活性染料无机性值/有机性值（I/O）在拼混染色中的应用（续一）

陈荣圻

3 活性染料I/O值对染色性能的影响

染料的上染可以看作染料在染浴（亲水）和纤维（疏水）两相中的分配，所以活性染料的亲水、亲油性影响纤维上染料的吸附。

重氮组分中萘环取代苯环后，疏水性增加，I/O值下降；尤其是活性基以乙烯砜基替代β-硫酸酯乙基砜，少了一个硫酸酯亲水性基团后，I/O值相应下降，以下3 组染料可以说明上述事实，以下几只活性染料作为实例说明如何计算I/O值。

3.1 例1

I值：(4SO3H，4×250)+(4Na，4×500)+(SO2，110)+(—O—，20)+(—OH，100)+(—N=N—，30)+(—Cl，10)+(2—NH—，2×240)+(2，2×15)+(3，3×50)+(非芳环，10)=3 940。

O值：(27C，27×20)+(—Cl，40)+(—SO2，40)+(2—NH—，2×40)=700。

I/O=3 940/700=5.63。

I值：(4SO3H，4×250)+(4Na，4×500)+(SO2，110)+(—O—，20)+(—OH，100)+(—N=N—，30)+(—Cl，10)+(2—NH—，2×240)+(，15)+（，30)+(3，3×50)+(非芳环，10)=3 955。

O值：(31C，31×20)+(—Cl，40)+(—SO2，40)+(2—NH—，2×40)=780。

I/O=3 955/780=5.07。

萘环磺酸替换了苯磺酸后，疏水性增加，I/O下降了0.56，上染率提高。

3.2 例2

I值：(5SO3H，5×250)+(5Na，5×500)+(SO2，110)+(—O—，20)+(—OH，100)+(—NN—，30)+(—Cl，10)+(2—NH—，2×240)+(，15)+(2，2×30)+(3，3×50)+(非芳环，10)=4 735。

O值：(31Cl，31×20)+(—Cl，40)+(—SO2，40)+(2—NH—，2×240)=780。

I/O=4 735/780=6.07。

I值：(4SO3H，4×250)+(4Na，4×500)+(SO2，110)+(—OH，100)+(—N=N—，30)+(—Cl，10)+(2—NH—，2×240)+(，15)+(2，2×30)+(3，3×50)+(非芳环，10)=3 965。

O值：(31Cl，31×20)+(—Cl，40)+(—SO2，40)+(2—NH—，2×40)=780。

I/O=3 965/780=5.08。

二者相差0.99，说明去酯化的乙烯砜较硫酸酯乙基砜疏水性提高更多，可以提高染料上染率，但染料的水溶性下降。

3.3 例3

I值：(4SO3H，4×250)+(4Na，4×500)+(SO2，110)+(—O—，20)+(2，2×15)+(，30)+(—NHCO—NH—，220)+(2—NH—，2×240)+(—Cl，10)+(—N=N—，30)+(非芳环，10)=3 940。

O值：(28C，28×20)+(—Cl，40)+(—SO2，40)+(2—NH—，2×40)=720。

I/O=3 940/720=5.47。

I值：(3SO3H，3×250)+(3Na，3×500)+(SO2，110)+(2，2×15)+(，30)+(—NHCO—NH—，220)+(—N=N—，30)+(2—NH—，2×240)+(—Cl，10)=3 160。

O值：(28C，28×20)+(—Cl，40)+(—SO2，40)+(2—NH—，2×40)=720。

I/O=3 160/720=4.39。

二者相差1.08，说明去酯后，染料水溶性提高，上染率不变。

例2 及例3 可以说明，含有硫酸酯乙基砜的ME型、EF 型及KN 型活性染料在加碱固色时，同时发生β-消除去酯为乙烯砜，I/O值骤减，因少了一个暂溶性硫酸酯基造成染料疏水性增强，溶解度下降，瞬时吸附量增大，常常会造成染色不匀。对于I/O值较小的活性染料，在硫酸酯基转化为乙烯砜基的过程中，I/O值占整个I/O值的比例更大，更容易造成染色不匀[21]，所以要选用I/O值较大的活性染料。

4 活性染料三原色及其I/O值

活性染料三原色要相容性好，才能获得较好的重演性。除S、E、R、F值要相近以外，染料的I/O值也应比较接近，才能保障水溶性、匀染性等。目前市场上的活性染料三原色商品都很适用于拼混染色，原因之一就是它们的I/O值很接近。而非三原色的I/O值相差较大，但应用时也不宜相差太大。本节所述是作为拼混染色用的活性染料，可以根据分子结构式，通过简单的运算得出I/O值。I/O值除了有较深的含义外还直观，染料厂在制造某一系列三原色和印染厂应用活性染料拼混染色时，I/O值相近的染料重演性均很高。

4.1 例1：三原色活性染料之一——Sumifix Supra（间位酯）

（1）C.I.活性黄145（Sumifix Super Yellow 3RF，国产活性黄M-3RE，B-4RFN），I/O=5.47。

（2）C.I.活性红195（Sumifix Supra Brill.Red 3RF，国产活性艳红ME-3BS，红M-3BE），I/O=6.07。

（3）C.I.活性蓝194（Sumifix Supra Navy Blue 2GF，国产活性蓝M-2GE，B-2GLN等），I/O=6.20。

（4）C.I.活性蓝222（Sumifix Supra Navy Blue BF，国产蓝BF，藏青BF等），I/O=6.2。

4.2 例2：三原色活性染料之二——EF型（对位酯）

（1）C.I.活性黄176（活性黄EF-2R），I/O=5.68。

（2）C.I.活性红239（活性红EF-6B），I/O=6.07。

（3）活性深蓝EF-2G（活性深蓝M-2GE），I/O=5.90。

4.3 例3：非三原色染料（Sumifix Supra补充染料）

（1）C.I.活性红222（Sumifix Supra Brill Red 2GF），I/O=3 050/660=4.62。

（2）活性棕46（Sumifix Supra Brown 5BRF），I/O=4 695/980=4.79。

它们的I/O值都要比三原色的I/O值低1.0 以上，所以只能在拼混时添加少量，用以调节色光；单独使用时则另当别论。

5 超分子化学与活性染料商品化技术

据统计，在活性染料发展的50多年中，研究人员共发表了5 800 份染料专利。从20 世纪90 年代后期至今，已经很少见到新的活性染料分子结构，大量的专利涉及染料商品化技术，1999—2003 年的5 年中，欧洲专利局统计全球的活性染料专利有304 项，其中涉及商品化的专利有176 项，占全部活性染料专利的58%，商品化重点是提高染料染深性（过去大部分活性染料为中度），染料商品化的理论尚不够成熟。我国染料商品化技术与西方国家的差距正在缩小，本文涉及的一些参数都是染料商品化所需要提供的。

5.1 乌黑色活性染料的复配增深

黑色活性染料消耗量最大，约占全部活性染料的1/2，产值最高，也是经济效益最好的品种。黑色活性染料广泛使用C.I.活性黑5，实际上从其最大吸收波长而言，只不过是藏青色，乌黑度远远没有达到苯胺黑或硫化黑的标准。用复配技术得到乌黑度高的商品是目前研发的一个热点，已经有活性黑MES、Cibacron黑WN。从图3几个黑色染料的可见光谱吸收曲线图谱来看，C.I.活性黑5 在390～520 nm 的可见光范围内吸收偏低，色调偏蓝。因此，所有提高乌黑度的黑色活性染料都是以C.I.活性黑5 为基础，复配入这段吸收波长的活性染料。其原因是这些复配型的黑色活性染料都是以C.I.活性黑5为主体，质量分数达60%～85%，C.I.活性黑的固色率也只有62%左右。

图3 几个黑色染料的可见光谱吸收曲线图

即使近期在市场上供应的Novacron Super Black G和R，科华超级黑LC-G和LC-R，活性超级黑RWG，活性黑B-EXF等，都是以C.I.活性黑5为主体，所谓超级黑是否达到高乌黑度，从Ciba专利公布的Novacron Super Black来看，是在C.I.活性黑5中复配一只黄色双乙烯砜活性染料。其分子结构如下：

用不同分子结构活性染料复配提高乌黑度的专利发表较多[22-30]。20 世纪80 年代末，韩国染料公司生产的C.I.活性橙129（活性橙GF），韩国商品名为Synozol Black HF-GR 是在C.I.活性黑5 中拼混被称为“韩国橙”的Synozol Orange HF-GR[31]，其分子结构如下：

而C.I.活性黑5的分子结构式如下：

读者一看便知韩国橙I/O值只有3.86，而C.I.活性黑5的I/O值达7.04，为什么C.I.活性黑5的I/O值这么高，因为该染料有2 个—SO3H 的水溶性基团，而且是双β-硫酸酯乙基砜，有2 个暂溶性硫酸酯键。C.I.活性橙129的活性基一个是β-硫酸酯乙基砜，另一个是二氯均三嗪，水溶性基团只有一个，水溶性相差悬殊；加碱后水溶性更差，且易从水中析出，反应性太高，容易水解，固色后染料不能迁移，造成染色不匀，所以两者差别太大，乌黑度提高有限，两者差别在表8中显而易见。

表8 C.I.活性黑5和C.I.活性橙129的性能对比

从表8中的基本性能和染色参数可知，C.I.活性橙129不可能与C.I.活性黑5复配成乌黑色活性染料。

而所谓“超级黑”中活性黄的λmax低于460 nm，只能在这一波段弥补一点吸光度。而C.I.活性黑5的λmax只有596 nm，达不到藏青的水平。拼黑色染料的黄、红、蓝三原色，理想的最大吸收波长应当依次为460～480 nm、520～540 nm 和600～620 nm，所以单靠拼入黄色活性染料，还达不到乌黑色的要求。而关键是C.I.活性黑5 的分子结构需进行修饰，使其λmax超过600 nm，从图3可知，红色活性染料的添加必不可少，以弥补红色区吸光度不高，使黑色更为丰满。

国内外现有商品的黑色活性染料都存在固色率不高的缺点，在标准色度（1/1）下的固色率基本上都在62%～65%。表9 显示一些黑色活性染料的竭染率和固色率。

表9 一些黑色活性染料的性能[32]

其他染料的固色率基本上没有超过C.I.活性黑5很多，而C.I.活性黑5的I/O值较大，水溶性很好，也耐碱，但S值太低，仅21.2，对纤维亲和力偏小，如使用Höechst（赫司脱）公司的活性蓝RGB（C.I.活性蓝250），其分子结构如下：

此染料的特点是在H 酸—NH2一端的对位酯苯环上引入一个甲氧基，其目的是提高染料的疏水性，而且根据染料发色原理，由于甲氧基的供电子性可使染料的λmax超过600 nm，这样既可使蓝色部分更趋向藏青色，又可使染料亲水性稍降（C.I.活性黑5 的溶解度为250 g/L，有下降空间），这样可提高S值，即染料亲纤维性能提高，促使E值相应提高，同时也可适当提高F值（固色率），这是笔者的建议，需要实践证明。如果复配以下几个橙色活性染料，或可以得到乌黑度较高的黑色活性染料。[33-36]

5.2 活性染料的复配增深

大部分活性染料品种是中色色谱，遇到深浓色染色，特别是深浓色染色织物的耐水（皂）洗褪色牢度和耐湿摩擦色牢度不合格时，需要使用深浓色活性染料，这类活性染料都由10 大参数相近的活性染料复配成商品，是染料商品化的一种重要方法。20世纪90年代后，推向市场的活性染料新品种中，不同分子结构的复配染料占了很大比例，例如Novacron S型、Remazol RR型、Remazol RGB 型、Sumifix E-XF 型和Everzol ED 型等活性染料中，绝大部分是复配型品种。通过染料的复配增效作用可以提高染料的提升力（染深性上升）、匀染性、耐碱稳定性和染色牢度等性能。

复配染料的基本原理可用2 句话概括，即：相似相容（I/O值相近）易复配，结构相远可互补（只要I/O值相近）。因为活性染料拼混要求染料之间相容性好，表现在分子结构相似和染色特征值相近，特别是I/O值的相近。分子结构相似的染料可以增强染料之间的相互作用，特别是在纤维上相互作用产生的协同效应可以大大提高染料的提升力和固色率，并达到增深和增艳效果。相容性和重演性密切相关，一般认为S值相差20%以上的染料难以拼混，相容性差，重演性也差。[37]

黄色染料的拼混主要为了得到深黄色。C.I.活性黄145（活性黄M-2RE）和C.I.活性黄176（活性黄3RS）这2只黄色染料应用广泛，但其单色染深性不够，两者按一定比例复配混合后增深效果明显，其分子结构相似（如下所示），区别在于活性基分别是β-硫酸酯乙基砜和乙烯砜。

以下2 只橙色活性染料，单独存在时耐碱性较差，当以25∶75、75∶25 的质量比拼混后，即为C.I.活性橙82，溶解度和耐碱稳定性显著提高，而且混合染料的提升力高于任一单独组分。[38]2只橙色活性染料分子结构极为相似，只是在萘环上相差一个硫酸酯基，显然它们I/O值相近，S值也接近。分子结构式如下：

以上2 只活性染料是2006 年DyStar 公司推出的Remazol RGB系列染料的一只橙色活性染料。[38]活性染料的共价键形成是一种亲核取代反应，—NHCN 在碱性介质中，由于的强烈吸电子效应使三嗪环上的电子云密度下降，有利于染料与纤维形成共价键，反应式如下：。

红色活性染料的复配主要是为了提高提升力而获得深红色。如C.I.活性红264（Novacron Red C-GR）可用于冷轧堆染色，可见其耐碱性较好，分子结构式如下：

C.I.活性红264 的分子结构是2 个C.I.活性红198分子的组合，差别在于脂肪类连接基，至于C.I.活性红198 的双活性基在各染料手册上各不相同，有的是乙烯砜，有的是β-硫酸酯乙基砜。C.I.活性红198 的分子结构式如下：

C.I.活性红243（Drimarene Red X-6BN）就是3 个分子结构的组合，仅—SO3Na的数量和位置稍有差异，可得深红色染料，其耐皂洗（95 ℃）褪色和沾色牢度分别为5级和4～5级，其他如耐汗渍氧漂牢度均达到4～5级。其分子结构式如下：

DyStar公司根据超分子化学理论，一个染料可以看作另一个染料的添加剂，使染料分子间的缔合度降低，从而使染料在浓碱和低温条件下具有很好的溶解度，达到耐碱的目的。[39]DyStar 公司在这一理论指导下，在2000 年后推出一套耐碱性很好的活性染料，适用于冷轧堆和湿蒸短流程轧染染色工艺，除了Remazol Navy Blue RGB是单一品种外，其余都是拼混复配染料，例如Remazol Red RGB 是由Remazol Red RB（C.I.活性红198）加上C.I.活性红239（活性红3BS，Remazol Red 3BS）[40]，分子结构式如下：

通过以上几个实例可以清楚地看到，只要掌握复配的基本规律，染料生产企业就可以开发出深浓色品种，染料应用企业也可以拼混出深色染色品种，而且耐碱水溶性、各项色牢度俱佳。

6 结束语

（1）复配和拼混活性染料可以根据单一活性染料的染色特征值S、E、R、F的测试数据，选用S、E、R、F值相差不超过15%的单一组分进行，它们的数值越接近，复配、拼混效果越好。

（2）无机性值/有机性值（I/O）表征活性染料的亲水性和疏水性的平衡关系，可以显示出染料对纤维的亲和力、提升力、匀染性和耐碱水溶性。通过简单计算所提供的各种取代基的I、O值，可以选用已有活性染料并设计出复配染料，或印染企业根据采样色泽采用拼混染料染色，其摒弃了过去依靠经验的复配方式，既节约时间又节约资源。

（3）无机性值/有机性值的简单计算以及S、E、R、F值的测试可供筛选复配型染料或在设计新染料时进行预测，在此基础上再进行大量应用实验进行色光调整、染色工艺协调，可以获得一只满意的复配型活性染料。

（续完）