Fe@NC/氧化石墨烯复合电催化剂的构筑及其对甲醇氧化性能研究

刘 娟，邱海芳，邵守言，朱桂生，黄春霞，宋子祥

（1.江苏索普（集团）有限公司，江苏 镇江 212006；2.江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013）

能源如何高效率利用一直是科学家们重点研究的方向。伴随着传统能源的日益消耗、无传统能源利用以及传统能源使用后给地球带来的负担和环境污染问题，不得不让新能源科学家们在新能源利用研发的道路上持续探索。如何高效率利用能源以及开发无污染的清洁能源是亟待解决的问题，而甲醇燃料电池因为环保、能量密度高、排放物无污染和高的能量转化率受到广泛关注[1-6]。甲醇燃料电池正极的甲醇氧化反应（MOR）动力学缓慢是甲醇燃料电池迟迟不能普及的一个重要原因，现阶段采用的较为广泛的醇氧化催化剂是Pt等贵金属，另外就是以过渡金属为代表的非贵金属催化剂[7-11]。

由于贵金属价格昂贵，为了降低成本，必须选用地球富含的元素作为催化剂材料[12-13]。而由过渡金属与氧化石墨烯复合的材料被认为是最有前途的材料之一，特别是金属铁在碱性介质中表现出优异的MOR活性。然而，在催化剂制备过程中，实验方案以及使用载体材料的不同致使催化活性存在差异。例如，Zhang小组[14]利用ZIF-67为载体，首先在载体中加入铁元素，之后对其表面进行碳纳米管的原位生长制备CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合材料，所制备的CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合材料在0.5 M CH3OH+1M KOH溶液中进行0.4 V到0.9 V的电位窗口中对甲醇电氧化反应（MOR）进行测试，表现出60.23 mA cm-2的醇氧化活性和106.2 mV dec-1的小塔菲尔斜率。Mohan[15]报道了以四丙基溴化铵（TPABr）为模板直接合成Fe-ZSM-5分子筛。以改性GCE为工作电极，用循环伏安法研究了甲醇在碱性介质中的氧化反应。该电极在碱性介质中的甲醇氧化反应表现出了铁金属对合成的甲醇燃料电池材料的候选性。ZIF-8是一种较为特殊的金属有机框架。锌金属的沸点相对其他金属较低，而ZIF-8在930℃以上温度会发生碳化，锌蒸发之后留下的多孔碳纳米材料具有大的比表面积。Guan小组将锌基MOF多面体主体和许多嵌入铁基的MOF纳米棒组结合[16]，经过高温碳化蒸发锌金属，制备成一种由镶嵌在多孔碳基体中的碳纳米管和碳化铁纳米晶构成的复杂结构Fe3C@N-CNT材料，经检测该材料具有优异的催化活性。Zhao小组[17]报告了一种自组装策略，通过使用大颗粒支撑小颗粒来合成原子分散的Fe-N-C催化剂，该催化剂具有由双尺寸Fe掺杂ZIF-8晶体前驱体衍生的分级多孔基质。经检测该材料展现出高催化活性。

本研究是在合成ZIF-8时加入Fe3+，使Fe3+均匀地分散在ZIF-8有机金属框架内，随后形成Fe3+均匀掺杂的ZIF-8沸石结构。加入超声分散均匀的GO分散液，充分搅拌使其均匀分布，得到材料前体Fe/ZIF-8@GO，随后在氮气氛围下对前体进行高温碳化，高温下锌蒸发留下大量的纳米孔，铁元素被还原形成大量的铁纳米粒子均匀分布在金属有机框架衍生的碳材料中，rGO与碳材料结合形成稳定的三维结构。此方法能有效减少铁离子在高温还原时发生团聚现象，同时石墨烯与衍生碳材料的相互结合使材料的稳定性大幅增强。我们通过改变六水合硝酸锌和九水合硝酸铁的比例筛选出稳定性以及催化活性最优的催化材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

2-甲基咪唑，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；盐酸、无水甲醇、六水合硝酸锌、九水合硝酸铁、无水乙醇、氢氧化钾，分析纯，国药试剂有限公司；氧化石墨烯，自制。

1.2 材料制备过程

1.2.1 Fe@ZIF-8的合成

准确称量1.50 g六水合硝酸锌、0.20 g九水合硝酸铁溶于50 mL甲醇溶液。同时，准确称量1.67 g 2-甲基咪唑溶于50 mL甲醇溶液，充分搅拌。再将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴滴加到Zn2+、Fe3+的甲醇溶液中，边滴边搅拌，充分搅拌15 min后将烧杯封保鲜膜，放入集热式磁力加热搅拌器中，将设定温度调制为60℃。加热搅拌24 h。将所得固体转移至10 mL试管中，用乙醇洗涤，放入离心机中离心（注意：洗涤及超声时间不能太久，否则会出现MOF分层现象）。洗涤2～3次。放进60℃真空干燥箱中12 h进行烘干，得到棕色粉末状固体，即为Fe-ZIF-8，记作Fe@ZIF-8-1。

其他条件不变，按照六水合硝酸锌∶九水合硝酸铁质量比为1.5∶0.1，1.5∶0.05，1.5∶0.025三种比例，按照上述步骤分别合成其他三种材料，将其命名为Fe@ZIF-8-2、Fe@ZIF-8-3、Fe@ZIF-8-4。

1.2.2 Fe@NC的合成

将Fe@ZIF-8-3研磨成粉末装进坩埚中，放进管式炉。设置管式炉参数，使其以2℃/min升温至1 100℃，以1 100℃加热1 h，再以3℃/min降温（注意：要检查参数确保其正确）。从管式炉中取出坩埚，将里面黑色粉末取出，经酸洗、水洗、醇洗，放进60℃真空干燥箱中干燥后研磨，转移至试管中，得到Fe@NC。

1.2.3 Fe@NC/rGO的合成

准确称量1.50 g六水合硝酸锌、0.050 g九水合硝酸铁溶于50 mL甲醇溶液。同时，准确称量1.67 g 2-甲基咪唑溶于50 mL甲醇溶液，充分搅拌。再将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴滴加到Zn2+、Fe3+的甲醇溶液中，边滴边搅拌。取2 mL 1 mg mL-1石墨烯的甲醇溶液加入上述混合液中，充分搅拌15 min后将烧杯封保鲜膜，放入集热式磁力加热搅拌器中，将设定温度调制为60℃，加热搅拌24 h。将所得固体转移至10 mL试管中，用乙醇洗涤，放入离心机中离心。洗涤2～3次。放进60℃真空干燥箱中12 h进行烘干，得到棕色固体，研磨成粉末装进坩埚中，放进管式炉。设置管式炉参数，使其以2℃/min升温至1 100℃，以1 100℃加热1 h，再以3℃/min降温。从管式炉中取出坩埚，将里面黑色粉末取出，经酸洗、水洗、醇洗，放进60℃真空干燥箱中干燥后研磨，转移至试管中，得到复合催化剂Fe@NC/rGO。

1.3 结构表征

材料的晶体结构由X射线衍射仪（XRD，THERMOFISHER，4200）进行表征分析，扫描范围为5～90°，扫描速率为5°/min。采用扫描电子显微镜（SEM、JEOL、JSM-7800 F）和透射电 子 显微镜（TEM、JEOL、JEM2100）表征材料的表面微观结构。

1.4 工作电极的制备

采用三电极体系测试复合材料的电化学性能，铂电极和饱和Ag/AgCl分别作为三电极体系中的对电极以及参比电极，电解液为通入氮气后排除氧气的0.5 M的氢氧化钾溶液和0.5 M氢氧化钾+1 M甲醇。利用CHI660D电化学工作站对材料的醇氧化性能进行循环伏安（CV）、计时电流（IT）、能奎斯特图（EIS）来测试材料的醇氧化活性以及稳定性等。

取2 mg Fe@NC/rGO放进2 mL小试管中，用移液枪准确称量0.8 mL超纯水、0.2 mL无水乙醇及20 μL 5 wt% Nafion溶液加入小试管。超声分散20 min后，用移液枪移取20 μL墨液到工作电极有效区，待自然晾干后，作为电化学分析中工作电极使用。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

如图1所示，对材料的晶体结构进行XRD表征，结果显示，在44.67°、65.02°和82.33°处出现了PDF#06-0696-Fe的特征峰，分别是铁单质的（110）（200）和（211）晶面，说明我们已成功制备出了Fe@NC，而且在30.02°位置也显示出了石墨碳的（111）晶面，表明Fe@NC/rGO复合材料已成功制备[18]。

图1 Fe@NC/rGO的XRD图Fig.1 XRD patterns of Fe@NC/rGO

锌离子和二甲基咪唑构造金属有机骨架时，铁离子的存在会影响ZIF-8框架中金属离子和有机反应物的结合过程。过量的三价铁离子加入必然会导致ZIF-8有机金属骨架的崩塌。我们通过调整六水合硝酸锌和九水合硝酸铁的比例得到的MOF材料寻找出形成金属有机框架的最佳比例。1.2.1中合成的四种产物SEM表征如图2所示，其中图2a、2b分别为材料Fe@ZIF-8-1、Fe@ZIF-8-2的扫描表征图，可以观察到因为铁的含量过高，致使锌离子与二甲基咪唑形成金属有机骨架时导致空间结构发生变化，且随着比例增大，形貌更加不受控制。图2c以及图2d为材料Fe@ZIF-8-3和Fe@ZIF-8-4的扫描表征图，图中可以观察到金属有机框架形成较好，呈现ZIF-8典型的正多面体结构且表面光滑，粒子的形貌均一，金属有机框架的直径约为500 nm左右，表明铁离子的含量并未对金属有机骨架的结构造成影响。在后续的实验中，随着锌在高温热解之后蒸发，只剩下铁有效成分。虽然Fe@ZIF-8-4形貌较好，但铁有效成分含量低，考虑到合成之后催化剂活性位点的分布，我们选择六水合硝酸锌∶九水合硝酸铁质量比为1.5∶0.05作为最合适的比例进行下一步实验。

图2 样品的SEM图Fig.2 SEM images of the samples

材料的微观形貌采用SEM进行测试，结果如图3所示。从Fe@NC的形貌结构（图3a）可知，碳化之后的Fe@NC呈现正多面体，直径大约为0.5 μm，进一步放大发现表面有褶皱且凸凹不平，推测是因为在温度高于907℃时，锌在粒子内蒸发，在表面留下大量的碳纳米孔而形成的不规则结构。图3c所示为Fe@NC/rGO的SEM图，我们可以看到，掺杂的石墨烯呈现薄片状结构且均匀分布在Fe@NC纳米颗粒周围。为了进一步研究Fe@NC中纳米粒子的分布情况和氧化还原石墨烯进一步的形貌，对材料进行了TEM测试，如图3b所示，可以看到纳米粒子均匀分布在有机金属框架衍生碳的内部和表面，边缘投射效果较好，表明碳的石墨化程度较高，可能是因为在高温热解时，Fe单质纳米粒子促进了碳的石墨化。在图3d TEM中可以观察到石墨烯呈现片状，有机金属框架衍生碳分布在氧化还原石墨烯的表面。

图3 样品的SEM和TEM图Fig.3 SEM and TEM images of the samples

2.2 电化学性能表征

为了探究所制备催化剂的实际甲醇催化氧化效率，利用电化学工作站和三电极体系对催化剂进行了循环伏安扫描分析。图4a表示1M KOH的碱性环境下Fe@NC/rGO在有无甲醇的条件下进行扫速为30 mV s-1的循环伏安分析，从图中可以看出，在未添加甲醇的条件下催化剂的电流相应较弱，即使到了0.8 V（vs.Ag/AgCl）电流密度也仅仅为10 mA cm-2，而在有甲醇的条件下电流响应非常明显，在0.55 V（vs.Ag/AgCl）左右就有较大幅度的提升，到0.8 V（vs.Ag/AgCl）时，电流密度已经达到了112 mA cm-2，说明所制备的材料对甲醇氧化有很好的催化性能。

图4 （a）Fe@NC/rGO在1 M KOH和1 M KOH+0.5 M甲醇两种介质中扫描速率为100 mV s-1的循环伏安曲线；（b）Fe@NC、Fe@NC/rGO在1 M KOH+0.5 M甲醇中扫描速率为100 mV s-1的循环伏安曲线；（c）不同扫描速率对Fe@NC/rGO电流密度的影响；（d）阳极峰值电流与Fe@NC/rGO扫描速率的平方根Fig.4（a）Cyclic voltammetry curves of Fe@NC/rGO in the two media of 1 M KOH and 1 M KOH+0.5 M methanol at a sweep rate of 100 mV s-1；（b）Cyclic voltammetry curves of Fe@NC，Fe@NC/rGO in 1 M KOH+0.5 M methanol at a sweep rate of 100 mV s-1；（c）Effect of different scan rate on current density of Fe@NC/rGO；（d）Linear relationship between anodic peak currents and the square root of the scan rate for Fe@NC/rGO

为了探究氧化石墨烯的加入对甲醇催化氧化的影响，我们对Fe@NC和Fe@NC/rGO在1 M KOH+0.5 M CH3OH的环境下进行了扫速为30 mV s-1的循环伏安分析，如图4b所示，Fe@NC在电压逐渐增大的情况下电流密度有所增大，在0.8 V（vs.Ag/AgCl）时电流密度达到了38 mA cm-2，而Fe@NC/rGO在电压逐渐增大的情况下电流密度增大的趋势更加明显，在0.8 V（vs.Ag/Ag-Cl）时电流密度达到了112 mA cm-2，是Fe@NC在同样电压下电流密度的3倍左右。这样的差别是因为石墨烯的高比表面积和导电性以及它与Fe@NC的协同催化作用实现的，石墨烯的高比表面积为Fe@NC的负载提供了大量的空间，使Fe@NC分散得更加均匀，避免团聚现象的发生。石墨烯优异的导电性在甲醇催化氧化过程中对电子的传输提供了有利通道，石墨烯与Fe@NC的协同催化是材料具有优异醇氧化活性的根本原因。

图4c研究的是催化剂在不同的扫速对电流密度的影响，从图中可以观察到，当扫速逐渐增大时，电流密度也随之增大，当电压为0.8 V（vs.Ag/AgCl），从扫速5 mV s-1增加到100 mV s-1，电流密度也从35 mA cm-2逐渐上升到185 mA cm-2。如图4d所示，为进一步体现出扫速与电流密度的关系，以扫速v1/2为横坐标，以电流密度为纵坐标作图。由图可以看出，两者呈线性关系，电流密度正比于扫描速度的平方根，R2等于0.989，表明碱性条件下Fe@NC/rGO纳米材料对甲醇的催化氧化过程呈线性关系，催化剂材料对甲醇氧化有着极好的稳定性。

为了进一步探究甲醇催化氧化动力学过程，对材料进行了电化学阻抗分析。在0.01～1 000 Hz范围下进行测试，图5a表示Fe@NC/rGO与Fe@NC的奈奎斯特图，而圆弧的大小表明电荷转移的速度，圆弧越小代表电荷转移速率越高。在图中可以看到，两种材料都出现标志性的圆弧，Fe@NC/rGO的圆弧半径大约为300 Ω，比Fe@NC的圆弧半径600 Ω要小，说明甲醇催化氧化过程中电荷在Fe@NC/rGO表面的传递速度更快，也就是说Fe@NC/rGO的催化效率更高。这是因为石墨烯较好的导电性，使得电子更快地在催化剂内部转移，从而增加材料的催化活性，如图5b所示。在三电极体系中计时电流法被用来检测催化剂材料的稳定性，以恒定电压0.8 V检测Fe@NC和Fe@NC/rGO在3 600 s内的电流密度随时间变化情况。图中可以观察到，Fe@NC材料的电流密度曲线在初始阶段就急剧下降，而Fe@NC/rGO电流密度曲线下降缓慢，在1 500 s后电流密度趋于平缓，在3 600 s后电流密度仍能保持在20.35 mA cm-2，为初始值的43.30%。这说明Fe@NC/rGO材料具有较好的循环稳定性，可能是由于石墨烯复合包裹金属活性纳米粒子，使其具有较强的稳定性，减少了活性组分被酸碱腐蚀。另外，由图6可见，在30 mV s-1扫速下进行500次的循环之后，峰电流密度也能保持原电流密度的73.45%，进一步表明Fe@NC/rGO复合纳米材料具有优异的稳定性。

图5 （a）Fe@NC/rGO和Fe@NC复合材料的奈奎斯特图；（b）Fe@NC/rGO和Fe@NC复合材料的计时电流曲线Fig.5（a）Nyquist plots of Fe@NC/rGO and Fe@NC composites；（b）Chronoamperometric curves of Fe@NC/rGO and Fe@NC composites

图6 经过500圈循环测试前后的CV曲线对比图Fig.6 Comparison of CV curves before and after 500 cycles

3 结论

在ZIF-8金属有机骨架中引入Fe3+，在保证不影响ZIF-8骨架形貌的前提下，通过调整铁与锌的比例，尽量高比例地引入有效活性成分铁，再与氧化石墨复合，通过高温热解蒸发锌，制备出Fe@NC/rGO纳米复合材料，该材料具有优异的醇氧化活性。在对材料进行醇氧化活性检测时，在1 M KOH+0.5 M CH3OH的环境下进行了扫速为30 mV s-1的循环伏安分析，甲醇的响应电流密度达到了112 mA cm-2。对于材料扫速v1/2与电流密度的关系，通过计算电流密度正比于扫描速度的平方根，表明材料具有较好的稳定性。Fe@NC/rGO在0.8 V的电压下经过3 600 s后电流密度仍保持在20.32 mA cm-2，为初始值的43.30%，进行500次循环之后，峰电流密度也能保持原电流密度的73.45%，说明Fe@NC/rGO有很好的长期稳定性。总之，该复合催化剂在碱性电解质中表现出优异的醇氧化性能。本研究为设计多组分的电催化剂用于醇氧化技术开拓了新的思路。