甲醇作为内燃机燃料的应用及展望

和进伟

(河南开祥精细化工有限公司，河南 义马 472399)

甲醇(CH3OH)是一种简单的含氧碳氢化合物，在世界上交易最广泛的化学品中排名前五，传统上用于生产烯烃、醋酸、有机硅、药品等，也被用于木材和汽车工业领域。近年来，甲醇越来越多地被用于能源领域，约2 000万t/a甲醇作为燃料或燃料混合成分，而且这个数字每年都在增加[1]。甲醇具有许多理想的特性，使其成为出色的火花点火发动机燃料，其中包括高汽化潜热、低化学计量空燃比(AFR)、高比能量比(每单位燃料-空气混合物的能量)、高火焰速度、高摩尔膨胀比、燃烧温度低、高氢碳比、在标准温度和压力下呈液态(STP)。甲醇有两个重要特征：第一，由于其只有一个碳原子，燃烧过程中不易形成长链碳氢化合物，如常见的含碳颗粒物质，因此，它可以非常干净地燃烧。甲醇是最简单的碳质分子，在STP时呈液态，这使得存储和运输变得容易，且车辆和燃料基础设施的损失最小。第二，不同于汽油、柴油、煤油等，甲醇是单一的醇类化合物，因此，更容易模拟-延迟/优化流程。

1 甲醇作为发动机燃料的历史用途

从早期火花点火发动机开始，人们就不断寻求提高燃料辛烷值的方法，并开始开发辛烷值增强剂，例如四乙基铅(TEL)。Boyd讨论了20世纪20年代石油将耗尽的早期担忧，以及在这方面通过改进精制燃料的抗爆震性，来提高发动机效率以减少消耗的努力[2]。醇类作为抗爆震燃料的吸引力在很早的时候就被关注。自从寻找燃料的自燃阻力标度以来，异构化是一个重要参数，长链烷烃的异构化有可能将辛烷值(ONs)保持在100左右[3，4]。然而，简单分子也是如此。表1显示了从不同来源获取的饱和分子的研究辛烷值(RON)与所含碳原子数的关系。对于正常的烷烃分子，随着链的延长，抗爆震性显著下降。

表1 甲醇与常用燃料的理化特性

甲醇的性能增强属性很早就在赛车运动中得到了应用。虽然甲醇的存在导致体积能含量降低，但在作为燃料加入时，其高潜热会在充料被压缩时冷却，而其高辛烷值也能表现出来[5]。

在经济性方面，甲醇目前具有较大的优势。据wind数据统计，2022年第三季度的甲醇价格为2 444元/t，汽油和柴油零售价分别为9 933元/t和7815元/t，结合三者的密度可以计算出每升汽油、柴油和甲醇的价格分别大概为7.34元、6.72元和1.94元。

在废气排放方面，与汽油发动机相比，其排放的CO、CO2及NOx化合物相对减少30%，并不会含有硫化物。根据贵阳机动车监控中心数据显示，甲醇发动机的HC、CO、NO 排量分别为9 L、0.45 L、11 L，而常规汽油机的排量分别为45.6 L、0.11 L、22.6 L，比常规汽油发动机的排放量要分别低80%、59%和95%。

总体而言，西方对甲醇作为运输燃料表现出的热情不大，但中国市场的巨大规模以及许多外国企业与中国公司建立合作伙伴关系以进入该市场的事实意味着，用于轻型汽车的甲醇燃料是为全球所熟知。

2 甲醇生产途径广阔

轻质醇是极好的火花点火燃料，但乙醇作为潜在替代品如此受欢迎的原因之一，是它能够以可再生的方式制造。这种由食品制成的生物乙醇被称为“第一代”，在巴西真正用作大众运输燃料，相对较低的人口密度、气候和随之而来的甘蔗生产效率，使其成为非常理想的能源载体。相比之下，由于无法找到足以提供所有运输所需能源的乙醇生产土地面积，人们非常重视第二代和第三代乙醇生产技术[6]。

甲醇传统上由木材制成，然而作为最简单的醇，并且很容易从任何含碳原料合成，甲醇可以通过气化废物和使用热化学(而不是生物)工艺来制造。在这方面能量产量更高，可以避免对食物链的干扰，并且过程更快。尽管从生物质和废物中生产甲醇具有确定的潜力，但扩大可持续甲醇生产以满足运输需求需要一种超越这些原料的生产方法。

如图1所示，在每单位体积中，甲醇所含的氢比液态氢(LH2)多40%，而没有存储所需的能量输入问题，这对于氢气的输送是很重要的。Specht等[7]提出所谓“电转气”(PTG)工艺。可再生氢被固定在废弃的二氧化碳中，从沼气厂中提取的甲烷，然后将其输入天然气网。由于许多国家的天然气储存和分配网络规模庞大，这提供了一种储存可再生能源的方法。在德国，以燃气网为代表的存储可以在2000 h内提供平均输出，而电网只能提供0.6 h。对于汽车使用，天然气从电网中移除并进入汽车，典型存储压力为 20 MPa，并由可再生能源补充工厂合成的甲烷。

图1 氢在各种燃料化合物中的含量

如图2所示，压缩到20 MPa的甲烷在汽车存储系统中的储能容量与压缩到70 MPa的氢气基本相同。就其净体积能而言，液态氢比70 MPa的气体氢气差。Amaseder和Krainz[8]讨论了制造液氢储罐的挑战，输液态氢的问题可以说是规模最大的问题，这就是为什么液态氢可以实际用于太空运输的原因。Bossel等[9]详细讨论了分子氢作为道路运输能源载体所面临的挑战，包括如果当前的燃料分配模式继续下去，将需要额外的燃料罐车的数量。甲醇是最简单的分子，在标准状况下呈液态。如果能够获得足够的废弃二氧化碳，那么使用它将氢气转化为电燃料就可以打破乙醇、丁醇和生物柴油等生物量的限制。能源的高价值和液体运输的便利性使得这一概念很有吸引力，如果使用这种甲醇，整个工艺都可以成为碳中和的典范。

图2 各种燃料的能量储存能力 [5]

3 使用甲醇作为发动机燃料的方法

(1)在SI发动机中。甲醇主要被认为是国际标准发动机燃料，因为它具有高自燃阻力和高汽化热。甲醇可用作纯燃料或混合成分，它在低温下冷凝的事实也可能意味着需要更改运行参数。

(2)在CI发动机中。酒精也已用于柴油应用，但在该应用中需要对标准进行更显著的修改，这也是其高抗自燃性的必然结果。最近，有研究者在大型船舶发动机中也采用了双燃料，其中甲醇单独引入柴油中被用作点火源。这显然需要对燃料系统进行一些重大修改，但幸运的是，这在这种发动机的LNG转换中很常见。在这些双燃料发动机中，甲醇的端口燃料喷射也是一种可能性，并且正在研究中，特别是作为改善水上航行器排放的一种手段。

(3)在SI发动机中。作为单独的燃料流，可以使用辛烷值按需方法，其中酒精用作辛烷值增强剂并单独引入汽油中，并且仅当通过以下方式避免爆震时，需要其高辛烷值和充电冷却效果。因此，可以提高压缩比或缩小发动机尺寸，从而改善车辆能源消耗。理想情况下，总酒精消耗量低于以单燃料方法混合的情况，但由于必须提供两个燃料系统和伴随而来的更复杂的发动机管理系统，发动机和车辆水平的复杂性明显增加。随着汽油消耗量的提高，可用酒精的“齿轮效应”更高。

4 基本原理

要了解使用甲醇作为燃料的发动机在功率输出、效率和排放、其权衡以及其对发动机设置的响应方面的行为，需要了解甲醇的物理和化学特性如何影响发动机的运行。接下来将讨论基本属性对引擎的影响，并单独讨论随时间变化的更复杂的属性，例如压力和温度、燃烧速度和点火延迟时间。

4.1 与发动机相关的甲醇理化性质

常用燃料的物理化学属性见表2。元素组成很明显，甲醇的氢碳比高于汽油，与甲烷相当。因此，在计算特定能源(gCO2/MJ)的二氧化碳(CO2)排放量时，与汽油相比，甲醇的特定二氧化碳排放量降低了7%，而甲醇能够显著提高效率，从而进一步降低运行中的特定二氧化碳排放量。高氧含量明显降低了能量含量(热值)。体积能量含量对于燃料喷射系统设计和燃料储存很重要。甲醇的高密度被小于汽油一半的热值所抵消，体积能量含量是汽油的一半，喷射持续时间需要2倍时长，才能将相同的能量引入发动机，因此，需要合适的喷油器,这也意味着相同的行驶里程需要更大的车辆油箱。

表2 常用燃料的物理化学性质 [8，9]

观察燃烧混合物的特性(见表3)，值得注意的是，甲醇燃烧时会出现摩尔膨胀而不是收缩，例如氢气燃烧。此外，与汽油相比，甲醇在燃烧气体中的三原子分子(即CO2和H2O)与双原子分子(N2和O2)的比率高于汽油，这会导致产品的热容量更高，从而降低峰值温度并减少热损失。预计排气温度也低于汽油。另一方面，由于混合物中的氮含量较低，燃烧气体中水蒸气的质量分数高于汽油或甲烷，导致更高的热导率。

表3 燃料与空气混合物的混合性能 [8，9]

综上，甲醇具有提高发动机性能和效率超过汽油的潜力。高汽化热与低化学计量空燃比相结合，在燃料蒸发时导致进气冷却程度高。对于直接喷射的发动机来说尤其如此。增压冷却不仅导致增压密度增加，从而提高容积效率，而且还显著降低了发动机爆震的倾向。

4.2 甲醇-水混合物的性质

水被认为是一种爆震抑制剂。在CFR单缸发动机中测试纯甲醇和5%和10%水的混合物，发现水增加了混合物的辛烷值[10]。提高的抗爆震性是由于较大的冷却效果和水蒸气稀释，这两者都有助于降低缸内温度。

在图3中，绘制了含水甲醇和含水乙醇的摩尔分数和体积分数间的关系。向甲醇中添加少量水会导致摩尔组成发生显著变化，例如按体积计10%的水代表 20% 的摩尔分数。在实际系统中使用这些混合物时，冷冻温度显然很重要。图4显示了在水中添加甲醇或乙醇对所得二元混合物冰点的影响。甲醇的影响更大，按质量计25%的甲醇水溶液可将所得ADI混合物的冰点降至-21℃。水中乙醇的当量值为-15℃。对于飞机活塞发动机的ADI系统中常用的50∶50水甲醇混合物，冰点为-44℃，这对于高空系统中任何残留混合物的应用来说都是一个重要的考虑因素。

图3 水与甲醇或乙醇的混合物 [11]

图4 醇-水混合物质量和体积的凝固点 [12]

4.3 甲醇汽油混合物的性质

汽油中的甲醇和/或乙醇溶液表现为非理想混合物，由于醇分子的极性以及由此产生的醇分子之间的氢键，醇—醇相互作用不同于醇—汽油或汽油—汽油相互作用。随着混合比的变化，某些相互作用会变得更强或更弱，从而导致与单个组分的摩尔含量的非线性行为。例如，当酒精与越来越多的非极性液体汽油混合时，氢键会逐渐减弱并变得不那么广泛，甲醇分子开始表现为汽油中的低分子量组分。

5 甲醇发动机和车辆应用

5.1 冷启动

汽油中含量非常高的混合醇的冷启动一直具有挑战性。要成功启动冷发动机，有两个先决条件。在点火正时需要可燃的燃料-空气混合物，并且燃烧的混合物需要产生足够的功来保持发动机运转[13，14]。

(1)由于其能量密度较低，需要蒸发更多的物质。

(2)较高的汽化热意味着需要更多的能量来蒸发燃料。

(3)甲醇(和乙醇)的燃烧下限高于汽油。

(4)尽管酒精的饱和蒸气压略高于汽油，但其低化学计量AFR意味着需要更高的蒸气压才能获得化学计量混合物。

(5)甲醇和乙醇是具有单一、确定沸点的单组分燃料。与汽油不同，其不含可提高冷启动性能的挥发性成分。

(6)如果不是所有燃料都已蒸发，轻醇的导电性会导致火花电极之间短路。

甲醇的启动速度比乙醇快得多(实际上几乎与汽油一样快)；异辛烷很容易成为最快的起始剂。当 15% 的汽油添加到甲醇中时，其可燃性从接近柴油降低到汽油的大约一半。尽管如此，冷启动是醇类发动机的一个众所周知的问题，与燃料自身和发动机的运行有关。针对燃料的解决方案(包括使用高挥发性汽油、丁烷或戊烷等添加剂)，将甲醇分解为氢气和一氧化碳，或将甲醇转化为二甲醚。最近的解决方案倾向于关注发动机的运行，最大限度地减少对附加系统的需求。可以针对冷启动性优化各种组件。

(1)发动机缸体。发动机缸体和进气口可以通过电加热来减少冷启动问题[15]。

(2)喷油器。燃油温度已被证明是醇类蒸汽形成的决定性因素，因此通常采用加热燃油轨或单个喷油器来提高可启动性[16]，提高注射压力可以改善喷雾的雾化和汽化。通过在进气冲程期间喷射混合物，可以最大限度地减少进气或气缸结构上的燃料混凝。

5.2 专用甲醇发动机

最近关于现代乙醇发动机的工作已经证明了提高效率和性能的进一步潜力。在高压缩比(13∶1)自然吸气端口燃油喷射SI发动机中使用E100。与使用92#汽油运行相比，发动机扭矩增加了20%。E100和汽油在2 800 r/min时的满载制动热效率分别为39.6%和31.7%。即使在不受爆震限制的工作点中，由于使用乙醇的火焰速度更快和热损失更低的优势，效率也可能提高 3% 以上。

除了抗爆震带来的优势外，轻质醇的燃烧速度加快和可燃性范围更广为负载控制开辟了一些替代选择，尤其是甲醇[17]。相对于具有节流负载控制的化学计量燃料发动机，热效率提高了14%。稀薄燃烧策略的排气管NOx损失高达 150%，使得这种策略在没有先进的后处理(如稀薄NOx捕集器)的情况下的实际应用存在问题。使用16∶1的压缩比和分层的重型直接喷射SI发动机的效率超过50%[18]。

根特大学的研究人员在压缩比为19.5∶1的相同大众TDI柴油发动机上重复(见图5)[19]。该发动机通过添加火花塞、进气道燃油喷射和冷却EGR回路转换为甲醇操作。在发动机上比较了甲醇化学计量燃烧的两种运行策略：正常吸气节流运行和带有EGR的涡轮增压WOT运行。测量是在3.31和1.16 MPa BMEP之间的负载下进行的。由于爆震，大部分高负荷点必须使用节流操作策略延迟点火正时。对于WOT EGR策略，情况并非如此，这要归功于 EGR 的冷却效果，并且由于甲醇的高燃烧速率而没有不可接受的循环间变化。这对应于按质量计接近 50%EGR的EGR容差。

图5 使用节流化学计量策略(左)与使用涡轮增压WOTEGR策略(右)获得的BTE

如图6，当使用WOTEGR策略时，峰值制动热效率和部分负载效率都显著提高。Russtar等人报告了在类似发动机上采用WOTEGR策略时峰值 BTE 的相同值(42%)。这些结果表明，甲醇可用于具有类似柴油的效率的专用发动机，同时仍按化学计量运行。因此，在使用廉价的后处理(TWC)的同时，实现类似柴油的效率是可能的。

改装后的大众TDI发动机的结果也用于确定这些操作条件在整个驾驶循环中的影响程度。与化学计量节流控制相比，WOTEGR策略在NEDC上减少了23g/km(对应于18%)，在FTP75循环上减少了43g/mi(对应于20%)。CO2的减少完全归功于WOT/EGR策略带来的效率提高，即使在低负载下也可以应用，因此其优势在整个驾驶周期中都很明显。

6 结论、展望和建议

甲醇是内燃机的强力燃料。最初是作为抗爆燃料，然后是可以从非化石油原料生产的燃料，其能够显著改善空气质量。目前，甲醇已成为中国乘用车和卡车的主要驱动力。随着即将收紧的海船排放法规，甲醇在船舶应用方面也引起了人们的关注。除了可能燃烧更清洁和改善空气质量外，甲醇还作为一种长期可再生燃料得到发展。在可以使用的可再生资源合成的燃料中，它是最简单的燃料，在大气条件下呈液态。因此，甲醇在实际使用的同时提供了净零碳排放的潜力。除在发动机层面进行所需的额外研究外，与其他燃料的情况一样，在内燃机遇到的压力下，层流燃烧速度和点火延迟的数据非常有限。这些数据也将用于反应动力学的扩展验证或反应方案的改进。与当今常用的液体燃料相比，甲醇喷雾(同样，在发动机条件下)知之甚少。为了能够将使用内燃机的甲醇燃料汽车与其他替代品进行比较，需要有关甲醇的生命周期能源和材料使用以及污染物排放以及汽车生产和使用的数据。这本身依赖于以下几点。

(1)利用最先进的发动机技术，评估专用甲醇发动机在峰值和部分负荷下的效率潜力。

(2)这些发动机使用汽油的策略。

(3)评估利用发动机废热进行车载甲醇重整的潜力。

(4)确定在CI发动机中使用甲醇的最佳策略，服务于许多应用的技术。

(5)引入甲醇与汽油混合，需要更多关于这些混合物的耐水性、相分离等方面的数据。

(6)改进模拟工具以更好地捕捉使用甲醇燃料的影响。

(7)用于收集真实数据并展示甲醇潜力的演示车辆。

(8)调查使用甲醇可能的不同辛烷值按需概念的成本效益。