活性染料结构对彩色聚合物纳米球性能的影响

张 帅，房宽峻,2,3,4,5，刘秀明，乔曦冉

(1.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387；2.青岛大学 纺织服装学院，山东 青岛 266071；3.生态纺织省部共建协同创新中心，山东 青岛 266071；4.生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室，山东 青岛 266071；5.国家先进印染技术创新中心，山东 泰安 271000)

活性染料/彩色聚合物纳米球作为新型的色素材料，不仅具有活性染料优异的颜色性能，还具有聚合物纳米球的光学和可加工性能[1-3]，因此，活性染料复合纳米球在纤维染色和喷墨打印等领域展现出潜在的应用价值和广阔的应用前景[4-6]。

近年来，活性染料复合纳米球的制备方法主要是吸附法，即通过静电作用力将不同的活性染料分子与带有正电荷的聚合物纳米球结合，获得具有高染料吸附量且分散的彩色复合纳米球[7-9]。郭子婧等[10]采用无皂乳液聚合的方法制备了阳离子聚合物纳米球认为，染料吸附量的大小受染料用量和搅拌速率因素的影响。石进荣[11]制备了活性黑5复合染料纳米球，探究了实验过程中温度、电解质用量、pH值等因素对染料复合微球性能的影响，但未进一步探究染料分子结构的差异对彩色聚合物纳米球性能的影响。另外，不同结构活性染料含有水溶性基团数量和疏水性分子结构的差异会导致其在水溶液中物化性质的不同[12-14]。Wu等[15]通过分子动力学的方法模拟了3种主要活性染料在水中聚集趋势发现，染料的聚集可能受染料亲水性基团的数量和位置、染料分子的分子质量以及染料的构型是否有利于形成π-π堆积相互作用等因素的影响。同时，Zhang等[16]探究了不同活性染料结构对表面张力和染料溶液粘度的影响。结果表明，在染料分子上，疏水基团不易与亲水基团连接或尺寸过大会导致表面张力降低，黏度增加。但是不同结构活性染料在彩色聚合物纳米球上的吸附差异并未深入研究。

为制备出高着色性能的彩色聚合物纳米球，进一步探究活性染料结构差异对彩色聚合物纳米球性能的影响，本文采用5种不同结构的活性染料制备了彩色聚合物微球，并分析了染料分子中亲水性基团磺酸基数目及染料的疏水性强弱对彩色聚合物纳米球性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

材料：氢氧化钠、盐酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、苯乙烯(St)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)、对乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBT)，分析纯，天津希恩思奥普德科技有限公司；活性染料橙16、活性染料黄95、活性染料红218、活性染料蓝49和活性染料蓝222，台湾永光化学科技有限公司，其分子结构式如图1所示；透析袋，美国联合碳化物公司，分子质量为10 000 u)。

图1 不同活性染料的分子结构

仪器：TLE204E型电子天平，上海梅特勒-托利多有限公司；RW20型搅拌器，德国艾卡集团；ZS90型纳米粒径/电位分析测试仪，英国马尔文公司；UV-3200型紫外-可见光分光光度计,上海美谱达仪器有限公司；Hitachi H7650透射电子显微镜，日本日立公司。

1.2 实验方法

1.2.1 P(St-BA-VBT)纳米球的合成

聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-对乙烯基苄基三甲基氯化铵)(P(St-BA-VBT))是通过无皂乳液聚合法制备[4]。首先将90 mL去离子水加入250 mL的三口烧瓶中，通入氮气15 min，移出去多余的氧气。然后，向烧瓶中添加5 mL 浓度为 0.4 mol/L的VBT溶液。再以400 r/min搅拌15 min后，添加St和BA的混合溶液(St质量9.2 g，BA质量0.8 g)，并且在机械搅拌2 h后加热至80 ℃。之后，使用恒压漏斗在5 min内逐滴添加4 mL 质量浓度为 20 g/L的AIBA溶液。最后，于80 ℃下继续反应4 h，结束后抽滤得到纳米球溶液。

1.2.2 彩色复合纳米球的制备

分别配制20 mL不同浓度的活性染料水溶液，转移至三口烧瓶，调节搅拌速度为500 r/min，并在1 h内滴加10 mL质量浓度为4.5 g/L的纳米球溶液，滴加结束后调节混合溶液的pH值至5.0，继续搅拌2 h后得到不同活性染料的彩色复合纳米球。

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌观察

将得到的不同活性染料复合微球溶液稀释到合适浓度并分别滴加于铜网，干燥后用透射电子显微镜(TEM)进行表征。

1.3.2 粒径和Zeta电位测定

将染料复合微球溶液进行二次蒸馏水稀释，呈现出透明的状态，利用纳米粒径/电位分析测试仪测试活性染料复合微球的平均粒径和Zeta电位。待测样品移取1 mL，室温下，仪器测试平衡时间为120 s。

1.3.3 透析吸附量测定

为测量纳米球的染料含量，将一定体积不同的染料/纳米球分散液置于pH值为5.0的磷酸二氢钠/磷酸氢二钠缓冲溶液的透析袋中，室温下透析90 h。透析结束后取透析液测定吸光度，并根据下式[8]进一步计算出染料的吸附量：

式中：Q为彩色纳米球上的染料含量，mg/g；C0为初始染料质量浓度，g/L；C为透析液的染料质量浓度，g/L；V0为染料纳米球溶液的体积，L；V为透析袋内外的总液体积，L；m0为纳米球的质量，g；m为活性染料的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 不同磺酸基数量染料纳米球的吸附量

活性染料结构中的水溶性基团-磺酸基的数目对其在水溶液中的溶解度和电离出负电荷—SO3的数量密切相关，也进一步影响其在纳米球上的吸附量，因此，分别研究含有2，3，6个磺酸基的活性橙16、活性蓝49和活性蓝222在阳离子纳米球表面吸附量的差异。图2示出不同活性染料在纳米球上吸附量的拟合曲线。结果显示：当染料浓度在0～1.2 mmol/L时，复合纳米球的染料吸附量与染料浓度呈正相关。在初始染料浓度较低的阶段，活性染料分子在水溶液中因电离带有负电荷，在静电力作用下快速吸附到纳米球表面。而当染料浓度大于0.6 mmol/L时，染料橙16和蓝49吸附量增加的速度逐渐缓慢；当染料浓度超过1.0 mmol/L时，这2种染料的吸附量只有少许增加。但是对于活性染料蓝222，当浓度大于1.0 mmol/L时，染料的吸附量增加速率才有少量的减缓。另外，在染料浓度相同的条件下，分子中含有2个磺酸基的活性染料橙16的吸附量最小，相反含有6个磺酸基的染料蓝222的吸附量最大，说明分子中亲水性磺酸基的数量对染料吸附量有一定的影响。这些结果说明，染料摩尔浓度相同时，染料含有较多数量的磺酸根负离子，因而带有较多的负电荷，与纳米球之间的静电作用力增强，提升了染料分子的吸附速率，增加了染料的吸附量。

图2 不同浓度的活性染料对复合纳米球吸附量的影响

2.2 不同磺酸基数量染料纳米球的电位

不同活性染料在纳米球上吸附量的差异进一步导致染料复合纳米球Zeta电位的变化。图3示出不同活性染料纳米球的Zeta电位。可以看出：随着染料浓度的提升，不同染料复合微球的Zeta电位由最初的正电位逐渐降低至负电位，Zeta电位的绝对值先减小后增大。当染料浓度超过0.4 mmol/L时，Zeta电位的绝对值增加缓慢。当染料浓度为1.2 mmol/L时，活性橙16复合纳米球Zeta电位的绝对值为25 mV，而活性蓝49和活性蓝222复合纳米球Zeta电位的绝对值为41.6和46 mV。这些结果表明，含有较多数量磺酸基的活性染料在纳米球表面的吸附量较大，开始阶段染料纳米球Zeta电位变化幅度较大，主要是复合纳米球滑动面外层的扩散层中的染料分子含量增加，电离出负电荷的含量也越高，因此，含有磺酸基数目越多的染料纳米球Zeta电位的绝对值越大。

图3 不同浓度的活性染料对复合纳米球Zeta电位的影响

2.3 不同磺酸基数量染料纳米球的粒径

不同活性染料复合纳米球溶液中Zeta电位的变化不仅影响溶液稳定性，而且对染料纳米球的粒径有一定的影响。图4示出不同活性染料纳米球的水合粒径大小。如图所示，随着染料浓度的增加，3种染料纳米球的水合粒径迅速增加，之后再缓慢减小，直至粒径保持稳定。其中当染料浓度为0.2 mmol/L时，活性橙16复合纳米球的Zeta电位为-8.15 mV(绝对值小于30 mV)，原本带正电荷的纳米球其电位急剧下降，体系不稳定，导致染料纳米球团聚，最终平均水合粒径达到445 nm。随着染料浓度的提升，体系的Zeta电位绝对值增大(仍小于30 mV)，活性橙16染料纳米球溶液逐渐稳定，其平均水合粒径逐渐降低，但由于分散性相对较差，平均水合粒径较大。相反，含有磺酸基数目较多的活性蓝49和蓝222染料在低浓度的条件下，仍可以电离出较多负电荷，染料纳米球体系的Zeta绝对值相对较大，染料球未发生团聚。结果表明，初始染料浓度较低的阶段，含有磺酸基数目较多的染料可电离出的负电荷较多，染料纳米球Zeta电位的绝对值提升，染料纳米球之间的静电斥力较大，染料球的体系整体处于较稳定的状态，不会发生大量聚集。由于染料的快速吸附，染料纳米球的水合粒径会迅速增大，但随着水溶液中染料浓度的提升，会导致染料纳米球的扩散层进一步被压缩，导致水合粒径逐渐减小。

图4 不同浓度的活性染料对复合纳米球粒径的影响

图5示出不同活性染料纳米球的透射电镜照片。可以看出，当染料浓度达到1.0 mmol/L时，不同活性染料复合纳米球仍保持粒径均一和较好的分散性。

图5 活性染料复合纳米球的透射电镜照片(×100 000)

2.4 相同磺酸基数量染料纳米球的吸附量

由图1可知，活性黄95、活性红218和活性蓝49染料分子中的磺酸基团的数量相同，各含有3个磺酸基团和一氯均三嗪活性基，但是它们分子中的疏水性结构具有一定的差异。图6示出3种相同磺酸基数量的活性染料在纳米球上吸附量的拟合曲线。可以看出：3种活性染料在纳米球上的吸附量和染料浓度呈现正相关的趋势；但当染料浓度超过0.6 mmol/L时，这3种染料的吸附速率均逐渐减缓；当染料浓度为1.2 mmol/L时，活性黄95、活性红218和活性蓝49最大的吸附量分别为401、450和494 mg/g。由于3种染料分子中水溶性基团的数目相同，在相同染料浓度溶液中电离出的负电荷数量相同，因此染料吸附量不同主要是由于3种染料中疏水性结构的不同引起的染料聚集程度的差异。但是吸附量的差异较小，进一步说明与静电引力相比，疏水作用力对染料吸附量的影响较小。

图6 含相同数量磺酸基的活性染料及浓度对复合纳米球吸附量的影响

表1示出3种不同活性染料的相对分子质量和单位磺酸基承载的相对分子质量。可以看出，磺酸基数目相同的情况下，由于活性蓝49的相对分子量最大，其每个磺酸基所承载的相对分子质量较大，疏水性相对较强，因此随着染料浓度的增大，为了保持体系的稳定性，染料更容易在纳米球表面聚集，导致染料的吸附量较大。另外，活性红 218 上的萘环和活性蓝 49 上的蒽醌结构平面性较强，因此染料溶度提升时，也更易发生聚集，向纳米球表面迁移，导致染料吸附量较大。

表1 3种不同活性染料分子质量和单位磺酸基承载的相对分子质量

2.5 相同磺酸基数量染料纳米球的电位

相同染料浓度下，3种活性染料在纳米球表面吸附量的多少决定了其复合纳米球的电位变化。图7示出3种不同活性染料纳米球的Zeta电位。可以看出：随着染料浓度的提高，3种活性染料纳米球的Zeta电位由正电性转变为负电性，其绝对值先迅速降至到0，然后呈现出缓慢增加至稳定的趋势。当染料浓度为1.2 mmol/L时，活性蓝49，红218和黄95复合纳米球的Zeta电位分别为-41.6，-36.6 和-35.4 mV。因此，染料的疏水性较强，含有平面性较强的蒽醌结构，越容易向纳米球表面迁移，最终复合纳米球的Zeta电位绝对值越大。

图7 含相同数量磺酸基的活性染料浓度对复合纳米球Zeta电位的影响

2.6 相同磺酸基数量染料纳米球的粒径

图8示出3种不同活性染料纳米球的水合粒径大小。可以看出：初始阶段，活性染料在静电力的作用下，迅速吸附到阳离子纳米球表面，染料纳米球的水合粒径迅速增大；之后染料纳米球的水合粒径和染料浓度呈现负相关的趋势，当染料浓度为1.2 mmol/L时，活性蓝49、活性红218和活性黄95染料纳米球的平均水合粒径分别为86、84和78 nm。结果表明：在静电力的作用下，染料分子迅速吸附到阳离子球表面，导致染料纳米球粒径迅速增大；随着染料浓度的提高，水中游离的染料分子增多，更多的染料在渗透压的作用下会从溶液中向扩散层内部扩散，为维持体系的稳定，疏水性较强的离子在疏水作用力下向固定层内部染料分子靠近得越多，染料纳米球的双电层被压缩的程度增大，致使复合染料纳米球的水合粒径逐渐减小。由于疏水性染料聚集程度较大，导致在纳米球表面吸附量增大，因此平均水合粒径相对较大。

图8 含相同磺酸基活性染料浓度对复合纳米球粒径的影响

3 结 论

本文采用不同结构的活性染料制备了彩色聚合物纳米球，并进一步研究了不同染料分子对其染料纳米球的吸附量、Zeta电位和粒径的影响，主要得到如下结论。

2)当染料分子中含有相同的磺酸基团时，染料纳米球的吸附量主要与染料的疏水性和疏水性结构相关。染料分子每个磺酸基所承载的分子质量越大，疏水性越强，且染料分子中的萘环和蒽醌结构相对于苯环平面性更强，染料分子更容易在纳米球表面聚集，染料纳米球吸附量、Zeta电位的绝对值和水合粒径更大。

3)活性染料在阳离子纳米球上的吸附主要受静电引力的影响，其次是染料分子之间的疏水作用力，因此选择磺酸基数目较多的活性染料分子进行彩色纳米球的制备，可以进一步提高其染料吸附量。