粉煤灰改性及其应用研究现状

康 华，李新甜

（黑龙江科技大学 矿业工程学院， 哈尔滨 150022）

0 引言

粉煤灰又称飞灰，是煤炭燃烧生成的一种常见的工业固体废弃物，排放量巨大。我国2017年粉煤灰产量为6.86亿吨，2018年为7.15亿吨，2019年为7.48亿吨，2020年为7.81亿吨，预计2024年将达到9.25亿吨[1]。粉煤灰的大量堆积对生态环境产生了较大的压力。除此之外，粉煤灰中的微量元素和重金属，伴随着降雨会渗入土壤，破坏土壤中微量元素平衡，影响植物的生长，严重时甚至会污染地下水资源，影响人类身体健康。因此，对粉煤灰进行资源化利用，以达到以废治废的目标是亟需解决的问题。

1 粉煤灰的特性

1.1 物化性质

粉煤灰是一种灰色、白色或黑色的粒径不均匀的球状物，由结晶体、玻璃体和少量未燃炭组成，同时也是一种碱性含量高的氧化物，具有结构致密、化学性质相对稳定的矿物，粒径0.5～300μm。我国粉煤灰比表面积300～500 m2/kg，在平均密度上相对较小，约2.1 g/cm3［2］，化 学 成 分 主 要 包 含Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、SO3和未燃尽的碳、铅、镉、汞、砷等微量元素，以及镓和锗等稀有金属物质。

1.2 矿物组成

粉煤灰中矿物组成取决于原煤的成分，主要受到原煤的形成、沉积的地质条件、原煤中无机成分的组成特性的影响，包括非晶相和结晶相以及少部分炭粒。非晶相中含有大量的玻璃微珠和海绵状玻璃体构成的玻璃体，结晶相主要是莫来石（3Al2O3·2SiO2）、石英和赤铁矿等成分[3]。

2 粉煤灰的改性

粉煤灰作为吸附材料具有一定的优势，具备松散多孔的孔隙结构、成本低、比表面积小，含有大量的Si-O-Si、Al-O-Al化学键，可用于化学吸附的活性点位多[4]，因此粉煤灰在吸附剂方面有着巨大的潜在能力，且符合当下以废治废的环保理念。粉煤灰有潜力成为一种易回收、低成本的吸附剂，但单体粉煤灰仍存在吸附效率较低的问题[5]。通过对粉煤灰进行改性的方式，能够很大程度上提高粉煤灰的吸附水平，因此提高原粉煤灰的附加值，对粉煤灰进行高值化利用，改性是亟需进行的事情。

2.1 物理改性

2.1.1 机械磨细改性

机械磨细改性是物理改性的一种，它是在物理外力的作用下使粉煤灰的粒度降低，在机械作用的基础上打开粉煤灰表面的孔隙，增加孔隙率和比表面积，提高粉煤灰吸附污染物的能力。刘转年[6]用球磨机对粉煤灰进行超细改性，实验表明超细改性粉煤灰在不同温度梯度下对Cr6+的吸附符合Langmuir吸附等温模型，且整个吸附是一个自发、放热的过程。在此基础上，探究了Ca(OH)2超细改性粉煤灰的吸附机理，实验表明，超细改性可以增加原粉煤灰的表面积，活性提高，Ca(OH)2超细改性可以提高对废水中Cr6+的吸附能力。超细改性后粉煤灰的处理和再利用可以节省大量的自然资源。

2.1.2 高温焙烧改性

高温焙烧改性能够使原本潮湿的粉煤灰水分被蒸出，粉煤灰内部致密的结构开始解聚，内部形成更多疏松多孔的孔隙，表面积增大，使原粉煤灰活性增加。骆欣[7]等人将粉煤灰与无水Na2CO3混合后在温度为800℃下焙烧2h后，发现改性后的粉煤灰在不同pH下对Cu(Ⅱ)的吸附率明显比原粉煤灰高。韩非[8]等人对粉煤灰进行热改性，在与助熔剂混合的基础上进行高温焙烧，探究发现高温焙烧改性后粉煤灰内部结构疏松多孔，与原粉煤灰相比对废水中Cr(Ⅵ)的吸附能力明显提高。

2.1.3 微波改性

微波改性粉煤灰以它操作简单，成本低，清洁高效等优势在目前的应用越来越广泛。微波可以将热能和动能相互转换，使原粉煤灰内部的结构变得疏松，这是因为通过微波导致粉煤灰的Si-Al结构被破坏[9]。殷福龙等[10]利用微波辐照辅助酸改性的粉煤灰吸附废水中重金属离子Cu2+，通过正交试验发现，酸改性的粉煤灰吸附效果达到峰值时，吸附率高达95.41%，且反应是一个放热过程。实验表明，通过微波进行改性粉煤灰可以全方位的破坏其玻璃体网络结构，加快化学键的裂断，从而提高吸附效果[11]。2.1.4 超声改性

超声改性粉煤灰可以提高粉煤灰活性，这是由于超声波与粉煤灰之间的相互作用，加速了吸附过程中的化学反应，从而吸附率不断提高。粉煤灰疏松多孔的结构，在超声波的振动作用下，促进了污染物进入粉煤灰的内部孔道，有利于促进位阻效应[12]，另外超声波所产生的微射流可以激发固液两相的混合[13]，促进液相中的污染物向固相粉煤灰表面移动，加速传质。陈岚等[14]利用超声波改性粉煤灰吸附染料废水亚甲基蓝，超声波与粉煤灰联合体系可以提高吸附染料污染物的能力。徐一雯等[15]运用水热碱溶法进行硅元素的提取，探究超声波对粉煤灰提硅的强化效果。实验发现，水热反应前预先进行超声处理，可以使水热反应的时间减少。

2.2 化学改性

2.2.1 酸改性

酸改性是将粉煤灰在特定浓度、温度、固液比的酸性溶液中浸泡一定时间，通过恒温磁力搅拌器以合适的转速进行搅拌。改性结束后，通过使用去离子水以离心的方式冲洗至中性，过滤并烘干得到酸改性粉煤灰。酸改性剂会与粉煤灰中的SiO2、Al2O3成分发生一系列化学反应，从而释放出的A13+和Fe3+有絮凝沉降的作用，提高了粉煤灰的吸附效果[16]。经过酸改性粉煤灰可使原本光滑致密的原状粉煤灰表面变得粗糙，疏通粉煤灰中的孔隙并产生新的微小细孔[17]。目前，常使用硫酸、盐酸、硝酸以及将盐酸与硫酸混合得到的混合酸来做酸改性剂。姜春露等人[18]使用粉煤灰和壳聚糖作为原料，通过乙酸和硫酸混合酸进行联合改性,制备出了具有壳聚糖外壳包覆的粉煤灰，晶体结构稳定性增强并且吸附能力增强，相较于原粉煤灰吸附Cr(VI)的能力大幅提升。

2.2.2 碱改性

碱改性粉煤灰是指将粉煤灰与具有腐蚀性的碱性物质在一定温度下充分混合进行反应，在粉煤灰表面会形成新的孔道结构，达到提升粉煤灰载体活性的效果[19]。通过碱改性的粉煤灰可以使其表面致密的玻璃层薄膜破坏，暴露出内部易水化的玻璃体。Mazumder等人[20]运用回流法，使粉煤灰与KOH溶液混合回流10 h。经碱改性后的粉煤灰活性增加，部分没有一定形态的SiO2与NaOH进行一系列反应生成具有较高溶解度的Na2SiO3，从而粉煤灰中Al的含量增多[21]，吸附性提高。耿畅等[22]使用氢氧化钠回流法改性粉煤灰，在最佳条件下碱改性粉煤灰对Cd(II)的去除率高达99%以上，这说明使用氢氧化钠溶液回流法对粉煤灰进行改性可以达到以废治废的理念，是吸附法处理重金属离子比较有前景的一种方法。

2.2.3 盐改性

盐改性利用盐改性剂中的Al3+、Ca2+、Fe2+、Na2+、Mg2+等阳离子，在一定条件下通过与溶液中的阳离子进行交换，产生沉淀或生成两性或单性氧化物。盐改性可以使粉煤灰的沸石结构增强。梁慧锋等人[23]通过实验发现，改性后的粉煤灰吸附模拟废水中的亚甲基蓝能力均明显提高，而盐溶液FeCl3对粉煤灰进行盐改性是吸附亚甲基蓝效果最好的。丁佳栋等人[24]使用氯化钠和氯化铁对粉煤灰进行盐改性吸附含磷废水，氯化铁改性粉煤灰吸附磷的效果最佳。这是因为氯化铁作改性剂可以使粉煤灰表面附着上铁等金属阳离子，进而对溶液中阴离子的吸附性能提高[25]。

2.3 生物改性

近年来利用腐蚀微生物对粉煤灰进行改性的研究越来越多，微生物的粘附和分解代谢能力可以改变粉煤灰表层的亲脂性和内部细胞结构，提高与聚合物的相容性[26]。除此之外，还可以将微生物絮凝剂与粉煤灰进行联合，既能够解决单独使用微生物絮凝剂成本高的不足，还能够解决单一使用粉煤灰用量大、产生污泥对环境造成二次污染的劣势。微生物絮凝剂目前在国内外研究的热度较高，它是一类由微生物代谢活动产生的具有絮凝特性的有机天然高分子物质，但是由于生产产量低且成本高等问题发展受到制约，所以将微生物絮凝剂与粉煤灰联合使用可以提高絮凝效率。李静[27]通过粉煤灰联合微生物絮凝剂去除含铅废水，这是一种新型处理重金属的联合方法，研究发现在最优条件下对Pb2+的去除率能够达到99.75%。与单一使用粉煤灰或单一使用微生物絮凝剂对Pb2+的去除效果相比，能够在最大限度实现对含铅废水中重金属的去除。

2.4 联合改性

为了能更好的增强粉煤灰的吸附性能，通常将两种或两种以上的改性方法互相联合对粉煤灰进行改性。如先机械磨细改性将粉煤灰粒度变细后再进行化学改性；或先焙烧改性再进行化学改性；或采用微波改性联合化学改性；或选用两种不同的化学改性，均取得一定的成效。邓鑫[28]采用微波联合碱改性对粉煤灰改性吸附Cr6+和Hg2+，实验发现联合改性后粉煤灰吸附Cr6+和Hg2+能力大大增强，这是因为强碱浸泡可以破坏粉煤灰光滑的玻璃层表面，使其变得粗糙。而微波照射可以使粉煤灰变得多孔，从而吸附率有所提高。伍昌年等[29]使用微波辅助酸改性粉煤灰用于处理Cd2+废水，通过静态的吸附实验，发现改性后的粉煤灰吸附性能显著提高，最大去除率提高了53.2%。

3 粉煤灰改性后的应用现状

粉煤灰经过改性后，应用范围较广，目前多用于废水和废气处理上。

改性粉煤灰去除废水中的有害物质主要是通过吸附，吸附包括物理吸附和化学吸附，改性粉煤灰除了能够吸附去除有害物质外，其富含的 Fe3+、Al3+等还能与废水中的有害物质作用使其絮凝沉淀，构成吸附-絮凝沉淀协同作用模式。王春蓉等人[30]分别用盐酸、氢氧化钠、氯化钠和碳酸钠等改性剂来改性粉煤灰 ,以其对废水中氨氮的吸附效果进行评价，结果表明改性效果依次为 : 氢氧化钠 ＞ 碳酸钠 ＞ 氯化钠 ＞ 盐酸，氢氧化钠改性粉煤灰的去除率可达到 46.55%。

近年来许多学者， 将改性粉煤灰与其他高级氧化技术等结合在一起，共同处理废水中的污染物，提高了处理效果。陈英等[31]将氯化铁改性粉煤灰吸附处理与高级氧化和生物处理等技术进行优化组合，用“改性粉煤灰一次吸附-湿式均相催化氧化-厌氧生物过程-改性粉煤灰二次吸附”组合工艺处理废水时，改性粉煤灰不但具有较好的预处理效果 ,且还有较好的后处理能力，湿式均相催化氧化的催化剂用量少(Cu(NO3)2为 2.0g/L) 、操作条件温和 (2.5 MPa,180℃,pH 5～7,1 h), 厌氧生物过程中不需特殊筛选的菌种 ,易操作控制;经该组合工艺处理后,废水COD从4600 mg/L降至55mg/L,COD去除率为 98.4%。

粉煤灰经过活化或改性后也可应用于废气处理中。在废气处理上主要应用在脱硫脱氮和酸雾治理中。以粉煤灰和氢氧化钙为原料开发吸附剂，可以应用到烟气脱硫脱氮中。

4 结语

粉煤灰经过改性后，应用范围越来越广，尤其应用在环境治理方面，效果突出。这样不仅解决了粉煤灰作为固体废弃物造成的一系列的环境问题，还“变废为宝”，环境效益越来越明显。长远来看，粉煤灰在环境治理的应用上具有良好的发展空间。