中国科学院大连化学物理研究所的CO2制甲醇Cd/TiO2催化剂研究获进展

近日，由中国科学院大连化学物理研究所和荷兰代尔夫特理工大学合作开发一种全新的Cd/TiO2催化剂，可应用于CO2加氢制甲醇反应中，CO2转化率达15.8%，甲醇选择性达81%，甲烷选择性控制在0.7%以下。利用密度泛函理论计算结合微观动力学模型，对Cd/TiO2界面处CO2加氢反应的机理和动力学开展研究。相关研究成果发表于《催化学报》。

目前，对CO2加氢制甲醇催化剂的研究多基于CuZnO组分，但该类催化剂难以抑制副反应逆水煤气变换反应的发生，且易中毒失活。近年来，该领域研究工作聚焦到新催化剂体系开发上。ZnO-ZrO2固溶体催化剂可避免上述问题，但该催化体系反应活性有待进一步提高。In2O3，Co@SiO2，MoS2等催化剂存在活性低或副产物甲烷产率高等缺点。开发高效CO2加氢制甲醇催化剂新体系成为研究的热点和重点。

该研究团队通过研究CdO组分对固溶体催化剂催化性能的影响，发现CdO与TiO2在CO2加氢制甲醇中表现出独特的协同作用。

对比研究TiO2基和Cd基系列催化剂的CO2加氢制甲醇性能，结果表明：随着Cd含量的增加，Cd/TiO2催化剂上CO2转化率和甲醇选择性均呈现增加趋势；在Cd质量分数为3.5%时，出现极大值；当Cd含量进一步增加时，CO2转化率和甲醇选择性变化不明显或稍降低。Cd/TiO2催化剂上的甲醇收率可与传统CuZnO催化剂相当，在压力为2.0 MPa、H2/CO2摩尔比为3、温度为290 ℃的条件下，Cd/TiO2催化剂上的甲醇收率达到6.7%，已接近该条件下CO2加氢制甲醇热力学平衡数据。

不同Cd含量的Cd/TiO2催化剂表现出不同的活性位结构。对于新鲜催化剂，当Cd质量分数低于5%时，Cd物种以高分散形式存在；当Cd质量分数高于5%时，Cd物种以CdO或CdTiO3形式存在。对于还原后的催化剂，当Cd含量较低时(如0.35%Cd/TiO2)，催化剂中Cd物种主要以单活性位点形式存在；而3.5%Cd/TiO2催化剂中Cd物种主要以团簇形式存在，7%Cd/TiO2催化剂中Cd物种则以单活性位点、团簇及纳米颗粒共存状态存在。

准原位X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明，7%Cd/TiO2催化剂中Cd主要以金属颗粒形式存在。原位扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)试验结果表明，Cd团簇形式除了有与Cd单活性位点相同的Cd—O键外，还有少量Cd—Cd键，从而表现出独特的电子性能。

Cd/TiO2催化剂研究结果表明，Cd和TiO2产生强烈的相互作用，TiO2负载的Cd团簇是催化性能最好的活性中心，TiO2提供了CO2活化的位点，而氢的活化则主要靠Cd团簇完成，二者协同使CO2加氢高选择性生成目标产物甲醇，证明了双活性位点协同催化概念在CO2加氢中的重要性。