浅议重金属废水处理技术和资源化

陶 雯

（核工业二三○研究所 湖南长沙 410007）

引言

重金属污染主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素导致，大多是通过废渣、废水、废气进入环境，在人和动物、植物中富集，从而对环境和人的健康造成较大的危害，含有铅、汞、铬、镉等多种具有一定生物化学毒性的金属有毒物质，在自然环境中可以通过不同的化学或是物理形态存在于大气、土壤与水体中，并能够富集累积，如土壤、水体底泥、微生物、植物最终通过食物链进入到动物以及人体体内。重金属废水主要由于工业生产经营活动产生，由于生产原料产品涉及重金属，在生产过程中不可避免有相应含重金属污染物产生。随着金属开采、冶炼、电镀以及化工等工业生产的不断发展，重金属废水产生及排放急剧增加，导致水体中重金属污染程度上升，不仅对自然生态环境产生了较大的破坏，同时也威胁到人体的健康。

1 重金属废水来源及危害

工业废水种类繁多，对于重金属废水来说，主要来自矿山开采中矿坑排水，选矿厂尾矿场排水，废石场淋浸水，有色金属冶炼厂湿法除尘排水，有色金属加工厂酸洗磷化排水，电镀厂热镀件加工废水，钢铁厂酸洗过程排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业生产活动排水。常见的各类重金属化学污染物主要种类包括汞、镉、铬、铅、锌、铜、镍等。

重金属废水是目前水体污染中对环境及人体健康污染较大的一类。大多数重金属废水中金属离子及其化合物相对其他污染物更容易被水中颗粒物质吸附沉淀，沉淀的重金属长期留存在底泥中并不断富集，当环境变化时，底泥中的重金属形态将发生转化并释放造成水体污染。同时水体中部分浮游生物能够通过吸附或者代谢活动富集重金属，通过生物链最终流入到人体内，影响人体健康。常见的剧毒重金属物质导致的健康危害各不相同，比如：镉有很大的毒性，能够在人体内中积蓄，主要积蓄在肾脏，会引起泌尿系统的功能变化，同时镉能够把骨骼中钙质取代，导致骨骼软化严重，骨头易断，此外镉还会使胃脏功能出现失调，使人体和生物体内锌的酶系统受到干扰，引起血压上升。汞及其化合物属于剧毒物质，一旦随生物链或环境进入到人体内，汞离子一部分随血液进入到脑组织并在脑组织内不断累积，累积达到一定的数量时会对脑组织造成不可逆的损害，另外一部分汞离子会转移到肾脏。化合物的化学特性主要由主要元素和复合部分组成，就汞化合物来说，不同的化合物组成，会有不同的特性，差距较大。例如有机苯基汞由于这类化合物的邻邻苯基碳和汞离子分解较快，所以人体毒性很小；相反，甲基汞这类化合物由于不易被人体降解，极其容易在脑组织积累并损伤脑组织，毒性很大。长期饮用被污染的饮用水，甲基汞盐会在体内不断聚集累积，一旦甲基汞盐的蓄积量浓度达到25mg，就可能会迅速出现人体知觉异常[1]。

2 重金属废水处理的必要性

重金属废水之中还有砷、铬、汞、铅等元素和化合物，在水中可以通过植物、鱼类等收集并沿食物链传递，这样通过对这类重金属及其化合物进行分析能够发现，其可能会导致蛋白质与活性酶失活，从而出现代谢紊乱，因为无法自然降解或者是经由生物代谢而排除，所以非常容易对人类健康及其他生物的生存与发展造成较为严重的威胁，所以有必要加强对重金属废水处理技术相关的研究工作。

3 重金属水体污染特点

重金属废水随着浓度增大，所造成的危害也逐渐增大。根据调研发现，重金属水体污染的特点主要体现在以下几个方面。

（1）由于重金属富集性以及很难在自然环境中降解，因此重金属废水具有污染持续时间长的特点，此外重金属大部分可以被微生物甲基化，而甲基化的重金属毒性大都是增大的，这些甲基化重金属通过生物富集作用，最终随着生物链流入到人体体内。例如，无机砷和汞可被细菌、真菌等微生物通过甲基化辅酶等转化成毒性更强的甲基砷，从而通过生物链影响到人体健康。

（2）重金属常会随着底泥富集、微生物吸附及生成代谢、植物富集累积、动物捕食等方式通过生物链最终导致重金属进入到人体内，使人体出现各种慢性或者急性的重金属中毒反应，更有甚者会影响下一代健康。

（3）重金属不可能像其他有机化合物一样，通过自然界自身物理的、化学的或生物的方法进行净化，使其有害性降低或解除，由于重金属的富集性以及很难在环境中降解特性，只能通过直接发生物质迁移或者其他形态上的转化。天然水体中的各种有机酸、氨基酸以及腐殖酸能够与水中的重金属结合形成有机络合物，在一定条件下，这些有机络合物可以直接将络合沉淀重金属释放会回水体。

（4）重金属废水，即使浓度很小，也是能造成一定危害的，因此必须有效地综合处理实现重金属废水“零排放”[2]。

4 重金属废水处理方法

传统的重金属废水处理方法有化学方法、物理方法以及生物方法。各种方法各有其优缺点。

（1）化学方法

化学方法是通过化学反应使废水中溶解态的重金属转变成不溶的金属化合物或元素，通过沉淀或上浮等方法将重金属从废水中去除的方法。主要有化学沉淀法、氧化还原法、电化学方法等，在现阶段的重金属废水处理技术中，化学沉淀法是目前运用最为广泛工艺相对成熟的一种方法。

化学沉淀法又包括碱性物质中和沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法和铁氧体共沉淀法等，均是通过添加药剂使其与重金属离子发生化学反应生成沉淀去除。虽然采用化学沉淀法处理废水去除效果比较明显，能够同时去除多种重金属离子，但是反应会受到添加的各种化学药剂以及废水酸碱性等多种因素影响，部分方法在处理过程中产生大量含水率高废渣，往往需要及时采取进一步措施处理，如不及时处理易出现二次污染问题。

氧化还原法是将氧化剂或还原剂加入到含重金属废水中，使其发生氧化还原反应，生成沉淀去除的方法，一般适用于废水初步处理，后续还需进一步处理。电化学法是通过电流的作用，使重金属离子在废水中发生迁移从而实现对废水净化物的方法，一般通过控制电压或电流实现。根据各种金属的不同电化学性质，重金属离子在电极表面发生氧化还原反应而去除。

电化学方法符合资源化理念，不仅能除去废水中重金属离子而且能够回收重金属，实现废水资源化，如果能够解决好能耗消耗大、处理规模较小、对电极有较高要求、对低浓度重金属废水处理效果差、成本较高等缺点，将具有比较广阔使用前景。

（2）生物方法

生物方法是主要利用生物体（微生物或植物）的代谢吸收或累积等方式去除废水中的重金属的方法。主要有生物絮凝沉淀法、生物吸附法及植物富集修复法。

对于生物絮凝沉淀方法，是利用微生物或微生物的代谢产物使重金属离子絮凝沉淀的方法，该方法不易产生二次污染，但是由于投资成本高等原因仍然处于实验阶段。

生物吸附法利用生物体或生物体表面特殊化学组分对重金属吸附达到去除目的，由有关生物吸附性能的研究分析，微生物表面一般具有较高的电荷，可以通过静电和共价的相互作用把废水中重金属离子吸附到微生物外壳和表面，从而实现废水中重金属有效去除，但是该方法不适于处理高浓度重金属废水，因为存在高浓度重金属可能对微生物产生毒性效应，从而影响到处理效率，随着科技发展，可以利用现有的生物工程筛选出对某种重金属处理较好微生物使该方法更好应用。

植物富集修复法是主要利用植物代谢吸收废水中重金属的方法，该方法投资少、节能环保，但是存在受到植物生长各种条件影响，达到目标效果需要较长处理周期，同时重金属有再次通过生物链进入生态环境隐患。生物方法如果能够解决有些缺点还是具有很好应用前景[3][4]。

（3）物理方法

物理方法是利用溶解和吸附等物理作用方式去除废水中重金属的方法。主要有萃取方法、离子交换处理方法、吸附法以及膜分离方法等。

萃取方法是利用在萃取剂和水中的重金属离子溶解度不同而实现，在筛选到选择性较高的萃取剂后，可以很好地将重金属从废水中去除，前提是需要找到合适萃取剂。

离子交换处理方法是离子交换剂（阳离子交换树脂、阴离子交换树脂）与重金属离子发生交换达到去除废水中重金属目的。离子交换处理方法存在投资大、树脂再生问题，不适合处理高浓度、水质变化大的重金属废水，适用于处理低浓度、水质变化小的重金属废水，是一种比较重要的电镀行业重金属废水处理方法，主要用于处理含镍废水。

吸附法是借助高比表面积结构或特殊官能基团的吸附材料物理或者化学吸附作用将除去废水中的重金属离子的方法。传统吸附剂主要是沸石、活性炭和黏土矿物等，这些吸附剂对多重金属废水有着较强的吸附处理能力，去除效果好但是使用时间短、成本高，在实际运用上还是受到了较大限制。目前国内外主要通过对一些传统吸附剂进行改性来提高处理效率降低成本，并得到广泛运用[4]。

膜分离方法是利用膜的选择特性使重金属离子从废水中去除，主要有反渗透、电渗析、超滤、微滤及纳滤等，膜分离方法具有处理效果好、操作简单等优点，但是对膜消耗大，运营成本较大，若是能够解决膜效率随时间变差的缺点或者降低膜的成本，将应用更加广泛[3][4]。

5 重金属废水资源化利用的实例分析

使用相关技术手段对重金属废物进行处置并不是重金属印染废水的终极目的，而重金属废水处理则要求在污水中的重金属浓度超过相应标准后，对于重金属废物进行资源化处置，即废物的资源化处置与重金属的资源化处置。现阶段，中国在重金属污染物资源化领域已经获得了许多重要成果，并被成功运用于部分土壤重金属印染废水处理工程当中，相关资源化技术大致分为以下两个方面。

（1）基于膜集成技术的含铜废水处理

2013 年，浙江某工程施工后生成了大量的含有胶状和重金属的工业废水，由当地环境保护局与该工程施工单位环保部门，依据所选纳滤膜的分离特征和纳筛处理前后水样的导电率，进而对工业废水中存在的Cu 进行了拦截，节流范围为85.3%，结果在膜综合工艺技术处理过程后，工业废水中的Cu 二含量从138.2mg/L 降到了1.79mg/L，而污水的导电量却降到了5.7us/cm，使出水的水质较好地满足了工业生产用水需求。同时，废物被分流至收集浓缩系统和提取体系中加以处置和提取，最后一步再通过电解将水体剩余的Cu 进行再利用，基本完成了该工程建设中废水处理的闭路循环，而之后该土壤中重金属污染物资源化工艺技术也被邻近区域的相关施工企业所采用，该区域采用了该工艺技术的含铜工业废水中，可回收的电解铜量大约为100t/年，从而较好地进行了含铜工业废水的资源化处置。

（2）基于混凝沉淀与膜处理相组合的蓄电池废水处理

2014 年，广东省的某个化工企业应用混凝沉淀与膜处理相组合的工艺对厂内蓄电池废水做处理，通过在蓄电池废水中加入石灰、NaOH 对废水的pH进行调节，并使重金属离子形成沉淀，而后利用将沉淀物同废水进行分离，在此基础上借助微滤和纳滤等膜处理技术将蓄电池进行处理。

6 重金属废水治理的发展

随着科学技术发展，涌现了许多重金属废水处理新技术新方法。如光催化、纳米技术、新型介孔技术、基因工程等。总体方向是为了更好的解决重金属废水污染问题，为我国生态文明发展添砖盖瓦。但是这些方法或多或少存在这样那样缺点，比如有的方法存在投资大、经济效益不好，有的存在二次污染问题，还有的方法处理效果好但是前提是在比较严苛的条件下，目前还只能在实验环境下达到目标重金属高效去除，当处理实际工业废水时，由于环境、废水酸碱性、多种污染物等因素影响废水重金属去除效率，离工业应用还有很长道路。

重金属废水处理不仅要从末端进行处理，同时也要在来源处采取措施，从来源处就减少重金属污染物产生，清洁生产，通过改进生产工艺，减少废水产生。重金属废水处理可以从药剂以及处理设备等方面进行改进提高处理效率，针对不同行业产生废水选择适宜的废水处理方法，比如低浓度重金属废水可以选择膜分离方法、离子交换方法等，对于高浓度重金属废水可以选择化学沉淀法或者电化学方法等。同时不断地对重金属废水处理方法进行改进研究，研究新的膜材料、絮凝剂或者改性材料等。同时考虑用不同方法串联处理达到废水中污染物综合治理，达到高效经济去除废水中污染物目的，避免二次污染。

7 重金属废水资源化工艺

随着经济发展，不可再生资源不断消耗，特别是重金属资源，一般比较昂贵，特别是国际形势变化以及各种不可控原因，导致资源类矿产价格高涨，而很多工业生产以及居民生活又离不开金属相关制品，因此在工业生产中应采取资源节约、循环利用等措施，在重金属废水处理过程中应优先考虑重金属回收利用。目前反渗透法、电渗析法、蒸发法、离子交换方法、膜分离方法等均是将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，实现重金属废水处理资源化以便后续综合利用。对于含镍铜铬电镀废水可通过使用离子交换镀锌树脂的离子交换方法去除废水中重金属，处理后的废水中铜、镍以及铬的浓度符合现行国家废水可持续回收利用标准的相关技术要求，后续串联膜分离技术对前序处理后废水进行处理，可实现含重金属废水出水水质满足国家标准要求。废水经过多种方法处理，经过萃取、浓缩、电解等工序回收铜，实现重金属废水资源化[5]。

结语

重金属废水处理研究任重道远，其研究对于我国生态环境保护政策以及资源节约政策具有深远意义。积极探究重金属废水处理及回收利用新技术新方法，改进现有技术方法，采取并联或串联方式组合现有技术方法，追求重金属废水处理方法经济高效，使重金属废水资源化，循环利用，实现真正意义上“零排放”，维护我们绿水青山，为人们的健康生活保驾护航。