水性环氧树脂及其改性研究进展

管焓宇

（烟台大学 土木工程学院）

0 引言

环氧树脂（Epoxy Resin）由于其具有附着力强、力学性能高、耐化学品性以及电绝缘能力优异等特性，通常用作涂料、粘结剂等产品的树脂基体，并被广泛应用于建筑结构工程、机械零件加工以及航空工业制造等领域[1-2]。在传统工业应用中常用的是黏性大、难溶于水的溶剂型环氧树脂，因此需要使用酮类、醇类或芳香烃类等有毒且易挥发的溶剂，这种传统的方法既会危害人体健康，也严重污染了生活环境。随着近年来国内外对环保和安全的日益重视，研究环境友好型水性环氧树脂已成为目前专家和学者的关注重点。

水性环氧树脂体系是指利用物理或化学的方法将环氧树脂以胶状形态或微粒形态均匀分散在水中，从而形成较为稳定的水性环氧乳液。目前将环氧树脂水性化的制备方法主要有机械法、相反转法、化学改性法以及固化剂乳化法四类[3]。水性环氧树脂不但拥有传统环氧的优良特性与优点，还有着低VOC 含量、无毒无味、施工便捷等优点，但由于其普遍存在固化物质脆、耐冲击、耐热性能差等缺陷，因此当前人们一般对水性环氧树脂采用聚氨酯、有机硅树脂以及无机纳米粒子等方式进行改性，以提高水性环氧树脂及固化产物的综合性能，使之适用于更复杂的严酷环境和多元化的领域以适应新的社会发展与需求[4-6]。

1 环氧树脂水性化方法

1.1 机械法

机械法也称直接乳化法，首先使用胶体研磨机、均质机等机器将环氧树脂研磨至颗粒状，随后向其中缓慢添加含乳化剂的水溶液，最后用高速搅拌机或超声振荡的方法使其在一定温度下均匀混合并分散形成水性环氧乳液[7]。

机械法制备所得的水性环氧乳液乳化剂量少，且操作方法简单，但制得的水性环氧的乳液粒径比较大（＞10μm），且颗粒形态不规则，稳定性极差，易出现破乳现象；此外，部分乳化剂残留在乳液，交联固化时乳化剂会向涂膜表面迁移，导致漆膜外观差且性能下降。目前，已很少采用机械法在工程中制备水性环氧树脂乳液[8]。

1.2 相反转法

与机械法相似，相反转法制备水性环氧乳液也需要加乳化剂，首先使环氧树脂与乳化剂搅拌完全且均匀，随后在高速剪切力状态下向其中缓慢地加入水，使环氧体系从油包水（O/W）的状态转化成水包油（W/O）的状态，最终形成稳定、均一的水性环氧树脂乳液[9-10]。

姜仡鹏等[11]采用环氧树脂（E-44）、聚乙二醇6000和邻苯二甲酸酐为原材料，得到一种非离子型环氧乳化剂，并根据相反转法获得了性能稳定的乳液。该研究探讨了不同乳化剂用量以及相反转工艺条件对水性环氧乳液性能所产生的影响，指出在2500r/min 转速、60℃的乳化温度以及15%的乳化剂用量的工艺条件下得到的乳液粒径最小且稳定性较好。贺绍辉等[12]以聚乙二醇单甲醚（MPEG）、环氧树脂（E-44）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为原材料，制备了非离子反应型乳化剂，能较好地乳化环氧树脂（E20），进而通过相反转法可形成稳定的水性环氧乳液；同时还研究了乳化剂用量对乳液性能及粒径分布影响，指出当添加10%乳化剂时，所得水性环氧乳液稳定性良好，平均粒径为551nm，且制备的水性防腐涂料耐水性好，物理机械性能和防腐蚀性能优异，满足工业重防腐涂料的应用需求。商培等[13]采用非离子乳化剂的同时配套使用阴离子乳化剂，通过相反转法制备了水性环氧乳液，降低了乳化剂的使用比例。当非离子乳化剂用量为6%，阴离子乳化剂为2%时，乳化能力最佳，所得环氧乳液的平均粒径由1μm 缩小到100nm，涂膜的耐水性、致密性及防腐性能均得到提高。

与机械法相比较，相反转法制备工艺也较为简单，并且还具备了乳液粒径小（＜5μm）、尺寸分布窄和稳定好的优势，较广应用于实际生产中[14]。但是，乳化剂的用量和品种都对乳液的稳定程度有影响，容易导致涂层性能不稳定，因此对乳化剂种类的选择、乳化剂用量的调整、乳化温度和搅拌速度的控制是相反转法能有效改善乳液稳定性，提高固化产物性能的关键[15]。

1.3 化学改性法

化学改性法，是通过在环氧树脂中引进含有羧基、磺酸基、硫基和磷酸基等基团的亲水性化合物，形成具有亲水亲油特性的预聚体，再加水后形成稳定的水性环氧乳液[16-17]。化学改性法根据引进亲水基团种类的差异，可分成离子型和非离子型两种。

郑帼等[18]通过乙二酸与环氧树脂开环反应，并加入KOH 进行中和反应得到了阴离子型水性环氧树脂，有着良好的亲水性，可用作碳纤维上浆剂对碳纤维表层加以修饰，有效降低表层碳纤维粗糙度。黄志辉等[19]采用二乙醇胺（DMA）和聚醚胺（D-230）为主要原料，加入冰醋酸制备阳离子水性环氧乳液，其分散相粒径小，且稳定性好，与自制的水性环氧固化剂所制备的涂膜性能优异。刘新浩等[20]采以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚乙二醇-1000（PEG-1000）和环氧树脂（E-44）为原材料，得到了非离子型环氧乳液，在环氧树脂分子结构上引进聚氧乙烯链段后，其自乳化能力好，所得乳液平均粒径为30nm且呈单峰分布，稳定性较高，以三乙烯四胺为固化剂所得涂膜铅笔硬度可达3H，耐酸碱性和耐水性较好。

与传统机械法及相反转方法比，通过化学改性法得到的乳液粒径更小且分散均匀，稳定性也更好，通过化学改性法得到的环氧乳液具有纳米级别的粒径。但化学改性法生产成本较高，且制备方法复杂，可操控性差，因此降低其生产成本并简化合成方法有助于化学改性法的进一步推广及应用。

1.4 固化剂乳化法

固化剂乳化法，是采用具有乳化功能和交联固化作用的改性固化剂和液态环氧混合后充分搅拌，缓慢加水得到性能稳定的水性环氧乳液。多元胺及其改性多元胺固化剂是目前常见的水性固化剂，主要通过向固化剂分子链上引入亲水或亲油型活性基团，使之产生乳化环氧树脂的效果并具有较好的水分散性。目前，改性固化剂的方法包括酰胺化多胺法、聚酰胺法及环氧—多元胺加成物法三种方法[21]。

酰胺化多胺固化剂是由单脂肪酸和多元胺制得，其本身具有乳化液体环氧的能力且水溶性较好，形成的水性环氧树脂乳液适用期长，施工性能好[22]。但酰胺化多胺固化剂与环氧相容性差，固化后的涂膜表面粗糙且有凹坑现象，从而导致耐水性、耐化学性能变差。

聚酰胺环氧固化剂是由二聚酸与多元胺在高温下酰胺化制得，相比于酰胺基胺固化剂，其亲油端更长，故与环氧树脂相容性较好，固化后的涂膜较为平整，耐水性与耐化学品性能好。但聚酰胺环氧固化剂所得水性环氧乳液存在可操作时间较短、固化后涂膜质脆、附着力与耐冲击力差等问题[23-25]。

酰胺化多胺和聚酰胺固化剂由于受到本身分子结构的影响，其自身性能难以改善。多胺-环氧加成物是指引进环氧基团到多元胺分子链段中，再加入醋酸等有机酸成盐或引入非离子型亲水链段制得离子型和非离子型水性环氧固化剂，通过该方法制备水性固化剂可增强与环氧树脂相容性，提高可操作时间及改善涂膜质脆的问题，是目前的研究重点[26]。

离子型多胺-环氧固化剂的研究相对较早，目前产品也已经成熟并应用于市场。李尚儒等[27]以三乙烯四胺（TETA）、环氧树脂828、叔碳酸缩水甘油酯（E-10p）为原材料，制备了阳离子水性固化剂，涂膜的柔韧性可达1mm，硬度为3H，耐盐雾320h 未出现生锈、起泡现象。Zhang 等[28]制备了一种含软链段的水性环氧固化剂，采用具有柔性链段的叔碳酸缩水甘油酯（GTCE）作为封端剂制备了一种离子型水性固化剂，涂膜柔韧性可达1mm，硬度为3H，且耐腐蚀性能优异。离子型环氧-加成法工艺简单、成本低廉，合成的固化剂与环氧树脂的相容性好，制备的涂膜硬度高，但脆性较大，固化过程易受环境酸碱度的影响，而有机酸的加入对涂膜的耐水性和耐腐蚀性能有不良影响。

非离子型水性环氧固化剂通过引入非离子亲水链段调节固化剂亲水性，同时改善水性固化剂乳化性能及涂膜综合性能等，从而可以解决添加有机酸的离子型固化剂导致涂膜性能下降的问题。YIN 等[29]以环氧树脂（NPEL128）、聚醚胺（M1000）和三乙烯四胺（TETA）为主要原料，采用两步扩链法制备非离子水性固化剂。该固化剂可乳化液体环氧树脂（NPEL128）并与其交联固化，涂膜具有良好力学性能及耐水性。陈力等[30]以聚酰胺、生物基戊二胺、聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGGE）、环氧树脂（E-51）、邻甲苯缩水甘油醚（CGE）为原材料，制备了非离子型水性环氧固化剂，涂膜柔韧性可达1mm、铅笔硬度为3H，耐中性盐雾超过500h，具有良好的防腐蚀性能。

固化剂乳化法由于无需外加乳化剂，所制得的环氧乳液体系稳定，水性环氧树脂乳液微粒中同时含有环氧树脂和固化剂颗粒，形成均一致密的涂层，硬度高且防腐性能较好，但固化剂乳化法所制得的乳液可操作时间短，通常适用于环氧地坪领域。

2 水性环氧树脂改性研究进展

2.1 聚氨酯改性水性环氧树脂

聚氨酯具有良好的韧性且耐冲击性及耐腐蚀性优良等优点，通过其对环氧树脂改性可有效改善环氧树脂本身质脆、耐冲击性不足的缺点，提高涂膜的综合性能。聚氨酯对水性环氧树脂改性有物理共混及共聚改性法。

本课题组将自制的不同粒径的水性聚氨酯采用物理共混法与市售水性环氧乳液混合，当加入的水性聚氨酯粒径为55nm 且比例为5%时，对环氧树脂增韧效果明显，其弹性模量基本不变且拉伸性能仍能进一步提高，且涂膜具有优异的耐冲击性、柔韧性和耐酸碱性等[31]。

共聚改性法是通过在环氧树脂链段引入含有氨基甲酸酯基团的水性聚氨酯链段，同时引入亲水链段从而改性环氧树脂。张孜文等[32]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚乙二醇6000（PEG-6000）、环氧树脂（E-51）为原料，制备了一种聚氨酯型反应性乳化剂（PURE），将所得PURE 与环氧树脂（E-44）混合，再加入改性后的单封端四乙烯五胺进行反应，制得了聚氨酯/KH560 改性非离子型水性环氧固化剂，固化后涂膜拉伸性能显著提高，拉伸强度可达38.7MPa，冲击强度为19.35kJ/m2。

2.2 有机硅改性水性环氧树脂

有机硅树脂是以Si-O-Si 键为独特结构的材料，具有疏水性、低温柔韧性、耐氧化稳定性优异等特点，是环氧树脂一种有效的改性剂，可提高环氧树脂的韧性、耐高温性等，同时具有降低环氧树脂内应力的作用[33-34]。有机硅改性水性环氧树脂有物理共混和化学改性法。

苏倩倩等[35]利用聚甲基三乙氧基硅烷作为改性剂得到了改性环氧树脂，并对比了采用有机硅物理共混和化学改性的改性环氧树脂的性能。结果表明：若采用物理共混将有机硅加入到环氧树脂中，对环氧树脂性能改善不大，主要是因为有机硅树脂和环氧树脂溶度参数相差较大，易分离为两相结构；而通过化学改性时，环氧树脂的拉伸性能明显提升，断裂伸长率达到11.65%，拉伸强度为58.36MPa。

化学改性法是在环氧树脂结构中引入有机硅中Si-O 键以增加环氧树脂的韧性、热稳定性等性能。童汉清等[36]采用烷基-烷氧基硅烷改性环氧树脂（E-44），在80℃温度下与环氧树脂共聚反应3h，并测试了涂膜固化的基本力学性能，涂膜附着力达1 级，硬度可达2H，耐热性能提高可达到255℃。

2.3 纳米粒子改性水性环氧树脂

纳米材料有独特的尺寸效应、局域场效应、量子效应等优点，利用纳米材料对环氧树脂进行改性，可有效地改善环氧树脂冲击韧性、弹性模量、拉伸强度等性能[37]。但纳米材料的表面原子活泼性高，容易团聚，通常可利用表面活性剂与纳米材料表面发生吸附或化学反应来降低表面能，减少粒子团聚[1]。

刘刚等[38]利用Al2O3纳米粒子进行物理混合改性环氧树脂，该研究指出添加1%的Al2O3纳米粒子可大幅度改善环氧的柔韧性，同时还提高了环氧和纤维的界面粘结强度，因而使改性复合材料在其他力学性能基本不变的基础上层间性能仍有提升。Fu 等[39]采用超声波处理以及机械搅拌的方式，将纳米Al2O3粒子浸泡在硅烷偶联剂的乙醇溶液中，改性后的纳米Al2O3在环氧树脂具有良好的分散性。贾涉等[40]利用硅烷改性后的TiO2，得到了纳米级别的TiO2-Zn-Al 水性环氧涂层。其中通过改性得到的纳米TiO2在制备过程中起到了一定程度的枝联作用，同时Zn-Al 片层粉和纳米TiO2也作为填充剂，使涂层致密性增加，防腐性能提高，当纳米TiO2添加量为4%时，复合涂层的腐蚀电流密度可达到9.86×10-6A/㎝2。

3 结语

随着新技术和新工艺的不断出现，VOC 含量低、气味小、性能优异且稳定的水性环氧树脂体系已成为目前的研究热点。水性环氧树脂制备方法各有特点，可根据具体场所、特殊领域有目的地选用最适宜的生产技术，以便得到更高性能的水性环氧树脂。而为了进一步加快对水性环氧的应用，在研发水性环氧生产技术时，不仅要符合环境保护的需要，通过对水性环氧树脂的改性也使之更加趋于功能化和多元化的发展。