影响PVC光稳定性因素及解决方法的探讨

2023-01-07王明亮王志荣

中国氯碱 2022年3期

王明亮，赵莉，王志荣

（新疆天业（集团）有限公司，新疆石河子 832000）

聚氯乙烯以其性能独特、密度低、易于改性、加工性能好等优点在工业与生活中广泛应用，其中大部分在户外使用，如窗框、门框、百叶窗、墙板、管道等。在室外因太阳光、热、氧、臭氧、水等各种环境因素影响下，PVC制品会发生严重的降解，出现泛黄、变硬发脆、力学性能下降等现象，使聚合物的使用性能逐渐下降，最后失去使用价值。

通常，理想结构的聚氯乙烯仅含有C-C，C-H和C-Cl键，所以不会吸收波长大于190 nm的紫外光。吸收这些紫外光的结构被称做缺陷结构，使聚氯乙烯的光稳定性变得很差，这些吸收紫外光的结构是在PVC合成以及随后的加工过程中产生的，被认为是光降解的主要原因。PVC中存在的缺陷结构主要有烯丙基氯、双键、链端基、支化点（叔氢和叔氯原子）、含氧官能团、过氧化物和头-头结构等，这些缺陷结构使聚氯乙烯发生降解，尤其烯丙基氯和叔氯，受紫外光作用时容易脱氯化氢使聚氯乙烯降解。除了这些结构，立构规整度对光降解也有一些影响。

1 PVC光降解机理

PVC纯态的聚合物仅含有不吸收日光光谱辐射的C—C、C—H、和C—Cl键，所以该聚合物不应该发生紫外线（UV）降解。但在PVC树脂及成型的制造过程中，不可避免的带有某种缺陷，例如“头－头”、“尾－尾”的不规则连接方式，双键和支链的产生以及残留的引发剂和杂质。这些缺陷造成PVC分子链不稳定，是影响PVC材料耐候性能的主要内在因素。PVC材料在紫外线的作用下，部分化学键断裂导致自由基的生成[1]。在PVC合成过程中容易产生部分不稳定分子链结构（基团），主要有3种：在双键附近的氯、烯丙基氯结构和叔氯结构中叔碳原子连接的氯。3种不稳定结构的共同特点是在热、光等作用下氯容易被取代使分子链中产生双键。根据降解原理可知造成PVC材料使用时发生降解的外因主要是太阳光中的紫外线，因为紫外线的波长恰好在PVC分子链容易被破坏的波长范围内。上述3种不稳定基团最容易被破坏[2]。

2 影响PVC光降解的因素

2.1 PVC结构规整性

PVC树脂经紫外光辐射后发生颜色的变化，表明其大分子主链上发生了部分分子内的脱HCl反应，在大分子主链上生成了少量的共轭双键，导致了树脂颜色的变化。PVC树脂试样在300～500 nm波长紫外光辐照后的光降解过程中，随着紫外光辐照时间增加，等规指数随之减少，而脱HCl速率增加，标准多烯的分布则随之广泛。紫外光光谱分析对不饱和共扼双键有很强的识别能力，它可定性定量地对含共扼双键的物质进行检测，以表征PVC树脂老化过程中共扼双键含量变化。

光老化条件下，PVC会脱出HCl，产生共扼双键（CH-CH）n，对应于n=2、3、4、5、6、7、8的共扼双键，它们的最大吸收波长分别为205 nm、280nm、310nm、325 nm、342 nm、360 nm、395 nm。样品老化后，n=2～8的共扼双键对应的吸收峰均明显增高，且吸收峰的位置向长波方向移动，这说明，经光老化后，PVC脱氯化氢主要生成n=2～8的共扼双键。

考察PVC在60Coγ射线辐照后其大分子链结构的变化情况，发现PVC主链上-CH和-CH2基团的质子峰化学位移分别位于δH4.48和δH2.24，随着辐射剂量的增加，其化学位移未发生明显变化，而DMSO（二甲基亚砜）溶剂中H2O质子峰的化学位移（δH3.30）处则发生了明显变化。随着辐射剂量的增加，水质子峰逐渐向低场方向移动，最后与-CH基的质子峰重合，这是由于在60Coγ射线辐照后PVC主链上可能发生了大分子链间或大分子链内的脱HCl反应，这些吸附于树脂中的HCl与溶剂中水发生水合作用形成水合酸，辐照的增大致使HCl脱出增加，所以样品溶液酸性变强。同时在HCl与溶剂中微量水之间还发生着快速的质子交换。

由于交换反应，导致H2O质子峰变宽并逐渐往低场方向移动，最后与-CH质子峰重合在一起。由此可以推断出PVC树脂经60Coγ辐射后脱HCl的机理可能有分子间和分子内脱出的区别。由于双键的增加，引起了树脂的变色反应和其1HNMR谱中水峰的移动。分子间脱出HCl使聚合物的分子量增大，而分子内脱HCl则使聚合物的分子量有变小的趋势。

2.2 助剂的影响

在加工过程中，通过添加一系列的助剂，如热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂以及润滑剂等提高材料的稳定性。但助剂存在和材料相容性差、分解温度低于材料加工温度和分子量低等问题，使得制品的力学性能降低，使用过程中发生助剂渗漏、抽提等导致变色[3]。

2.2.1 增塑剂

增塑剂在吸收了波长大于290 nm的紫外光后，产生自由基作用到PVC链上增加HCl的脱出率，加速PVC的光降解过程引起材料变色，而且增塑剂自身在紫外光作用下也会发生变色。

2.2.2 溶剂

环己酮和四氢呋喃（THF）是PVC常用的溶剂，而THF与O2反应易生成络合物，在紫外光下产生自由基引发PVC光降解，由于制备PVC薄膜时常用到THF，会加速PVC薄膜的光降解。

2.2.3 热稳定剂

PVC的热稳定性差，后加工PVC制品中必须加入热稳定剂增强热稳定性。用质量分析、红外光谱和紫外光-可见光分光光度计（波长大于300 nm，温度为40℃，55℃，70℃）研究含有硬脂酸钙、硬脂酸锌热稳定剂的80μm厚的PVC薄膜的光氧化行为发现，初期热稳定剂逐步消失，是因为HCl与热稳定剂发生反应，当热稳定剂全部消失后，同时发生失重，说明此时脱HCl的强度大于氧化。用紫外光辐照发现，有机锡的热稳定效果较好，这是氯化有机锡不会引起进一步降解的原因。

2.3 聚合物改性的影响

PVC与其他聚合物共混能获得一些优良性能，但共混会影响PVC的紫外光降解行为。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）、聚氧化乙烯（PEO）和木屑会促进PVC的光降解，而聚乙酸乙烯（PVAC）和聚乙烯醇（PVA）则会延迟PVC的光降解。MBS加入PVC中能大幅提高PVC的抗冲击性能，但MBS的加入会加速PVC的光降解。在PVC制品中加入MBS，可抑制HCl的脱出反应和多烯形成，还能阻止交联。但是在增加辐照量时，MBS能提高PVC的光氧化速率，产生更多的羰基。在O2存在下，紫外光辐照时间增加，光氧化速率比交联的速率更快，造成了PVC的光降解。

2.4 CaCO3的影响

PVC制品配方中添加CaCO3的主要目的是填充增量，降低成本，提高制品的硬度、热变形温度，同时降低制品的成型收缩率，但CaCO3的粒径和粒度分布及与基体相容性的限制，在其用量较多的情况下，不可避免地在基体中产生团聚现象，降低材料的韧性，影响制品光泽和颜色。有资料指出CaCO3经有机表面处理后，吸湿能力明显降低，但如果PVC降解脱HCl后，CaCO3分散在PVC的光氧降解物层内，形成潜在吸水位置，易使制品变色，CaCO3与PVC制品老化过程中粉化现象密切相关，CaCO3填充量较高的制品都易出现粉化现象，粉化现象是PVC老化降解过程中因其断链或交联造成表面形态改变的结果。与基体相连结的CaCO3粒子会从表面脱落，在CaCO3填充量较高时，基体中CaCO3团聚体会增加，则从基体脱落的填料粒子会增多，造成更严重的粉化现象。

3 解决PVC光稳定性差的常用方法

可以从两方面着手提高PVC树脂稳定性：一是提高氯乙烯单体纯度；二是针对树脂的聚合工艺，优选引发体系和悬浮体系，尽可能减少由于助剂而引入的新杂质及氯根超标等情况。

3.1 在PVC树脂聚合过程中尽量减少PVC树脂的降解及多烯结构的形成

树脂制品变色的根本原因是PVC分子链上形成了不稳定的多烯结构和降解过程中产生了HCl。在PVC树脂聚合过程中尽量减少PVC树脂的降解及多烯结构的形成，主要有以下措施。

3.1.1 脱除聚合系统和无离子水中的氧

在有氧存在时，聚氯乙烯的自由基降解过程必然发生氧化反应，其氧化断链过程为大分子自由基与氧作用生成过氧自由基，后者夺取氢原子转化成氢过氧化合物，氢过氧化合物吸收紫外光后分解形成大分子烷氧自由基，后者或者从邻近的大分子上夺取氢原子生成羰基和新的大分子自由基，或者发生断链反应生成含碳基化合物，最后导致大分子的断链[4]。

聚合体系中的氧是影响PVC树脂热稳定性的重要因素，必须脱除聚合系统和无离子水中的氧。聚合系统和无离子水中的氧可使聚合反应增长的PVC大分子链上出现含氧的碳基烯丙基基团，它是PVC大分子脱氯化氢的催化剂。PVC分子链上氯化氢脱出速率的大小跟羰基烯丙基含量的大小有关。在没有氧存在的条件下制得的PVC，即使烯丙基氯含量很高，脱氯化氢的速率也很低，说明氧对PVC树脂的热稳定性影响很大。因此在聚合过程中，增加脱除聚合系统和无离子水中溶解的氧的技术措施，使聚合反应严格地在含氧极低的条件下进行，PVC大分子链上的羰基烯丙基含量降到最低程度，对提高PVC树脂的热稳定性是至关重要的。

3.1.2 聚合温度不宜过高

聚合反应温度的升高是导致PVC树脂热稳定差的又一原因。聚合反应温度决定着PVC聚合物分子量的大小，聚合温度升高，分子量降低。同时聚合温度升高，也会使PVC大分子上的乙基烯丙基的含量增加，长链支化点的密集度也会随之增加。这些都说明聚合温度的升高对PVC树脂的热稳定性会产生很大的影响。

3.1.3 控制适当的聚合转化率，缩短聚合的降压期

聚合反应后期的降压阶段，VCM在不饱和压力下所生成的U-PVC是导致PVC树脂热稳定性差的主要原因。因此，控制适当的转化率，尽量缩短降压期，避免反应后期出现的温度“翘尾巴”现象，是提高树脂热稳定性的重要工艺控制手段。延长聚合的降压期，追求高转化率，提高单釜产量的控制方法是不科学的，不仅会影响树脂的热稳定性，还会影响树脂的孔隙率，使加工性能变差。

3.1.4 严格控制水中氯根含量

在VCM合成时，水中氯根是造成低聚物生成和分解的重要原因，而低聚物的分解致使更多的氯根及酸性物质产生，引起聚合反应设备和输送管道腐蚀以及产生铁离子，这些因素对聚合物质量会产生不利影响。

3.1.5 原材料的纯度以及分散剂、引发剂体系的选择

VCM的纯度对PVC树脂的热稳定性影响很大。单体中的一些杂质，如醛类、乙炔和铁，是促进单体生成过氧化物的催化剂，氯乙烯的过氧化物在分解或水解时又可生成醛类和氯化氢等。醛类和氯化氢与PVC分子链发生链转移反应，使得分子链上的活化程度提高，分子内生成羰基，降低了PVC的热稳定性。因此，VCM中的醛、铁、乙炔和氯化氢为极有害杂质，含量越低越好。

引发剂和分散剂体系的选择对PVC树脂热稳定性的影响也是比较大的。引发剂的性质对PVC大分子链上的内双键的生成没有影响，引发剂的用量在合理的限度内增加或提高它的效力，可使内双键减少，从而提高树脂的热稳定性，这显然是与聚合时间的缩短和受到的副反应影响的减少有关。引发剂的活性和效力越低，用量越大，这种现象越明显。因此，在允许的范围内，应尽量选择在单体中溶解性好的、用量少的高效引发剂。引发剂的分子链不但可能处在PVC大分子的末端，也可能进入大分子链的中部。聚合物链上也可能同时包含有悬浮聚合的保护胶体，它们都会对PVC树脂的热稳定性产生影响，因此，必须选择对树脂热稳定性有好的影响的引发剂和分散剂体系。

3.2 改善PVC制品生产配方设计

PVC制品生产配方中的各种助剂品质的不同，也是变色的影响因素，因此可以通过优化配方设计改善PVC变色情况。

3.2.1 热稳定剂

受阻胺类光稳定剂（HALS）是一类哌啶衍生物，不吸收或很少吸收紫外线，具有一定的空间位阻效应。但是由于受阻胺类光稳定剂具有碱性，对于酸性物质较为敏感[5]，而PVC光降解和热降解过程中都形成HCl，HCl可能会与HALS反应，从而阻碍氮氧自由基的形成，使HALS“中毒”。氮氧自由基为受阻胺光稳定剂捕捉自由基的重要中间体，在HCl的存在下，哌啶基发生质子化作用，不能生成氮氧自由基，并且氮氧自由基的生成需要一定的时间，若转化速率较慢，则不能在早期高效地发挥光稳定作用[6]。因此，汽巴公司[7]自主研发了一种弱碱性的受阻胺类光稳定剂NOR HALS，它不会受HCl气体的影响，可以通过Denisov循环来捕捉自由基。除了哌啶衍生物，Sabaa M.W.[8]发现蒽醌衍生物由于具有多种官能团也可以作为一种自由基清除剂，并且该类衍生物易制备、几乎没有毒性。

3.2.2 抗氧剂

PVC制品在加工和使用过程中，会受到热量和紫外线的氧化，氧化变质与自由基的产生有关。抗氧化剂主要的作用是断链终止剂或自由基清除剂。它的主要功能是结合自由基形成稳定的化合物以停止链式反应。抗氧剂通常推荐是多组分复配，为对抗紫外光降解提供保护。PVC的主要抗氧剂通常是双酚A和辅助抗氧剂或双氧水分解剂。PVC的辅助抗氧剂有亚磷酸三苯酯和二苯基异辛酯，主辅抗氧剂并用可发挥协同作用。

3.2.3 紫外线吸收剂

紫外线吸收剂的作用是防止在阳光和各种人工光源中紫外线所引起的聚合物的降解和交联。紫外线吸收剂能吸收波长为240～340 nm的紫外线，具有色浅、无毒、兼容性好、迁移性小、易于加工等特点，对PVC树脂有较好的保护作用。紫外线吸收剂的光稳定机制是分子中苯环上的羟基氢和羰基氧形成的分子内氢键构成1个螯合环，吸收紫外线光能后，分子产生热振动，氢键破裂螯合环打开，将有害的紫外线光能变成无害的热能放出。

按化学结构来分，紫外光吸收剂可分为邻羟基二苯甲酮类、邻羟基苯并三唑类、羟基苯三嗪类、水杨酸苯酯类等。水杨酸苯酯类是最早应用的紫外光稳定剂，由于其价格低廉至今仍在使用。它们大多数在紫外光辐射下都会变黄，限制了其在无色或透明制品中的使用。邻羟基二苯甲酮类和邻羟基苯并三唑类化合物是典型的紫外光吸收剂，把它们加入PVC制品中，使得制品能在太阳光下长期使用。它们的主要作用是防止PVC制品变色，以及防止制品变脆和表面形成裂纹[9]。

3.2.4 螯合剂

在PVC聚合体系或配方体系中常常加入螯合剂提高树脂的热稳定性，其原理是螯合体系可与容易造成PVC分子链上HCl脱出的有害金属离子生成稳定的金属络合物。

3.2.5 紫外光屏蔽剂

光屏蔽剂为一类可以吸收或反射紫外光的物质，主要作用体现在物理阻隔方面，它能够在光源和聚合物之间形成屏障，阻碍紫外线进入聚合物的内部。该类产品价格便宜、品种也较多，有二氧化钛、炭黑等[10]。

炭黑是最有效的光屏蔽剂，它能吸收整个紫外光和可见辐射光，并能将光能变成破坏性小的热能，同时具有内滤光剂、自由基清除剂以及聚合物单线态和三线态的碎灭剂的作用，它通过能量在其多核芳烃结构中的水平转移，起到吸收紫外光的功能。炭黑按照制造工艺可以分为成槽法炭黑、炉法炭黑和热裂法炭黑3类，炭黑的光稳定效率取决于其类型、粒度大小以及在聚合物中的分散度[11]。

二氧化钛主要有锐钛型和金红石型2种不同的晶型，混入聚合物中，表现出明显不同的光活性。锐钛型二氧化钛，具有光活性，能够催化聚合物的光降解，在光和臭氧的作用下能逐渐形成钛酸，使制品表面颜色变黄，并产生粉化现象。金红石型二氧化钛是PVC的常用紫外光屏蔽剂，其没有光活性却可屏蔽紫外光和反射红外线，不易变黄，二氧化钛的平均用量一般为3%～5%[12]。

光屏蔽剂的最大弊端是使制品着色，直接限制了其在透明制品中的应用，在品种开发方面总体进展不大。新品种主要是超细粒径并经表面处理的易分散无机物，如超细二氧化钛（代表性实例是Tioxide Ameriea公司的产品），微细化氧化锌。前者具有非活性、非迁移性、低可见光散射性和高紫外光散射性，在维持塑料透明性的同时赋予紫外光吸收功能，后者在透明性和紫外光吸收效率方面比超细二氧化钛更好。