基于电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定稀散元素矿石中重金属元素含量

杜 悦

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）有灵敏度高、精密度好、线性范围宽等优点，还可以对多种元素进行同时检测。近年来，由于ICP-MS 具有优异的性能，我国对ICP-MS 进行一系列的普及，其被应用在各类多元素分析检验检测工作中，现已成为地球化学调查样品中的重要检测手段。当前我国稀散元素在自然界中以单质存在的概率较小，一般情况下存在于金属矿石中，此时需要对稀散元素矿石中的含量进行分析，以此促进矿山开采和相关冶炼工作。本工作采用HCl-HNO3-HF-HClO4的前处理方法对稀散元素矿石进行前处理工作，后续利用ICP-MS 对其中稀散元素的重金属含量进行分析，通过与传统操作方式相比较整体更为便捷，并且重现性较好，因此在准确率方面得到保障，所以结果更能为后续工作提供理论依据。因此相关研究人员需要有效应用此方法，以此完善相应的检测工作，保证此项工作能够符合上述实际检测需求。

1 电感耦合等离子体质谱技术分析

电感耦合等离子体质谱技术将电感沟壑等离子体高温电离特性和质谱仪的低检出特性充分结合，能够对多种元素进行快速同时测定，也能进行检出量交底的痕量元素的分析检测。不同类型的电感耦合质谱仪被大量应用于不同领域，在地质、冶金等行业中发挥重要的作用。稀散元素矿石中的重金属检测工作使用该技术有着比较高的检测效率，在进行多种不同元素测定的同时，也能发现含量稀少的重金属，对开发稀散元素矿石发挥着重要作用。

电感耦合等离子体源需要具备出色的电离性能，主要结构为石英矩管和负载电圈，是一种广泛应用的无机质谱源。石英矩管一般为三重同心石英管，可以用于包含等离子体，依靠石英的高熔点，可以在高温下获得等离子体。通过在外管和中间管中冲入氩气作为等离子体的支持气体；中间管和中心管之间通入氩气作为辅助气体辅助等离子体形成；中心管中通入一定的中心气流，引入系统中的样品气溶胶传输到等离子体中形成中心通道。负载线圈一般使用2-4 匝直径3 毫米的铜导线绕成，固定在外侧和管口几毫米的位置，和射频器进行阻抗匹配，之后将射频发生器的功率输送到等离子体中维持工作状态。接口装置中采样锥和ICP 离子源直接相连，接口装置对ICP 离子源进行提取时，先通过采样锥，之后经过级别泵支持的第一级真空室获得超声射流。电感耦合等离子体形成时，主要经过三个步骤，先在石英矩管中通入工作气体，使矩管中形成氩气，之后向感应线圈接入高频电源，形成高频电磁场，最后开始放电提供高频电磁场耦合自由电子。自由电子从负载下电圈产生高频电磁场中获得动能，和氩原子碰撞后出现电离，通过重复上述过程进一步进行等离子体加热，获得放电。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

万分之一电子天平（ 购于METTLERTOLEDO）的型号是AL104，超纯水机（中国·成都唐氏康宁科技）的型号是Exceed-Ad-1，电感耦合等离子体质谱仪（德国）的型号为PlasmaQuantMS，氢氟酸、盐酸、硝酸、高氯酸等酸均为优级纯，购买于国药集团化学试剂有限公司，此类物质均为优级纯，实验中所用的超纯水是超纯水机制备。

AL104 电子天平的高至量程为110g，可读性为0.1mg，是一种外部校准砝码天平，该天平的特点在于操作比较简单，液晶显示屏清晰，同时天平十分轻便、坚固，抗冲击性较强。天平设置RS232 通讯接口，可以和电脑、打印机等外围设备连接。天平使用之前，需要将天平罩取下对天平进行逐项检查，包括称量物的温度和天平内部的温度是否相等、称量物外部是否干燥清洁；检查秤盘是否清洁，如果发现存在灰尘需使用毛刷清理干净；使用前需要检查天平是否水平，若没有达到水平需要进行调整，以及测量和调节天平的零点，确保数据精确性。

超纯水机Exceed-Ad-1 可以使用自来水、桶装水、地下水、蒸馏水制造超纯水，该设备可以通过微电脑进行全自动控制，并且内置RO 膜可以进行自动冲洗，根据实验需求，可以进行遥控设置定量取水。设备的工作电源为220V/50Hz，工作功率为30W ～80W。制造的超纯水满足中国分析实验室用水规格（GB6682-2008）一级水标准，超纯水水质电阻率为15MΩ·cm ～18.2MΩ·cm。同时设备的治水效率较高，水质十分稳定，操作简单，而且通过采取模块式设计，维护难度低，保养简单，可以满足稀散元素矿石的重金属含量测定要求。

2.2 溶液标准

内标溶液：ρ（Re）=25µg·L-1；ICP-MS 的调谐液：ρ（Be，Co，In，U，Ce，Ba，Tl）=10ng·mL-1，该调谐液由德国提供。

镍铜锌锑镉铅铋混合标准溶液：100µg·mL-1。此混合标准溶液购于我国分析测试中心。

在测试工作中，用浓度为5%HNO3 溶液将一定浓度的标液稀释成不同比例的标准溶液，以此为后续检测工作提供前提条件，一般情况下溶液需要被稀释的比例为0.1µg·L-1，0.5µg·L-1，1.0µg·L-1，5.0µg·L-1，10.0µg·L-1，50.0µg·L-1，100.0µg·L-1。

2.3 样品前期处理工作

用万分之一电子天平称取0.1000±0.0003g 样品，将其放置于25mL 聚四氟乙烯坩埚中，加入少量超纯水尽可能润湿样品，后续依次加入以下溶液：3mL 硝酸、3mL 盐酸、3mL 氢氟酸及1mL 高氯酸。将溶液加热到150℃后开始计时，加热3h 后将温度升温至220℃，待坩埚内没有可以流动的液体并没有明显粉末时证明样品基本消解完全，移走热源进行冷却。冷却结束后，在坩埚中加入3mL 王水，继续溶解坩埚内的样品。待消解结束后，用超纯水定容于容量瓶中，摇匀，放置过夜后进行检测工作。另外，需按一定比例做平行样品，以此保证实验的准确性。

2.4 样品测定

在仪器开机后，等待仪器真空度小于6.0×10-7KPa，之后开启氩气，倒入冷却水，后续对仪器进行点火，在仪器运行半小时后达到稳定状态，可以保证仪器各项参数优化时，选择仪器的工作条件，尽可能以标准条件为基础进行此项操作。后续在流程空白时，进行各个样品的曲线计算试样，此过程可以分别计算出各个元素的具体含量，此过程也需结合标准参数进行操作。其中各个元素的测定工作需要结合标准的线性关系进行比对，一般情况下要保证数据的线性相关系数在0.9996 ～1.0000 范围内。

3 结论与讨论

3.1 样品消解方式的选择

在消解过程中需要称取等量同一样品在一定温度控制下进行加热的方式进行对比工作，此项工作结束后需要对加热一定时间内的样品和加盖加热一段时间内的样品剩余量进行分析，此过程还需结合剩余量进行对比。在对比过程中如果发现不加盖的样品剩余量较少，并且未溶解物质较多，所以结果显示此类加热方式可能不适用于此类检测工作。在实际实验操作过程中，对于不加盖的样品而言，加盖加热的样品整体溶解效果更好。主要原因如下，样品在消解坩埚内进行加盖处理后，可以形成回流状态，此时可以保证酸度，有利于样品溶解，且样品挥发成分较少，在一定程度上降低样品的损失。因此在选择样品消解方法时，需尽可能选择封闭式的消解方式，此类方式更符合分解条件，并且还可减少有效成分的流失，因此本次工作选择封闭式的消解方式。

3.2 ICP-MS工作参数的选择

在仪器开火后，需要在三十秒后进行其他操作，主要原因是为了稳定仪器，后续使用ρ（Be，Co，In，U，Ce，Ba，Tl）=10ng·mL-1的质谱协调液对仪器进行优化。并且通过对仪器程序的设置，结合仪器的灵敏性对各类背景和氧化物等指标进行调控，尽可能将各类指标控制在标准范围内。实验中使用跳峰扫描的测试方式，RF 功率设置为1.40kW，雾化气流量调整到0.90L/min，泵速设置为15rpm，等离子流量为9.0L/min，辅助气体流量为1.50L/min，采样深度为5.0mm，延迟稳定时间为35s，入口透镜、入口面板、左侧反射透镜、右侧反射透镜的工作电压为2V、-50V、40V 和20V。本实验使用耶拿最新的PlasmaQuantMS 电感耦合等离子质谱仪，该质谱仪的离子透镜系统得到改善，因此灵敏度可以达到同类产品的5 倍，通过对结构进行改进，每次试验降低50%的氩气用量，而且集成式的碰撞反应池能快速消除多原子分子的干扰，不损失灵敏度的情况下可以满足对碰撞效果的要求，具有免维护的特点，因此该质谱仪的使用成本非常低。质谱仪的真空系统较好，冷开机5min 达到做样标准，而且使用双分子泵涡轮，一般负载在50%以下，并且可以实时进行运行日志的记录，因此使用寿命很长。检测器超采区全数字脉冲技术，线性范围达到了10 个数量级，具有很长的使用寿命。依靠3MHz 扫描速度，够实现完美的质谱分离，能满足测试精度要求。

3.3 同位素及内标元素的选择

在稀散元素检测工作中，相关元素分析需要结合同位素进行选择功能，才可保证操作的准确性，此过程还需结合同位素的最大峰值进行控制，并且遵循相应的原则进行操作，以此达成各类需求。在检测工作中尽可能减少同质元素的干扰问题，因此需要选择干扰性较弱的元素作为同位素，以此提高整体检测工作的灵敏度，从而严格控制氧化物和离子的数量，将干扰性能降到最低。在进行实验时可能出现元素的同位素选择参数为：镍元素质量数为60，丰度值为26.16；锑元素质量数为121，丰度值为57.25；铜元素质量数为65，丰度值为30.91；铅元素质量数208，丰度值52.38；锌元素质量数为66，丰度值为27.81；铋元素质量数209，丰度值为100.9；铬元素质量数114，丰度值为28.81。本次检测工作是以187Re 作为内标元素。在实际操作过程中需要使用泵管，泵管的主要作用是提取加标液，后续利用仪器连接三通阀，进一步保证内标元素和样品的混合，此时再结合系统操作步骤进入离子内部，从而得到相应的分析结果。

3.4 实验条件的优化

结合不同物质消解温度和时间的差异性，相关测试人员需要对满足标准的样品进行测定，并且还需保证标准值。此时如果消解样品的时间较短或者消解温度较低，待测样品不能被完全消解，样品整体检测的结果会偏低。如果将样品整体消解时间控制在三个小时，同时将温度控制在120℃，此时一旦消解的结果偏低，则可以直接推出挥发性组分形成的原因，并且还可以推测出其他影响因素。此时则可以断定温度在120℃以下，并且消解时间满足三个小时，此时出现的结果与标准值之间的差异较小，并且还可以提高整体消解的准确性。因此相关检测人员在消解温度和时间控制过程中，应该遵循此类原则尽可能满足时间和温度的条件，以此才可保证此项工作的准确性，并且也优化整体检测工作。

3.5 方法的检出限和线性范围

进行实验的条件需要满足一定的精密度与准确性，需对空白溶液进行重复测定工作，且尽可能满足重复测定十二次。此时结合方法需求，对空白溶液的十二次测试结果进行记录与分析，进一步计算标准偏差值，当仪器满足国标方法的精密度时，再进行后续实验。当ICP-MS 的动态线性范围较宽时，可以满足实验方法九个数量级的要求。在实际检测工作中，Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、Bi 重金属的检测工作需要按照相应的标准进行。同时，在检测工作中曲线的相关系数应该大于0.999。具体方法的检测出限和线性范围为：镍的检出限为0.20µg/g，相关系数为0.9998；铜的检出限为0.23µg/g，相关系数为0.9996；锌的检出限为0.26µg/g，相关系数为0.9998；铬的检出限为0.006µg/g，相关系数为0.9996；锑的检出限为0.014µg/g，相关系数为0.9997；铅的检出限为0.033µg/g，相关系数为0.9995；铋的检出限为0.006µg/g，相关系数为0.9998。

3.6 方法的准确度

在最佳实验条件下，可以进行样品的处理工作，此时用ICPMS 对4 个稀散元素矿石标准物质GBW07831 进行平行测定，平行测定的次数为六次，同时还需对样品中的Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、Bi 重金属物质进行平均值的求算，以此计算出检测方法的准确度和精密度，具体数据为：镍的标准值为19.80µg/g，测定平均值为19.51µg/g，相对标准偏差为1.35%；铜的标准值为450µg/g，测定平均值为465.1µg/g，相对标准偏差为2.56%；锌的标准值为90800µg/g，测定平均值为90598µg/g，相对标准偏差为3.63%；铬的标准值为228µg/g，测定平均值为234.6µg/g，相对标准偏差为4.52%；锑的标准值为121µg/g，测定平均值为116.5µg/g，相对标准偏差为3.51%；铅的标准值为46400µg/g，测定平均值为46376µg/g，相对标准偏差为4.23%；铋的标准值为0.31µg/g，测定平均值为0.33µg/g，相对标准偏差为1.21%。通过对标准物质的测定结果与标准值之间的比较可以分析出，整体偏差值可以控制在百分之五以内，从而保证实验结果的准确度和精密度，因此该测试方法更符合实际测试的需求，所以可以使用此方法进行此次检验工作，也可以将该方法应用在各类稀散元素的检验工作中。

3.7 方法的加标回收率实验

在实验过程中为保证测试数据的有效性，相关检测人员要不断对检测样品进行不同标准溶液的加标回收，尽可能选择对4 个稀散元素矿石标准物质GBW07831 进行测试工作，在不同的测试容器中分别计入不同浓度的金属元素标准溶液，此时进行测试工作可以有效分析出相应的数据内容。此项工作最后需要对方法的加标进行回收，以此分析出回收率。具体结果为：镍本底值为19.8µg/g，加标值为20µg/g，测定值为37.4µg/g，回收率为88.0%；铜本底值为450µg/g，加标值为500µg/g，测定值为903µg/g，回收率为90.6%；锌本底值为90800µg/g，加标值为100000µg/g，测定值为177642µg/g，回收率为86.8%；铬本底值为228µg/g，加标值为200µg/g，测定值为421µg/g，回收率为96.5%；锑本底值为121µg/g，加标值为100µg/g，测定值为213µg/g，回收率为92.0%；铅本底值为46400µg/g，加标值为40000µg/g，测定值为83041µg/g，回收率为91.6%；铋本底值为0.31µg/g，加标值为0.5µg/g，测定值为0.79µg/g，回收率为96.0%。可以看出加标的回收率可以达到86.8%～96.5%之间，因此可以看出此类检测方法在应用后，更能提高加标回收率，所以应用此类方式更能满足实际需求，并且还可以提供整体工作效率和质量，因此可以将其应用在其他稀散元素检测工作中。

4 结论

综上所述，当前我国ICP-MS 电感耦合等离子体质谱仪被广泛普及后，相关研究人员用HCl-HNO3-HF-HClO4消解方法对样品进行前处理，在检验过程中可以同时分析出稀散元素矿石中重金属元素含量。因此可以看出在结合此类方式进行分析工作时，整体分析的准确度有所提升，并且也优化分析结果，所以此类检测方式成为当前我国稀散元素检测工作中重要的组成部分。此时相关检测人员需要结合自身需求按照相应的检测方式进行检测工作，并且还需遵循一定的实验操作原则，不断优化检测工作，同时还应该结合相关标准进行匹配，才可保证检测数据的准确性。