方向的两侧出现的局部区域加速溶解与该区域磁通量密度较大有关,铁是磁性金属,在外加磁场作用下,铁电极表面与磁场平行方向的两侧的诱导磁通量密度较大,较大的磁通量密度会使总的传质速率增大,从而加速阳极溶解,铁在硫酸溶液中也会出现类似结果[5,8-10,13],这与铁电极表面磁通量分布的模拟结果相对应[13]。

图6 0 T 和0.4 T 磁场下铁电极在0.2 mol/L不同恒电位下极化后的平均电流密度比值RMFFig.6 The average current density ratio RMF of iron electrode in 0.2 mol/L NaCl solution after polarization at different constant potentials in 0 T and 0.4 T magnetic fields