炭素材料综合实验设计:基于废弃聚丙烯口罩的炭材料的制备与表征

郭 丹，张振琳，胡钰琳，杨 萍，邓纪新，崔江梅

(成都工业学院 材料与环境工程学院，成都 611730)

炭材料具有独特的化学、物理性能和卓越的潜在应用价值，其优异的导电、导热、化学稳定性以及先进的光学性和较高的机械强度已经吸引了科研和工程界的广泛关注。地方应用型本科院校必须瞄准服务区域产业发展，紧紧围绕应用型人才培养这个中心，以学生为本，以社会和行业的人才需求为导向，紧密联系地方经济结构与产业发展布局，因时因势对专业和课程进行优化和完善[1-2]。为适应社会对炭材料相关行业从业人员的需求，探索在材料科学与工程专业开设具有明显应用性质的“炭素材料”课程具有重要的理论和实际工程意义。另一方面，COVID-19疫情导致全球废弃聚丙烯口罩的数量剧增，由于如聚丙烯的绝大多数聚合物不可生物降解，这会造成严重的“白色污染”环境问题，可持续发展要求采用低环境影响的技术来实现废弃聚合物的回收高值利用，以取代目前的填埋和焚烧[3-4]。

通过设计基于废弃聚丙烯口罩炭化制备炭材料的综合实验，不仅可以实现废弃聚合物材料的高值利用，解决社会和环境问题，而且可以提高“炭素材料”课程的教学质量，提升学生的综合实践能力。实验以废弃聚丙烯口罩为原料，利用教学实验室的仪器设备，自行设计炭化工艺流程，制备炭材料，并对其形貌结构和基本性能进行表征。通过该实验，巩固了炭材料的基本原理和制备工艺基础知识，学生能综合运用理论知识的同时，掌握系统科学的研究方法。

1 实验目的

1)了解炭材料的基本概念、性质及炭材料制备的基本工艺流程；掌握炭材料炭化的基本过程、基本原理及实验室制备炭材料的基本方法；

2)认识学习马弗炉、金相显微镜、X射线衍射仪等仪器设备的结构、原理和使用方法，能够运用已学课程的理论知识分析实验结果，学以致用，掌握系统科学的研究方法。

2 实验原理

炭化是一个复杂的过程，不同物质的炭化过程各有差别，但一般通常都可分为热解脱水、脱氢、缩合、缩聚等阶段。自然界中的炭，不管是哪种形式，均可理解为有机化合物经热解反应的生成物。炭素原料的来源非常广泛，包括常见的煤、石油、植物等。石油、煤是亿万年前被埋入地层下的动物和植物，在隔绝空气、受地球热和地层高压等条件下转化的结果。这类物质，仍然为碳氢化合物，但已经有所炭化。而无烟煤可以看作是近乎炭化后期的产物。同理，天然石墨可以认为已完全炭化[5]。基于自然界有机化合物在绝氧、高温、高压下热解炭化过程的基本原理，通过控制气氛和温度，可以实现含碳聚合物材料的热解反应，制备人工炭素材料。废弃口罩的主要成分是富碳的聚丙烯无纺布，基于热解炭化原理，废弃聚丙烯口罩在适当的炭化工艺条件下可以转化为高附加值的活性炭、炭纤维、炭球、石墨等炭素材料[6-8]。聚合物热解炭化的可能反应历程如图1所示[5]。

图1 聚合物热解炭化的反应历程

3 实验材料与仪器设备

3.1 实验材料及主要试剂

1)实验材料:废弃一次性聚丙烯口罩，自行收集健康人群使用过的废弃口罩；

2)主要试剂:无水乙醇(成都科隆化学品有限公司)。

3.2 实验仪器设备

实验仪器设备有:1)定制石英管(东港石英制品有限公司)；2)SHZ-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵(河南予华仪器有限公司)；3)TH型马弗炉(上海特慧实业有限公司)；4)MDS400倒置型金相显微镜，(重庆奥特光学仪器有限责任公司)；5)TD-3500X型X射线衍射仪(丹东浩元仪器有限公司)；6)剪刀、烧杯、药匙、量筒、透明胶、洗耳球、电子天平等教学实验室常用工具。

4 实验过程

4.1 炭材料的制备

整个热解炭化样品制备工艺流程如图2所示。

图2 热解炭化样品制备工艺流程

第1步:废弃聚丙烯口罩的前处理和机械拆分:先将收集的废弃聚丙烯口罩经酒精消毒，烘干备用；再用剪刀将口罩沿鼻梁夹处剪开，取出内部金属条，将余下的塑料用剪刀剪成碎片，备用；

第2步:装样、抽真空和密封:将剪碎的口罩碎片装入定制的石英管中，用循环水泵抽真空20 min后密封；

第3步:废弃聚丙烯口罩的炭化:将抽真空的密封石英管置于马弗炉中，以10℃/min的速度程序升温至400，500，600℃，恒温20 min；

第4步:关闭马弗炉，自然降温至室温，用不锈钢药匙将石英管内壁的产物刮下，收集入样品杯中备用。

4.2 炭材料的表征

4.2.1 炭化产物堆积密度的测定

取标准量筒，称重得M1；将待测炭化产物试样缓慢倒入量筒，直到量筒全部装满，用直尺刮去量筒上多余的试样，称重得M2；重复测量3次，取3次测量结果的算术平均值，按式(1)计算堆积密度:

式中:ρ为待测试样的堆积密度，g/cm3；M1为测量筒的质量，g；M2为样品和测量筒的总质量，g；V为测量筒的容积，cm3。

4.2.2 炭化产物的形貌观察

在样品台上均匀粘上1条透明胶，然后使用药匙在胶带上撒少许制备的炭化产物粉末样品，用洗耳球轻吹，吹掉粘贴不牢的粉末，此时胶带表面留下1层粉末样品，利用金相显微镜观察粉末的外观形貌，并拍照记录。

4.2.3 炭化产物的X射线衍射测试

将炭化产物粉末样品加入到玻璃样品架的凹槽中间，使松散样品粉末略高于样品架平面；取载玻片轻压样品表面，让粉末样品表面刮平与框架平面一致，并将多余的不在凹槽内的粉末刮掉；将准备好的实验样品加持在实验台上，利用(CuKα)X射线衍射仪对样品进行分析，电压为30 kV，电流为20 mA，2θ范围为10～40°，扫描速度为0.02°/s。

5 实验结果与讨论

5.1 炭化产物的堆积密度分析

表1列出了废弃聚丙烯口罩经不同温度热解炭化产物的堆积密度。堆积密度是炭材料工艺性能参数之一，通常会随着炭粉末粒径的增大和表面粗糙度的减小而增大。从炭化产物的堆积密度可以看出，不同温度下废弃聚丙烯口罩炭化产物的堆积密度不同，随着炭化温度的升高，堆积密度降低。影响粉体堆积密度的因素很多，如粉体颗粒的大小、粒径分布、形状等。疏松密度的大小会影响到粉末的流动性，影响到成型压力的分布，对成型时候的密度也有直接的影响，还会影响到成型时的难易程度[5]。

表1 不同温度下炭化产物的堆积密度

5.2 炭化产物的金相显微分析

实验过程中发现，不同炭化温度下得到的炭化产物在外观形貌上有较大的区别，尤其当热解温度设定在400℃时，在石英管的底部沉积有浅蓝色的块状物。而在温度为500，600℃时，在石英管的内壁上附满黑色沉积物。这是由于真空或惰性气氛下聚丙烯在405℃左右开始明显地分解，当温度达到465℃左右时，分解速率达到最大值[9-10]。图3为不同温度下炭化产物的金相显微照片，可以看出，随着炭化温度的升高，废弃聚丙烯口罩热解炭化的效率逐渐提高，当温度为500℃时，可以实现其有效的热解炭化，当温度为600℃时，炭化产物的粒度较500℃更小，团聚现象更加明显。

图3 不同温度下炭化产物的金相显微照片

5.3 炭化产物的X射线衍射分析

图4 为不同温度下炭化产物的(CuKα)X射线衍射图，从XRD结果可以看出，实验中收集使用的废弃聚丙烯口罩经400℃热解处理后，其晶体结构无明显的变化，主要成分为α-聚丙烯[11]，经500℃和600℃热解炭化处理后，炭化产物无明显特征衍射峰，主要呈无定形态。这符合有机物炭化过程中的液晶中间相机理，随着温度的升高，聚丙烯发生热分解，脱氢、缩合、缩聚，形成苯环平面状分子交叉链接的聚合体。热解炭化的程度受气氛和温度的影响，500～600℃炭化产物主要是由平均1 nm左右的六角网面类似于石墨的微晶堆积构成，属于进程有序、长程无序的无定型炭[5]。

图4 不同温度下炭化产物的(CuKα)X射线衍射图

6 实验教学设计

6.1 实验前准备

“炭素材料”课程面向材料科学与工程专业本科三年级的学生开设，共计40学时，其中理论课20学时，综合实验20学时。通过综合实验进一步巩固理论课的学习内容。提前1个月安排学生完成以下准备工作:

1)了解废弃聚合物材料高值利用的研究现状，分组查阅聚合物炭化相关文献，回顾炭化的基本概念、原理、过程及炭材料的表征手段，完成文献综述；

2)了解口罩的化学组成，基本构造及生产制造过程，分组收集废弃聚丙烯口罩，并做好消毒措施；

3)了解马弗炉、循环水泵、金相显微镜、X射线衍射仪等仪器设备的结构、原理、使用方法和实验结果分析方法。

6.2 组织实施教学

将参加综合实验的同学分进行分组，互相协作完成实验，具体组织实施如下[12-13]:

1)4学时:以实验小组的形式完成文献综述和实验方案设计，每组完成20 min的PPT汇报，并回答各小组的相互提问。

2)2学时:教师理论讲解，回顾炭化的基本概念、原理、过程及常用炭材料的表征手段；讲解基于教学实验室的条件设计的“炭素材料”综合实验方案。

3)10学时:以实验小组的形式完成基于废弃聚丙烯口罩的炭材料的制备与表征实验内容，具体以实验指导书为操作依据。为保证实验安全，实验指导老师定期查看并指导实验过程，尤其是高温马弗炉的使用和X射线衍射仪等精密仪器设备的操作，实验指导老师先现场讲解仪器设备构造、基本原理、操作过程及注意事项，再由学生操作实施。

4)4学时:以实验小组的形式对实验结果进行分析讨论，归纳总结成文，以PPT的形式汇报实验结果，并回答各小组的相互提问。

6.3 思考与讨论

综合实验完成后，设置以下思考题让学生讨论[14-15]:

1)本实验的注意事项?

2)本实验的推广意义?

3)本实验制备的炭材料的应用领域与潜力?

7 结语

炭素材料综合实验以废弃聚丙烯口罩为原料，利用普通教学实验室的仪器设备，引导学生自行设计炭化工艺流程，成功制备了炭材料，并对炭材料的形貌结构和性能进行了表征。通过本综合实验，不仅实现了废弃聚合物材料的高值利用，解决了社会和环境问题，而且为社会需求导向的应用型课程资源开发与教学实践提供了良好的素材，丰富了“炭素材料”课程的教学内容，巩固了炭素材料的基本原理和制备工艺基础知识，提高了课程的教学质量，提升了学生分析和解决实际工程问题的综合实践能力，有利于学生掌握系统科学的研究方法。