丙烯中烃类杂质分析检测研究进展

刘 松

(山东昌邑石化有限公司，山东 潍坊 261300)

1 前 言

丙烯作为一种极为常见的化工基础原料，其应用范围非常广泛，以其为原料可以制备如丙烯腈、聚丙烯、丙烯酸、汽油、合成树脂等多种化工用品。通常来讲，可以通过丙烷脱氢、烯烃复分解反应、石油烃类高温裂解等方法来获得丙烯，但无论通过何种方法获得的丙烯，其中都含有一定的杂质。

而各种化工产品的生产工艺对丙烯的纯度也有不同的要求，其中一些使用高效催化剂的生产工艺对原料丙烯单体中的杂质含量要求极其严格，杂质含量超标就会影响催化剂的正常作用，阻碍工艺的顺利进行，进而影响产品的质量[1]。而丙烯中存在的少量烃类杂质不仅会阻碍聚合反应的正常进行，而且还会对催化剂的得率、原料的利用率、产品的等规度及质量产生不良影响[2]。

因此，为了保证产品合成过程的顺利进行以及产品质量的达标，对丙烯中烃类杂质含量进行快速、准确的检测显得尤为重要。本文主要对丙烯中烃类杂质分析检测方面的研究成果进行总结分析。

2 检测丙烯中烃类杂质的标准简述

原丙烯中烃类杂质的测定方法主要根据GB 3392—82《聚合级丙烯中烃类杂质的测定 气相色谱法》[3]来完成。由于丙烯行业的快速发展，原国家标准中暴露了许多缺陷，故GB 3392—82标准被作废，随后被GB/T 3392—91《工业用丙烯中烃类杂质的测定 气相色谱法》[4]所代替，现阶段GB/T 3392—91标准也已经作废，然后被GB/T 3392—2003《工业用丙烯中烃类杂质的测定 气相色谱法》[5]代替，GB/T 3392—2003标准现行有效。此外，美国试验与材料学会发表了ASTMD 2712《气相色谱法测定浓丙烯中的微量碳氢化合物》方法。

部分企业根据企业产品特点制定丙烯中烃类杂质测定的企业标准，比较有代表性的是(齐鲁石化股份有限公司)Q/TSH 002.6.110—1992《聚合级乙烯中烃类杂质的测定—气相色谱法》[6]，后经过细化修改被Q/SH 3055.69—2006《丙烯中烃类杂质的测定》[7]所取代。

3 丙烯中烃类杂质分析测定标准的使用及方法改进

3.1 GB/T 3392—91《工业用丙烯中烃类杂质的测定 气相色谱法》的应用以及改进

丙烯中杂质的含量较少，一般均采用色谱法进行检测，国家也制定了相应的国家标准。GB/T 3392—91《工业用丙烯中烃类杂质的检测—气相色谱法》采用2根色谱柱分别进样进行杂质分离。此种方法存在杂质分离度低、操作复杂、检测灵敏度低、分析时间长、丙烯拖尾严重影响检测精度等问题。

刘嘉敏等人[8]用HP6890气相色谱仪，多孔层毛细管柱(PLOT)/Al2O3，单柱系统，简单、快速地分离分析了丙烯中十几种烃类杂质的含量，避免了填充柱多次进样的麻烦，检测限可达1×10-6，准确度与精密度均符合要求。

殷献芬等人[9]在对丙烯中的烃类杂质进行研究时，所用的色谱分离柱为改性Al2O3作固定相的不锈钢填充柱。只须进一次样就能完成丙烯中烃类杂质的分析，具有色谱柱分离度高、峰形较窄且对称、无拖尾现象等优点，在保证分离度较高的基础上，柱温升温方式采用程序升温方式，使得分析时间得以缩短，完成一次分析只须30 min左右，能更好地满足控制分析的需要。

李征宇等人[10]使用配备PLOT/Al2O3石英毛细管柱的HP4890气相色谱仪和FID检测器进行了丙烯中烃类杂质的测定。结果表明，此方法较高的精密度和准确度能够满足丙烯试样分析的要求，其相对误差为0.87%，相对标准偏差为0.065%。

邹琰等人[11]使用PLOT/Al2O3石英毛细管柱为分析柱并通过与氢火焰离子化检测器结合来测定丙烯中烃类杂质的含量。结果表明此法的测量值和传统国标方法的测定值几近相同，相对标准偏差<5%，且分析时间约30 min，相比之下其方法更加简便快捷，且准确度和重复性亦更佳。

茅振岗等人[12]采用多孔层毛细柱(Al2O3/KCl PLOT)分析丙烯中烃类杂质，优化了分析的条件参数，达到了有效检测和彻底分离杂质的目的。此法具有较好的稳定性和准确度，检测限达到1×10-6，30 min即可完成一次全分析。

3.2 GB/T 3392—2003《工业用丙烯中烃类杂质的测定 气相色谱法》的应用以及改进

实验结果表明，根据GB/T 3392—2003给出的实验要求，能够实现异丁烷以后的组分的有效分离，但存在环丙烷无法进行较好分离的缺点。

赵亚婷等人[13]为克服上述问题，采用了Agilent 6890N型气相色谱仪并配合FID检测器来实现对丙烯中烃类杂质含量的定量研究。使用了HP-PLOT Al2O3的“S”型毛细管色谱柱，主要改进和优化了检测时的柱温和分流比。测得的各组分的相对标准偏差<2%，最低检出限<1×10-6，做到了更精确、快捷地分析丙烯中的烃类杂质，为分析、测定丙烯中烃类杂质的含量提出了精确可靠的办法。

胡刚[14]根据GB/T 3392—2003要求，采用配备氢火焰离子化检测器、气体六通阀的气相色谱仪实现丙烯中微量烃类杂质的分析，能够检测到<1 mL/m3的烃类杂质。

刘健等人[15]对GB/T 3392—2003中推荐的实验方法进行优化和改进，在保证聚合级丙烯中烃类杂质各组分检测结果全部符合规定的前提下，通过缩短色谱柱、调节色谱柱柱箱的温度，使色谱运行时间节约35%。节约了检测时间，提升了检测效率，提高了仪器设备的利用效率，为生产的过程控制提供更加快速的数据支持。

田文卿等人[16]建立了一种通过气相色谱法—脉冲放电氦离子化检测器，并结合阀切割技术检测丙烯中痕量炔烃、二烯烃的新方法。通过此方法测得标样中丙二烯、丙炔等的最低检测限均低于GB/T 3391—2002，GB/T 3392—2003的检测结果，此法拥有较高的准度和精度。

黄钰尧[17]采用气相色谱—外标法定量，通过设置合适的柱温(100℃)、适当延长样品停留时间的方法有效解决了GB/T 3392—2003中环丙烷组分分离效果差的问题。

周广斌等人[18]公开了一种可以利用一次进样实现对丙烯中烃类杂质及微量气体进行检测与分析的气相色谱系统。此操作系统易于操作、成本低、高效快速，且反吹装置的使用使色谱柱的使用寿命得以延长，同时镍转化炉的长期积碳现象也得到有效控制。

3.3 企业标准的应用以及改进

为解决在Q/TSH 002.6.110—1992中使用磷酸三丁酯填充柱存在的分离效果不好、分析耗时长、精度差、操作繁琐等缺陷，林勇等人[19]采用一根大口径的石英毛细管柱的不分流式进样系统的单台气相色谱仪，并结合FID检测器实现了对丙烯中烃类杂质的分析。结果显示，该分析方法可以实现丙烯中各组分快速出峰且完全分离，相较企标而言，其准确性、精密度提升近20%，分析时间减少近50%，为准确地进行定量提供了可靠的保证。

新分析标准Q/SH 3055.69—2006《丙烯中烃类杂质的测定》推荐用经Na2SO4改性后的Al2O3大口径毛细管柱分析高纯度丙烯中的烃类杂质，较大程度上克服了原标准Q/TSH 002.6.110—1992《聚合级乙烯中烃类杂质的测定》推荐的磷酸三丁酯填充柱分离效果不好的缺陷。唐淑敏[20]根据新分析标准Q/SH 3055.69—2006《丙烯中烃类杂质的测定》使用了经Na2SO4改性后的Al2O3大口径毛细管柱对丙烯中的烃类杂质进行分析研究。经与GB/T 3391—91、GB/T 3392—91、Q/TSH 002.6.110推荐方法做对照实验，证明此方法的柱效、分离度均优于前面方法。该方法的相对偏差在±10%以内，相对误差<5%，符合Q/TSH 002.6.110标准的要求。

4 结 语

丙烯作为一种极为重要的有机化工原料，其杂质含量的多少，不但体现着丙烯制造流程的工艺操作水平，反映着丙烯作为产品的质量水准，也对生产企业的社会和经济效益产生着影响，同时对下游制造设备的工艺操作、设备运行以及产品质量都将产生很大的影响以及制约作用[21]。所以，还需要各研究学者在现有研究成果的基础上，根据现有标准对烃类杂质分析条件不断进行优化，为进一步快捷、精确、低成本地开展丙烯中烃类杂质含量的检测助力。