微波合成碳载铂用于氧还原电催化

蔡佳琳，陈艺哲，容忠言，张久俊，张世明

（上海大学理学院，可持续能源研究院，上海 200444）

质子交换膜燃料电池是一类具有能量密度高、转化效率高、环境友好等优点的能源转换装置[1-3]。然而，阴极氧还原反应(ORR)动力学迟缓，严重阻碍了燃料电池的实际运用[4]。早期的燃料电池以铂黑为催化剂，但其催化性能差且在实践中容易团聚和溶解。后来，研究人员将铂纳米颗粒(Pt NPs)均匀负载在高比表面积和高电导率的炭黑上，Pt NPs粒径更小；其相互之间的堆叠减小，Pt原子利用率更高[5]。至今，碳载铂(Pt/C)仍然是最实用的商业催化剂[6-8]。

合成Pt/C 催化剂常用的制备方法有浸渍还原法[9-11]、油胺法[12-14]、胶体法[15-16]、醇热法[17-19]等，它们各有优势，持续发展能够简化制备流程、降低生产成本以及提升催化剂性能的技术路线需要研究人员不断探索。近几年的研究发现，利用微波接电加热原理的微波技术能够使得催化剂中Pt NPs 的尺寸和形貌更为均匀[20-24]。微波是一种波长较短的电磁波(1 mm～1 m)，频率在300 MHz～300 GHz；微波加热的基本原理在于介质材料吸收微波将电磁能转化为热能，在微波的带动下通过介质内部偶极性分子产生高频震动，引发类似“内摩擦热”，从而提高介质的温度[22]。与其他制备方法相比，微波技术能够使反应器中的物质均匀受热升温，能耗低，加热速度快，提高催化剂的成核与结晶速度[23]。因此，微波技术可以快速合成尺寸和形貌均一的Pt NPs，适合连续批量化生产。Quinson等[24]在乙二醇为溶剂的微波反应过程中调节了NaOH与Pt 前体的摩尔比，制备了粒径1～5 nm 可调的Pt NPs，并研究了其对ORR催化性能的影响。然而，目前对高品质、高性能Pt/C催化剂的微波制备技术仍缺乏系统深入研究。事实上，微波法合成过程中，功率、溶剂以及纯化方式等工艺参数均可能影响Pt NPs 的生长、分散和负载，这些也将直接影响Pt/C催化剂的催化性能。因此，进一步系统优化微波法的技术参数，对微波技术制备高性能的Pt/C催化剂具有重要的研究价值。

本文通过微波技术制备了粒径均一的Pt NPs，平均粒径约为2.8 nm，随后通过与商业炭黑均匀混合制得Pt NPs 在碳载体表面均匀分布的Pt/C 催化剂。探究了微波功率、分散溶剂以及载碳时有或无HCl 等对制备催化剂的影响，电化学测试结果表明，微波Pt/C 催化剂较商业Pt/C 催化剂具有更优的ORR催化活性和稳定性。

1 实验方法

1.1 微波Pt/C催化剂制备

首先，将2 mL 的0.0386 mol/L H2PtCl6·6H2O/乙二醇溶液与2 mL的0.4 mol/L NaOH/乙二醇溶液均匀混合，置于微波反应器内，混合溶液在160 W功率下由室温自动升温至160 ℃维持2 min，用1 mol/L 的HCl 洗涤3 次，得到Pt NPs 悬浊液。随后加入60 mg的Vulcan XC-72R炭黑和适量的乙醇溶剂，超声混合2 h，经过离心、去离子水洗涤、80 ℃真空干燥，即可得到炭黑表面Pt NPs均匀分散的催化剂样品，Pt质量分数为20%，命名为微波Pt/C催化剂。

1.2 催化剂物理表征

透射电镜(TEM)在JEOL JEM-F200 上开展，加速电压为200 kV。X 射线衍射(XRD)在D/MAX2200上进行，扫描速度为4(°)/min。

1.3 工作电极制备和电化学测试

首先，进行工作电极的制备。称取5 mg 的微波Pt/C 催化剂，加入1 mL含有Nafion的异丙醇溶液(质量分数5%Nafion∶异丙醇=1∶49)。超声30 min后，量取6 μL悬浊液滴涂于直径为5 mm的玻碳电极上，干燥后完成工作电极的制备。本实验中，使用购买的质量分数20%商业Pt/C 催化剂(Johnson Matthey)作为对比。两种催化剂工作电极的Pt 载量均控制在30 μg/cm2，即催化剂负载量为0.15 mg/cm2。进一步，在三电极体系下进行电化学测试。循环伏安(CV)在氩气饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中进行，扫描速率为50 mV/s。通过线性扫描伏安(LSV)在O2饱和的0.1 mol/L HClO4电解质中进行ORR 活性测试，扫描速率为10 mV/s，旋转圆盘电极(RDE)的转速为1600 r/min。

电化学表面积(ECSA)由以下公式计算得到：

式中，SH为催化剂CV 中的氢吸/脱峰面积；v为CV扫描速率；qH为单位面积Pt表面单层H的吸附电量(210 μC/cm2)；mPt为工作电极上的Pt载量。

动力学电流密度(jk)由Koutecký-Levich 方程计算得到：

式中，j为实测电流密度；jk为动力学电流密度；jd为极限扩散电流密度。

催化剂的稳定性测试采用计时安培法，在O2饱和的0.1 mol/L HClO4电解质中、RDE 转速1600 r/min、0.7 V(vs.RHE)恒电势下进行电流-时间(I-t)曲线扫描。

2 结果与讨论

2.1 Pt/C催化剂的形貌与结构

图1 是微波Pt/C 催化剂的合成示意图[22]。首先，以乙二醇为溶剂和还原剂，在碱性条件下还原H2PtCl6·6H2O 得到Pt NPs 胶体。随后，用1 mol/L的HCl洗涤得到纯化后的Pt NPs悬浊液，加入所需质量的Vulcan XC-72R炭黑，在乙醇溶剂中充分混合。经过洗涤、离心、干燥，得到微波Pt/C催化剂。

图1 微波Pt/C催化剂的合成示意图Fig.1 Schematic illustration for the preparation of microwave Pt/C catalyst

图2(a)、(b)分别是微波Pt/C 和商业Pt/C 的TEM 图。整体上而言，两种催化剂中Pt NPs 都较为均匀地负载在炭黑载体表面。然而，经过仔细对比，可以发现商业Pt/C[图2(b)]中部分区域存在一定程度的Pt NPs 聚集。进一步，对两种催化剂中的Pt NPs 进行粒径统计分析，结果如图2(c)所示：微波Pt/C 催化中的Pt NPs 分布窄，平均直径约为2.8 nm；而商业Pt/C催化剂中的Pt NPs分布较宽，存在较大的聚集颗粒，平均粒径约为3 nm。相较于传统加热法制备的Pt NPs[25]，微波法加快了反应过程，仅需2 min。以上结果表明，微波法具有合成时间短及制备的Pt NPs 尺寸均匀、粒径较小等特点。图2(d)是微波Pt/C和商业Pt/C的XRD图谱，两种催化剂的XRD衍射峰基本一致，2θ≈24.55°处的衍射峰对应于C(002)，根据Pt 的PDF 卡片(JCPDS No.87-0636)，位于2θ≈39.48°、45.80°、67.37°和81.28°的衍射峰分别对应Pt 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。

图2 (a)微波Pt/C和(b)商业Pt/C催化剂的TEM图；微波Pt/C和商业Pt/C催化剂的(c)Pt NPs粒径分布图和(d)XRD图谱Fig.2 TEM images of(a)microwave Pt/C and(b)commercial Pt/C catalysts;(c)Pt NPs size distribution and(d)XRD patterns of microwave Pt/C and commercial Pt/C catalysts

2.2 Pt/C催化剂的电化学性能

为了得到ORR 催化性能最佳的微波Pt/C 催化剂，考察了微波功率[图3(a)、(b)]和分散溶剂[图3(c)、(d)]对制备催化剂电催化性能的影响。如图3(a)、(b)所示，随着微波功率的增加，催化剂活性表现为先增后降的趋势，这可能是由于微波功率的改变影响了升温速率，从而影响了Pt NPs 的成核与生长[23,26]。此外，过高的微波功率还会产生局部过热和气泡现象，导致纳米颗粒产生聚集[27-28]。当微波功率为160 W 时，制备的微波Pt/C 催化剂表现出最佳的ORR 活性。此外，对比了乙醇和丙酮分别作为分散溶剂时对催化剂活性的影响。如图3(c)、(d)所示，当分散溶剂为乙醇时，制备的微波Pt/C催化剂具有较好的ORR活性。

图3 不同条件制备各种微波Pt/C催化剂的CV曲线(左)和ORR极化曲线(右)：(a),(b)微波功率,(c),(d)分散溶剂Fig.3 CV curves(left)and ORR polarization curves(right)of the various microwave Pt/C catalysts prepared at the different conditions:(a),(b)microwave power,(c),(d)dispersion solvent

进一步研究发现，加入炭黑时Pt NPs 悬浊液中有/无HCl 对催化剂中Pt NPs 的分散以及催化剂的电催化性能具有重要影响。图4(a)、(b)结果表明，载碳时有HCl 制备催化剂的CV 面积较大，ORR 活性更好。对比图4(c)、(d)的TEM 图，可以看到：载碳时无HCl 制备的催化剂[图4(c)]中，Pt NPs严重聚集，较大聚集体的尺寸达到25 nm及以上；而载碳时有HCl 制备的催化剂[图4(d)]中，约2.8 nm 的Pt NPs 均匀分布在碳载体表面。这一现象表明，HCl在有效抑制Pt NPs聚集方面起着非常重要的调控作用。

图4 载碳时有或无HCl制备微波Pt/C催化剂的(a)CV曲线和(b)ORR极化曲线；(c)载碳时无HCl和(d)载碳有HCl制备微波Pt/C催化剂的TEM图Fig.4 (a)CV curves and(b)ORR polarization curves of the prepared microwave Pt/C catalysts with or without HCl when supporting carbon;TEM images of the prepared microwave Pt/C(c)without and(d)with HCl when supporting carbon

接下来，对比了优化条件下合成的微波Pt/C和商业Pt/C 两种催化剂的电化学性能，微波Pt/C 催化剂展现出了较大的CV 面积[图5(a)]和较高的ORR催化活性[图5(b)]。假设Pt表面单层氢原子吸附电量为210 μC/cm2，对双电层修正后的氢吸脱附区(0.02～0.4 V)进行积分，可以计算得到微波Pt/C 催化剂的电化学表面积(ECSA)为85.8 m2/g，高于商业Pt/C 催化剂的78.6 m2/g。图5(b)显示了在O2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中使用RDE 在1600 r/min下获得的两种催化剂的ORR极化曲线，扫速为10 mV/s。微波Pt/C催化剂的半波电位(E1/2)为0.882 V，优于商业Pt/C 催化剂的0.873 V。利用Koutecký-Levich 方程计算得到催化剂在0.9 V(vs. RHE)处的动力学电流分别为6.56×10-4A 和5.58×10-4A，进一步可以获得微波Pt/C催化剂的质量活性和面积活性分别为0.109 A/mg和0.127 mA/cm2[图5(c)、(d)]，均优于商业Pt/C催化剂的0.093 A/mg和0.118 mA/cm2。图5(e)的塔菲尔(Tafel)曲线表明，微波Pt/C催化剂的Tafel斜率(63 mV/dec)小于商业Pt/C 催化剂(69 mV/dec)，说明微波Pt/C 催化剂具有更快的ORR 动力学。此外，测试了两种催化剂在0.7 V (vs.RHE)电势下的I-t曲线，如图5(f)所示，连续运行40 000 s 后，微波Pt/C 的电流损失约为72.5%，低于Pt/C(约87.5%)。以上电化学结果表明，微波Pt/C 较商业Pt/C 展现出了更为优异的氧还原活性和稳定性，这主要归因于微波法合成的Pt NPs具有更小粒径且在炭黑表面均匀分布。增加的Pt 表面积提升了活性，较小Pt NPs 与碳载体表面孔结构的牢固嵌合增强了稳定性。

图5 微波Pt/C和商业Pt/C催化剂的(a)CV曲线、(b)ORR极化曲线、(c)质量活性、(d)面积活性、(e)塔菲尔点和斜率以及(f)0.7 V(vs.RHE)恒电势下的电流-时间曲线Fig.5 (a)CV curves,(b)ORR polarization curves,(c)mass activity,(d)specific activity,(e)Tafel plots and slopes,and(f)i～t curves at the constant potential of 0.7 V(vs.RHE)for microwave Pt/C and commercial Pt/C catalysts

3 结论

本文报道了一种微波法合成Pt/C催化剂。微波法耗时短，制备的Pt NPs 粒径较小(约2.8 nm)、在碳载体上分布均匀。

进一步研究了微波功率、分散溶剂以及载碳时有或无HCl对制备催化剂氧还原活性的影响，实验发现“微波功率为160 W、分散溶剂为乙醇以及载碳时有HCl”条件下得到的Pt/C催化剂表现出最优的催化性能。

微波Pt/C 催化剂较商业Pt/C 催化剂表现出优异的ORR 活性和稳定性，这主要归因于碳表面均匀分布的较小粒径Pt NPs 增加了Pt 表面积以及增强了与碳载体表面孔结构的牢固嵌合。