片层状VS2/MWCNTs复合材料的制备及微波吸收性能研究

雷梦婕，陈文雄，陈增，王印，邢宏龙

（安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001）

电磁波（EMW）主要应用于医疗设备、军事、信息和通信（5G）[1-2]等领域。微波吸收材料要有效地吸收和衰减入射电磁波[3-4]，关键是要具有良好的阻抗匹配和优良的衰减性能。

微波吸收材料的介电损耗与磁损耗相结合是改善微波材料吸收性能的有效手段。微波吸收材料常以MWCNTs为基体材料[5]，其表面基团可以作为极化中心。但是单一的MWCNTs阻抗匹配差，不利于材料对微波进行吸收衰减，利用组分协同作用的机制可有效改善这一缺陷。二硫化钒具有离子迁移率高、导电性好、制备简便等特点，是新一代微波吸收材料的潜在候选材料。Li等[6]使用原位聚合及化学共沉淀的方法制备了具有点蚀CI（去核羰基铁）的（MW/BaTiO3）复合材料，结果表明：30%负载时的最小反射损耗在9.7 GHz时为-11.5 dB。厚度为3 mm的MW/BaTiO3/CI的双层吸收器具有更好的电磁兼容性，可用于X波段微波吸收器。Zhang等[7]通过简便的一步水热路线制备同轴堆叠VS2纳米片。当反应温度为190℃时，复合材料的最小反射损耗达到了-57 dB。然而，VS2在电磁波吸收中的应用面临着挑战，其重点在于形貌控制和电磁参数调节。

本文通过水热法控制VS2的形态，制备出片层状VS2/MWCNTs复合材料，呈片状结构的VS2可以增强其对电磁波的多重反射能力。分析了材料形貌及MWCNTs添加量对复合材料微波吸收性能的影响，揭示了VS2/MWCNTs复合材料对电磁波的耗散机制。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

MWCNTs，成都有机化学有限公司；偏钒酸铵、氨水、硫代乙酰胺（TAA），国药集团化学试剂有限公司。

FA-1104N型电子天平，上海勒顿实业有限公司；85-1型磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；JK-3200B型超声波清洗器，合肥金尼克机械制造有限公司；DHG-9036A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；TGL-18C型高速台式离心机，上海安亭科学仪器厂。

1.2 样品制备

准确称取20 mg、35 mg、50 mg MWCNTs溶于20 mL去离子水中，超声处理30 min。随后，在40 mL去离子水中加入0.234 mg偏钒酸铵，磁力搅拌至完全溶解后加入2 mL NH3·H2O和1.50 g TAA，继续搅拌至溶液变为棕绿色。将棕绿色混合溶液加入到上述酸化的MWCNTs溶液中，搅拌30 min后转移至100 mL反应釜，在180℃下反应20 h。洗涤后干燥过夜收集产物。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌的分析

图1为VS2/MWCNTs复合材料的SEM图，由图1可以观察到，受静电力影响，由片层状VS2以及多壁碳纳米管相互缠绕而组成的类似玫瑰花状的结构，具有较大的比表面积。在电磁波的传输过程中，片层的相互堆叠有利于电磁波在内部的多次散射与反射[8]。此外，多壁碳纳米管与VS2之间能够形成导电网络，提升电子的传递，进一步加强材料对电磁波的电导损耗能力。

图1 样品S2的SEM图

2.2 复合材料的化学信息表征

使用X射线衍射仪（XRD）研究了样品的晶体结构，三个样品的XRD图谱如图2（a）所示。从图2可以观察到，在2θ=15.38°、35.74°、45.23°、57.14°、58.32°、64.74°、69.25°和77.29°处出现了8个特征峰，通过与PDF标准对比卡片（JCPDS No.89-1640）比较[9]，特征峰的位置与（001）（011）（012）（110）（103）（004）（201）和（113）晶面相对应，这些峰的存在表明本实验合成了VS2/MWCNTs。此外，没有检测到额外的杂峰，表明VS2/MWCNTs复合材料的物相较纯。

图2 三组样品的XRD图谱（a）和拉曼光谱（b）

图2（b）为三个样品的拉曼光谱图。碳系材料的石墨化度可以用拉曼光谱来表征。三种MWCNTs基复合材料在1 576 cm-1（G带）和1 349 cm-1（D带）处分别出现了两个衍射峰。一般情况下，ID/IG值越大，样品的无序程度越高。具体而言，样品S3的ID/IG值为1.014，大于样品S1和S2的ID/IG值。

2.3 负载比例对复合材料电磁参数的影响

反射损耗值（RL）是评价材料微波吸收能力最直观的指标。根据传输线理论，RL的值由以下公式计算[10]：

样品的微波吸收性能可以通过电磁参数来评估，电磁参数实部代表电磁储存能力，虚部代表电磁损耗能力[11]。如图3（a）所示，三个样品的介电常数实部值都有随着频率的增加而减小的趋势，在2～18 GHz频段对应的介电常数实部值S3＞S2＞S1。图3（b）为三个样品的ε"与频率的关系图，从图中我们可以看出，同一频率对应的介电常数虚部值S3最大，这符合自由电子理论：虚部值与该样品的电导率成正比。对比S2与S1，我们可以发现，在8～10 GHz处存在着一个显著的共振峰，这与S3样品的多组分之间的多界面极化有关。从图3（d～e）可以看出，三个样品的μ'值在测试范围内都围绕着数值1上下波动，μ"保持着在低频区急剧增大，在高频区急剧减小为负值的趋势，这是由于样品产生了涡流效应，使得一部分电场转化为相反的感应磁场所致。对比图3（c）与图3（f）我们可以发现，磁损耗角正切值远远小于介电损耗角正切值，说明该样品的微波吸收损耗机制主要为介电损耗[12]。

图3 三个样品的介电常数（a-b）和磁导率（d-e），介电常数正切值tanδε（c）和磁损耗正切值tanδm（f）

2.4 反射损耗曲线分析

不同厚度下的三个样品反射损耗值与频率之间的关系如图4所示，我们可以直观地发现，样品S2微波吸收性能最好，样品S3性能次之，样品S1性能最差。从图4（b）和4（d）中可以看出，样品S2在厚度为1.43 mm时，频率为16.16 GHz时实现最小RL值为-66.37 dB。此外，在厚度为1.5 mm时其有效吸收带宽最大可以达到4.56 GHz。样品S3在频率为2.16 GHz，厚度为2.0 mm时的最小反射损耗值为-28.85 dB，在厚度为1.5 mm时，最大有效吸收带宽为4.08 GHz。从图4（a）中可以看出，样品S1微波吸收性能较差，这是由于样品的阻抗匹配特性失配。

图4 三个样品在不同厚度下的反射损耗值随频率的变化关系图

2.5 阻抗匹配和衰减系数分析

微波吸收材料对电磁波的综合损耗能力可由衰减系数α来衡量[13]。一般来说，在材料满足阻抗匹配的条件下，损耗常数的值越大代表该材料对电磁波的损耗能力越强。由图5我们可以看出，在2～18 GHz的测试频段内，S3的衰减常数最大，S1的最小，S2的居于二者之间，说明获得的S3具有最强的电磁波损耗能力。三组样品中，S2在1.43 mm厚度下的Zin/Z0的值接近1，得出此厚度下材料的阻抗匹配特性最好[14]。综合衰减系数与阻抗匹配，可以得出S2的电磁波吸收性能最好。

图5 VS2/MWCNTs复合材料的衰减系数与阻抗匹配图

3 结论

本工作采用水热法制备了片层状VS2/MWCNTs复合材料。通过对组成成分、形貌结构的表征，自主制备的片层状VS2/MWCNTs复合材料的微观结构可以产生极化中心及偶极极化行为，有效地对电磁波进行吸收衰减。通过调整多壁碳纳米管的负载比例，研究了其对微波吸收性能的影响。结果表明，当MWCNTs的添加量为35 mg时，片层状VS2/MWCNTs复合材料的最小反射损耗达到了-66.37 dB，有效吸收带宽达到了4.56 GHz。在今后的研究中，制备简便、性能优良的微波吸收材料已成为一种趋势。本文中使用的一步水热法具有简便、高效、环保以及经济性良好等诸多优点，并且所制备的VS2/MWCNTs复合材料也表现出了优异的电磁波吸收性能，这无疑为将来微波吸收材料的开发开辟了新的视野。