反式平面钙钛矿太阳电池的光学损失分析

郭日朗，吴绍航，张翠苓，谢怿，刘雅晴，麦耀华

（暨南大学信息科学技术学院，新能源技术研究院，广东 广州 510632）

1 引 言

截止到目前，钙钛矿（Perovskite，简称PVK）太阳电池被认证的最高实验室转换效率已达到25.7%[1]，但是距离理论极限（～31%）[2]还有较大的差距。钙钛矿太阳电池的器件结构主要有三种：正式介孔结构、正式平面结构和反式平面结构。反式平面结构电池具有容易制备且器件稳定性好的优势，也被认为是最具产业化可行性的钙钛矿器件。系统分析反式平面结构钙钛矿太阳电池的光学损失机制，对其性能的进一步提升具有重要意义。

器件的光生电流值影响效率，其主要受钙钛矿层的光吸收影响，公式[3]为，其中，q为单位电荷，λ为入射光波长，Φ为AM 1.5G光谱的光子通量，A为钙钛矿层的吸收光谱。2015年，牛津大学Snaith团队[4]对“玻璃/FTO/TiO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au”结构进行光学分析，当钙钛矿薄膜厚度较薄（75 nm）时，光生电流受界面层影响较大，当钙钛矿层厚度达到492 nm时则受界面层影响很小。同年，昆士兰大学Meredith团队[5]揭示了钙钛矿电池中钙钛矿薄膜存在两种光吸收模式，即短波段受Beer-Lambert法则主导而长波段受干涉影响，从而导致光生电流密度和钙钛矿薄膜厚度并非完全单调一致。

本文将系统研究反式平面钙钛矿电池的光学特性。首先，分析各层薄膜的光学特性，并建立模型，和实际器件的外量子效率（External quantum efficiency，EQE）进行比对，分析并确认光学模拟的可靠性。然后采用传输矩阵模型仿真在钙钛矿和PCBM薄膜厚度连续变化情况下光学特性的变化。特别地，针对普遍存在的PbI2过量情况，本文还模拟了将PbI2分别插入钙钛矿前或后表面对钙钛矿光吸收的影响。

2 测试原理与传输矩阵模型

光照射在物体上主要会发生反射、吸收和透射，还有微量的散射等。假设入射光占比为100%（即1），则反射光（R）、透过光（T）和吸收光（Aabs）的关系式为1=R+T+Aabs（散射等其他光传播行为忽略不计）[6]，通过紫外-可见-近红外分光光度计测量得到物体对光的反射和透射，再通过公式Aabs=1-R-T计算出物体对光的吸收量。

本文采用的是反式结构的钙钛矿太阳电池：glass/ITO/poly[bis（4-phenyl）（2,4,6trimethylphenyl）amine]（PTAA）/PVK/[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester（PCBM）/Ag。如图1所示，首先测量ITO玻璃的透过和反射，然后在基底上依次制备各膜层，每沉积一层都要测量透过和反射，直至整个器件制备完毕。由公式Aabs=1-R-T计算得出每一次测量的吸收结果，并用沉积一膜层后的吸收减去沉积该膜层前的吸收，通过该方法即可获得每一膜层的吸收，其中重点关注钙钛矿层的吸收。

图1 测量薄膜吸收原理图Fig.1 Schematic diagram of measuring film absorption

钙钛矿太阳电池属于多层薄膜结构[7]，除玻璃基底相对比较厚（超过1 mm），其他膜层都比较薄，在1µm范围内。基于光路模拟的传输矩阵模型能准确地反映光在多层薄膜器件里的入射、反射和吸收等[8-9]，该模型假设器件具有各向同性且均匀的介质，以及平面平行的分层结构[10-11]。从光谱型椭偏仪中提取光学特性数据，包括复折射率中的折射率n（Refractive index）和消光系数k（Extinction coefficient）（如图S1），以及从台阶仪中提取各层薄膜厚度数据，将这些数据代入传输矩阵模型，通过计算器件内部的光电场分布，进而计算出各层的光吸收分布[12-13]。在传输矩阵模型的仿真中也重点关注钙钛矿层的吸收。本文的传输矩阵模型利用Python编程语言实现仿真，代码来自斯坦福大学McGehee组[14]，具体数学物理模型[15]见补充文件。

3 结果与讨论

本文采用FA0.95Cs0.05PbI3钙钛矿，其主要能对300～850 nm波长范围内的光吸收并进行光电转换。因此，以下实验测试和仿真模拟的波长均在300～850 nm范围内。

3.1 钙钛矿吸收曲线与EQE曲线比较

图2（a）～（i）为改变PCBM和钙钛矿层厚度时器件的光谱响应特性。钙钛矿厚度为460，560，700 nm，PCBM厚度为20，40，90 nm。图2（a）～（i）的横坐标为入射光波长（λ），纵坐标为电池器件的EQE强度或对光的吸收比重。黑色曲线代表器件的EQE，绿色曲线代表通过传输矩阵模型仿真出的钙钛矿的吸收，红色曲线代表由实测透过和反射计算得出的钙钛矿的吸收。EQE曲线反映从光入射吸收到电输出的结果，模拟吸收曲线反映具有平坦表面的光吸收结果，而计算出的吸收曲线反映具有粗糙度表面的光吸收结果，三种曲线进行对比是为了验证忽略一定粗糙度后的传输矩阵光学分析能够与电学分析相匹配（如表S1）。

图2 钙钛矿薄膜的吸收曲线与器件EQE曲线的比较Fig.2 Comparison of absorption curve of perovskite thin film with EQE curve of device

波长在300～500 nm范围内时，三条曲线的形状并不相同，其可能的原因是器件入光面的表面复合产生的影响以及钙钛矿的缺陷影响了对该波段范围内的光电转化。虽然曲线的形状不同，但是从图S3可以看出，每一波段范围内的积分电流差异较小，对最终结果影响较小。在500～800 nm的波长范围内，三条曲线的形状和走向大致相同，但存在一定差异。其原因在于：（1）钙钛矿材料本身的特性决定，它对每种波长的光电转换能力不尽相同，且器件存在一定的缺陷，致使对于不同波长，器件EQE与钙钛矿吸收之间的差值不同；（2）绿线和红线分别对应的吸收曲线不能完全重合，其原因来源于不同波长的光子入射到完整器件与入射到非完整器件的光场分布存在区别及传输矩阵模型的缺点：模型只能模拟互不干扰的多层平面薄膜，而实际情况中器件里的各层之间不是平面刚性接触的，它们是相互接触、相互影响甚至互相反应混合的，而且传输矩阵模型只考虑光的透过、反射和吸收，没有考虑散射等情况的发生。当波长大于800 nm时，除部分红线外，大部分曲线趋于零值。实际上，在该钙钛矿体系下，即使曲线未趋近于零值也不可能将光能转变为电能，因此本文不做深入探讨。

图2（a）～（i）中三种曲线图例标签括号里的积分电流分别为：（1）将钙钛矿的吸收与AM1.5G光谱相乘得到的积分电流；（2）模拟仿真获得的积分电流；（3）EQE设备测得的器件的积分电流。三者积分电流相比基本符合，测试计算得到的积分电流＞模拟仿真的积分电流＞EQE设备测得的积分电流。原因在于：在测试计算中，微量的散射被计算到钙钛矿的吸收里，导致其数值偏大；而在仿真中假设载流子完全利用，忽略了载流子的复合[16]；然而，在实际情况下制备的钙钛矿器件会不可避免地产生缺陷，从而增加载流子的耗损[17]，导致载流子利用率整体降低。

从图2（a）～（i）可以看出，在不同的图之间，同类型同颜色的曲线也不同，体现在大于550 nm波长的曲线形状（如图S4和图S5)，其变化规律是：随着PCBM或PVK厚度的增加，波峰波谷会整体红移，即向长波方向移动。因为长波的光能到达银背电极，产生反射导致干涉现象的产生，最终形成驻波，产生波峰波谷，波峰波谷位置会随PCBM或PVK厚度变化而移动。其原因为薄膜厚度的改变导致入射光的光程发生了变化，最终造成同一波长的光干涉强度改变。在波长小于550 nm处曲线形状基本不变，因为短波（300～550 nm波长）的光穿透力比较差，还没到达银背电极就已经被完全吸收。从整体趋势上来看，钙钛矿薄膜越厚，光吸收越多，但实际制备却愈发困难，所以需要选择合适的膜层厚度来制备电池器件。

从最终曲线形状来看，可以看出图2（a）～（i）中（除300～400 nm处的绿色曲线外），每张图里的三条曲线形状是大致相同的，EQE曲线相对于两种吸收曲线平行下移，推测是电池内电荷传输及载流子复合损耗等问题产生的，该结果证明了光学分析和电学分析的一致性，同时证明了光学分析的可靠性。为了能够更快更便捷地分析如何提高电池的短路电流，本文将采用软件模拟的方式来进行前期的探索，为后续实验提供理论指导，如此既能提高工作效率，又能减少对实验材料的浪费。所以以下内容均采用传输矩阵模型进行模拟仿真。

3.2 PCBM和PVK的厚度对积分电流的影响

如图3所示，采用软件模拟不同PCBM和PVK厚度时钙钛矿的吸收，再通过将钙钛矿的吸收乘以AM1.5G光谱，并对波长在300～850 nm范围内的结果进行积分计算得出积分电流。用不同颜色来区分积分电流的大小，更直观地显示钙钛矿吸收的多少。

如图3（a）所示，当PCBM厚度固定时，随着PVK厚度的增加，钙钛矿吸收并不是直线上升和一直增加的，期间会出现小幅度的波动，这是由器件内干涉现象所致，但钙钛矿吸收的整体趋势是增加的。当PVK厚度小于150 nm时，钙钛矿吸收所换算的积分电流不超过20 mA/cm2。当PVK厚度从0 nm增加到200 nm，钙钛矿吸收的增长趋势比较迅猛，积分电流迅速增加。之后，随着PVK厚度的进一步增加，积分电流的增加趋势逐渐减缓。当PVK从1 200 nm增加到2 000 nm时，其吸收所换算的积分电流提升很小（＜0.5 mA/cm2），因此，本文模拟PVK最大厚度为1 200 nm。

图3 软件模拟不同PCBM和PVK厚度时钙钛矿吸收计算出的积分电流Fig.3 The software simulates the integrated current calculated by perovskite absorption with different thickness of PCBM and PVK

虽然从光学吸收的角度上看，PCBM越薄，钙钛矿吸收越多；PCBM越厚，钙钛矿吸收越少（如图3（a））。但是在实际器件中，PCBM太薄不能完全覆盖钙钛矿层，导致钙钛矿层与电极直接接触进而产生器件漏电；太厚又会因吸收过多的光而影响钙钛矿的吸收，所以PCBM需要选择一个合适的厚度。本文主要采用40 nm，在工艺上容易实现良好的覆盖性，具体操作可行性高。

本文所制备的PVK厚度主要在400～800 nm之间，所以将图3（a）中PVK厚度在400～800 nm的区间进行放大查看（如图3（b））。因为越厚的钙钛矿薄膜越难高质量地制备[18]，所以在此应选择一个合适的PVK厚度。在图3（b）中，当PCBM为40 nm时，最佳的PVK厚度在500，660，800 nm附近。实际制备中，钙钛矿薄膜的厚度受溶液浓度影响显著，难以获得高质量的钙钛矿厚膜。一般情况下，虽然PVK厚度的增加可以增强光捕获能力，但是薄膜质量下降会导致器件内部复合加剧[19-20]，最终限制了对电极电荷的提取。因此，当钙钛矿过厚时，产生的大多数载流子在到达电极之前将重组[21]，所以排除800 nm。而500 nm和660 nm的钙钛矿薄膜都能高质量地制备，从模拟结果来看，基于本文的结构和材料，660 nm PVK的积分电流更高，为24.92 mA/cm2，所以采用660 nm的钙钛矿薄膜有助于获得更高的效率。

3.3 （光照下）电池器件里的光电场分布和钙钛矿光生载流子的产生率

图4（a）展示了当改变钙钛矿薄膜的厚度时不同波长的光在钙钛矿器件中的场强分布情况。横坐标代表各膜层在电池器件的位置，从左到右分别为ITO（100 nm）、PTAA（25 nm）、PVK（分别为460，560，700 nm）、PCBM（40 nm）、Ag（130 nm）；纵坐标为归一化的光场强度，光线从左垂直入射。

图4 光的场强分布（a）和光生载流子的产生率（b）Fig.4 The field intensity distribution of light（a）and the generation rate of photogenerated carriers（b）

由图4（a）可以看出，当光入射到器件内部后并不会一直衰减，会在部分位置较强或较弱，呈波浪状，说明光在器件里发生了干涉现象。因为只有钙钛矿层才能将吸收的光能转变成电能，所以重点观察PVK里的光强分布。波长为500 nm的光照射到器件中，其光强分布遵循Beer-Lambert吸收定律。由于PVK的高吸收系数，光在PVK里的强度逐渐降低，基本没有光能到达金属银背电极[6]，波长在300～550 nm的入射光也是如此。而600 nm的光强度在PVK里呈波浪状分布，因为该部分的光既遵循Beer-Lambert吸收定律，又能到达银背电极产生反射，使入射光与反射光相互叠加从而形成干涉，最终导致驻波的出现，其是两种吸收模式的结合，且波长越长的入射光在器件内的干涉现象越明显，如700 nm的入射光，其波峰波谷的差值更大。因此，器件对于短波和长波光的吸收方式不尽相同，且所得到的结论适用于其他波长的入射光。随着PVK厚度的增加，光在PVK内的干涉效应逐渐减弱，这也说明在整体趋势上，PVK增厚使吸光更加充分，能减少光到达背电极。银电极对可见光的反射率很大，电极内部光的干涉极弱，光电场强度很小且随光的深入很快降至为零[22]。

图4（b）展示了PCBM为40 nm时，不同钙钛矿厚度的器件里钙钛矿层的光生载流子产生率随PVK厚度的变化，该处画出了7种不同厚度的PVK。可以看到，光在钙钛矿内产生干涉现象后，随PVK厚度增加，载流子产生率整体的波峰波谷值都会随之降低，与图4（a）得出的结论相吻合；而且峰值位置都在靠近银电极一侧，距离银电极约60～65 nm的位置（实际上，当PCBM厚度改变时，峰值位置就会发生改变，但影响较小，PCBM越厚，峰位离银电极越近，如图S6）。

通过图4（a）能够细致解析在器件里PVK内单一波长光的场强分布，而通过图4（b）能够对钙钛矿主要吸光波段进行整体分析，能从宏观实际应用的角度观察。根据不同的需求可以采用不同的分析方法。

综合上述分析，本文推荐使用660 nm的PVK（FA0.95Cs0.05PbI3）和40 nm的PCBM。

3.4 PbI2层的加入对钙钛矿吸收的影响

在当今较高效率的钙钛矿器件[23-24]中，通常存在着PbI2过量。因此，高质量钙钛矿薄膜中是存在一定量的PbI2的，而PbI2的存在位置跟工艺有很大关系。2017年，中科院游经碧等[25]采用两步法实现了21%的器件效率，PbI2主要富集在钙钛矿上表面。2018年，北京大学赵清等[26]在钙钛矿两侧均构建PbI2钝化层，从而实现了更高的效率。由此，本文将深入分析PbI2对器件光学特性的影响。在软件模拟仿真中将PbI2单独做一层放在PVK层的前表面或后表面，用来探究其对PVK吸收的影响。如图5（a）～（i）所示，每幅图里横坐标为入射光波长，纵坐标是对光的吸收比重，每种颜色代表每一层的吸收，其中灰色代表反射（R）。

图5 软件分别模拟当不同厚度的PbI2层加入到钙钛矿前表面或后表面时对钙钛矿吸收的影响Fig.5 The software simulates the effect on perovskite absorption when PbI2 layers with different thicknesses are added to the front surface or the back surface of perovskite

图5（a）～（e）模拟了5种不同厚度的PbI2层加在钙钛矿层靠近入射光一侧（即在PTAA层和PVK层之间，即PVK层的前表面），PbI2层的加入会明显降低PVK对短波（300～550 nm波长）光的吸收（如图6（a））。这是因为短波光的穿透能力不强。且PbI2对该波段的光有较大吸收，其还会降低整个器件对460～470 nm光的吸收，使器件出现一个吸收低谷（如图5（e））。且从图6（b）可知，PbI2越厚，PVK内入光面至100 nm厚的光生载流子的产生率越小。

图6 在钙钛矿层靠入射光侧加入不同厚度PbI2时光的场强分布（a）和光生载流子的产生率（b）；在钙钛矿层靠Ag电极侧加入不同厚度PbI2时光的场强分布（c）和光生载流子的产生率（d）；软件分别模拟当不同厚度的PbI2层加入到不同厚度的钙钛矿前（e）、后（f）对钙钛矿吸收的影响。Fig.6 The field intensity distribution of light（a）and the generation rate of photogenerated carriers（b）when different PbI2 thicknesses are added to the side of the perovskite layer near the incident light.The field intensity distribution of light（c）and the generation rate of photogenerated carriers（d）when different PbI2 thicknesses are added to the side of the perovskite layer near the Ag electrode.The software simulates the influence of different thickness of PbI2 layer on perovskite absorption when it is added to the front surface（e）or the back surface（f）of perovskite of different thickness.

图5（f）～（i）模拟了4种不同厚度的PbI2层加在钙钛矿层靠近银背电极一侧（即在PVK层和PCBM层之间，即PVK层的后表面）。当PVK足够厚（如达到560 nm）时，短波光在经过PVK层时已经被完全吸收（如图6（c）），所以PbI2层的加入不影响钙钛矿在短波处的吸收。即使PbI2层达到了100 nm（如图5（i）），PbI2也只对550～750 nm的光有微量的吸收（如图5（j）），其吸收所换算的积分电流也不超过0.1 mA/cm2。此时，PbI2层的加入主要影响钙钛矿对长波（550～850 nm波长）段的吸收。因为整个器件的厚度发生了变化，改变了光程，致使每种波长的光在器件里产生干涉现象，形成驻波的波峰波谷大小和位置产生变化。且从图6（d）得出，光生载流子的产生率发生了明显的变化。

图6（e）～（f）中横坐标为PVK层的厚度，纵坐标为积分电流，每种颜色的曲线代表固定PbI2厚度时，随PVK厚度的增加，钙钛矿吸收计算出积分电流大小的变化。如图6（e）所示，当PbI2层加在PVK层前表面时，随PbI2厚度的增加，钙钛矿的吸收明显降低，与图5（a）～（e）的结果一致。如图6（f）所示，当PbI2层加在PVK层后表面时，从整体上看，随着PbI2厚度的增加，降低了钙钛矿吸收最大值及其所对应的厚度。

上述分析表明，PbI2层在PVK层前时明显降低钙钛矿吸收，在PVK层后时则影响相对较小，只改变钙钛矿吸收曲线的形状。

4 结 论

本文采用传输矩阵模型模拟了钙钛矿的吸收，并与实际钙钛矿薄膜的吸收和电池器件的EQE图像进行了比对，三者曲线大致相同，证明了光学分析和电学分析的一致性，同时证明了传输矩阵模型的可靠性。研究表明：（1）不同波长的光在器件中的吸收模式不同，在300～550 nm区间以Beer-Lambert吸收为主，在550～850 nm区间内Beer-Lambert吸收和干涉吸收均有显著影响；（2）除寄生吸收外，界面层对光场的调节也对器件中吸光层的光吸收有影响；（3）对于常用钝化材料PbI2，应当避免其存在光入射一侧。综上所述，对于钙钛矿薄膜电池而言，需要多个膜层共同优化实现光管理，而非单一增加钙钛矿薄膜的厚度。

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