ZnSnO3/纤维素的水热制备及光催化性能研究

王 昆，侯正浩，王丽欣，贾晋博，李一涵，张绍岩,2*

(1.石家庄学院化工学院，河北 石家庄 050035； 2.南开大学化学学院先进能源材料化学教育部重点实验室，天津 300074)

ZnSnO3是一种重要的半导体复合金属氧化物材料，具有安全性高、热稳定性好和无毒等特点，在气敏、阻燃、锂电池及光催化等领域都具有重要的应用[1-4]。但单相的ZnSnO3材料在阻燃和光催化方面的效率较低，不能满足当前工业化要求。对此，研究者采取了多种手段来改善ZnSnO3的性能，将其与其它材料复合是较为行之有效的方法之一[5-9]。

天然纤维素具有独特层级多孔网状结构、高比表面积及优良的柔韧性和机械强度等特点，被广泛应用于功能材料的制备[10]。如将天然纤维素作为复合基质引入纳米ZnSnO3的制备中，纤维素的多孔网状结构一方面可起到很好的诱导作用，从而制备出高分散、小粒径的纳米ZnSnO3；另一方面可为相关反应提供更多的活性位点，提高反应效率。因此，以ZnSnO3为基体，制备ZnSnO3/纤维素复合材料，不仅可以发挥ZnSnO3和纤维素材料各自的性能特点和优势，而且可以研究利用二者的协同作用和效应。

本文利用水热合成法，以天然纤维素为模板，氯化锡和醋酸锌为前体物，尿素为矿化剂，通过改变前体物浓度设计并制备ZnSnO3/纤维素复合材料，并对样品进行相关表征，探究改变实验条件对复合材料制备的影响。将复合材料应用于光催化降解RhB，并与纯ZnSnO3材料相对比，探究其催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二水合醋酸锌[Zn(CH3CO2)2·2H2O]，分析纯，天津欧博凯化工有限公司；四水合氯化锡(SnCl4·4H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；尿素，分析纯，天津光复科技发展有限公司；乙醇，分析纯，天津市百世化工有限公司；实验室用定量滤纸(中速)，浙江省杭州市新华纸业有限公司；罗丹明B，去离子水。

FL1104N型电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司；79-1磁力加热搅拌器，江苏省金坛市正基仪器有限公司；DZF-6050真空干燥箱，合肥科昌材料技术有限公司；KQ-500E型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；LDZ4-1.2低速自动平衡离心机，北京京立离心机有限公司；SmartLab型X射线衍射仪，日本理学株式会社；STA 409 PC型同步热分析仪，德国耐驰仪器公司；S-3000N扫描电子显微镜，日本日立公司；XPA-7型多试管光反应仪，南京胥江机电厂；UV-5100型紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 ZnSnO3/纤维素复合材料的制备

将定量滤纸用刀片刮取成松散状的滤纸纤维，取0.1 g预处理的滤纸纤维加至25 mL水中，超声15 min后搅拌1 h得到滤纸纤维分散液，取物质的量比为1∶1的SnCl4·4H2O和Zn(CH3CO2)2·2H2O并加至25 mL水中，搅拌混匀，得到的混合溶液在搅拌下逐滴滴加到定量滤纸纤维分散液，滴加完毕后继续搅拌5 h，然后再加入适量的尿素，继续搅拌15 min后转移至100 mL的高压反应釜中，在120 ℃下水热反应8 h后，产物经过水和乙醇洗涤、干燥后得到ZnSnO3/纤维素复合材料(ZTO/纤维素)。

当SnCl4·4H2O和Zn(CH3CO2)2·2H2O浓度分别为0.1 mmol·L-1、0.15 mmol·L-1、0.2 mmol·L-1和0.25 mmol·L-1时，尿素的加入量分别为0.018 g、0.027 g、0.036 g和0.045 g，得到相应的ZnSnO3/纤维素复合材料分别命名为ZTO/纤维素-1、ZTO/纤维素-2、ZTO/纤维素-3和ZTO/纤维素-4。

作为对比，称取一定量的SnCl4·4H2O和Zn(CH3CO2)2·2H2O加至50 mL水，搅拌混匀得到浓度为0.15 mmol·L-1混合溶液，再加入0.027 g尿素，搅拌15 min后转移至100 mL的高压反应釜中，在120 ℃下水热反应8 h，再经水洗、干燥后得到纯ZnSnO3材料(ZTO)。

1.3 材料表征

利用S-3000N型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，测试电压为15 kV；在Smartlab型X射线衍射仪上分析样品的化学组成和晶体结构，测试以Cu靶 Κα(λ=0.154 18 nm)为光源，扫描范围为10°～80°，扫描速率10°·min-1，工作电压40 kV，工作电流150 mA；通过STA 409 PC型热重热分析仪测量样品中各组分含量，温度为(30～600) ℃，升温速率为 10 ℃·min-1。

1.4 光催化实验

分别称取30 mg的ZTO/纤维素-2复合材料和ZTO材料，加入30 mL质量浓度为5 mg·L-1的RhB溶液，暗反应30 min后，在500 W氙灯为可见光源下(采用滤光片过滤掉小于420 nm的紫外光)，使用XPA-7型多试管搅拌反应仪进行光催化反应。每隔1 h取约4 mL水样，离心后取上层清液，使用紫外-可见分光光度计于波长554 nm处测定上清液吸光度，并计算其在可见光下的降解率。

2 结果与讨论

2.1 SEM

图1为ZTO/纤维素复合材料及ZTO样品的SEM照片。

图1 ZTO/纤维素复合材料及ZTO材料的SEM照片Figure 1 SEM images of the ZTO/cellulose composite and ZTO materials

从图1可以看出，ZTO/纤维素复合材料仍保留着初始纤维素滤纸的三维网状结构，但ZTO/纤维素-1样品中纤维表面附着的ZnSnO3量较少，且在纤维上包裹的也不太均匀。相比于ZTO/纤维素-1样品，ZTO/纤维素-2样品的纤维素表面ZnSnO3颗粒的附着量明显增多，且在纤维上分布的比较均匀。而ZTO/纤维素-3样品的纤维素表面更加粗糙，说明随着反应前体物浓度的增加，纤维素表面的沉积量也随之增加，但此时会有少量颗粒较大的ZnSnO3散落在纤维素外。ZTO/纤维素-4样品由于有大量的ZnSnO3生成且产生团聚，使材料的纤维结构变得不太明显。从以上结果可知，随着前体物溶液浓度的增加，ZTO/纤维素复合材料中生成ZnSnO3的量也随之增加，但浓度太小，ZnSnO3不能很好的包裹纤维素纤维，但浓度过大的话，生成的ZnSnO3也不能很好的附着在纤维上，甚至散落在纤维素外。通过对比可知，ZTO/纤维素-2样品中ZnSnO3能较好地均匀包裹在纤维素纤维表面。

与ZTO/纤维素复合材料相比，ZTO材料由于没有纤维素作为结构支持，水热反应生成的ZnSnO3发生了严重地团聚，生成了大块的聚集体。

2.2 XRD

图2为ZTO/纤维素-2复合材料及ZTO材料的XRD图。从图2可以看出，ZTO/纤维素-2复合材料前三个峰分别代表的是纤维素I的(101)，(101)和(002)晶面衍射峰[11]，而其余的衍射峰均归属于ZnSnO3的晶面衍射峰[7,12]，进一步表明通过水热处理ZnSnO3成功负载在纤维素纤维表面。而ZTO材料的峰均为ZnSnO3的晶面衍射峰。

图2 ZTO/纤维素-2复合材料和ZTO材料的XRD图Figure 2 XRD patterns of ZTO/cellulose-2 composite material and ZTO material

2.3 TG

图3为 ZTO/纤维素系列复合材料的TG曲线。从TG分析结果得出四个样品中ZnSnO3的含量分别为7.8%、12.1%、17.1%和20.9%。可以看出随着反应前体物浓度的增加，复合材料中ZnSnO3的含量也随之增加，与SEM结果相一致。

图3 ZTO/纤维素复合材料的TG曲线Figure 3 TG curves of ZTO/cellulose composite materials

2.4 光催化性能分析

图4为ZTO/纤维素-2复合材料和ZTO材料在可见光条件下对RhB的降解曲线。

图4 ZTO/纤维素-2复合材料和ZTO材料对RhB的降解曲线Figure 4 Photodegradation of RhB over the as-prepared ZTO/cellulose-2 and ZTO materials

从图4可以看出，在暗反应阶段，ZTO/纤维素-2复合材料和ZTO材料对RhB的吸附率分别为39.8%和24.5%。通过对比可知，ZTO/纤维素复合材料比纯ZTO材料对RhB有更大的吸附能力，这是因为复合材料继承了天然纤维素物质模板的三维网状多孔结构，具有较大的比表面积。经过4 h光照后，ZTO/纤维素-2复合材料对RhB的降解率高达98.8%，而ZTO材料对RhB的降解率为93.8%，表明ZnSnO3与天然纤维素物质复合后，得益于纤维素良好的结构特点，能使其光催化性能得到进一步提升。

2.5 光催化性能分析

为进一步考察ZTO/纤维素复合材料光催化剂的稳定性，将ZTO/纤维素-2复合材料在相同条件下对RhB进行了5次降解实验，结果如图5所示。

图5 ZTO/纤维素-2复合材料对RhB降解的重复使用性能Figure 5 Cycling runs for the photocatalytic RhB degradation in the presence of ZTO/cellulose-2

从图5可以看出，5次循环测试后，复合材料对RhB的降解仍可达94.3%，说明该复合催化剂具有良好的光催化稳定性。这主要是得益于天然纤维素物质的三维多孔网状结构，可有效防止ZnSnO3的团聚，使复合材料能保持良好的结构稳定性。

3 结 论

以天然纤维素为模板，利用水热合成法制备ZnSnO3/纤维素复合材料，通过XRD、SEM等对复合材料进行表征，结果表明，纳米ZnSnO3颗粒通过水热成功包覆在纤维素纤维表面，且复合材料能够完美保持滤纸纤维素独特的层级多孔网状结构。以ZnSnO3/纤维素复合材料作为光催化剂对染料RhB进行降解时，与纯ZnSnO3材料相比，ZnSnO3/纤维素的光催化性能得到了明显的提升，光降解效率可达98%以上，且具有良好的循环稳定性。这主要得益于复合材料的层级多孔网状结构和高比表面积，不仅能够有效阻止ZnSnO3的团聚，且能为光化学反应的进行提供更多的活性位点，从而显著提高了ZnSnO3的光催化性能。此外制备得到的宏观纤维结构的复合材料，能够为解决催化材料在实际应用中难以回收的问题提供思路，对光催化及能源重复利用的进一步发展具有重要意义。